JPH06236037A - レジスト材料 - Google Patents
レジスト材料Info
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- JPH06236037A JPH06236037A JP5115306A JP11530693A JPH06236037A JP H06236037 A JPH06236037 A JP H06236037A JP 5115306 A JP5115306 A JP 5115306A JP 11530693 A JP11530693 A JP 11530693A JP H06236037 A JPH06236037 A JP H06236037A
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- Japan
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- acid
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- polymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記示性式（Ｉ）
【化１】
（但し、Ｒ1及びＲ3は水素原子又はメチル基、Ｒ2 はｔ
ｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍ＋ｎ＝１である。）で示さ
れるベース樹脂と、オニウム塩と、酸不安定基を含有す
る溶解阻止剤とを含有することを特徴とする化学増幅型
レジスト材料。 【効果】 本発明により得られるポジ型レジスト材料
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れている。しかもレジストパターン
の耐熱性が優れている。また、パターンがオーバーハン
グ状になりにくく、寸法制御性に優れている。これらの
特性により、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長で
の吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直な
パターンを容易に形成できる特徴がある。
ｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍ＋ｎ＝１である。）で示さ
れるベース樹脂と、オニウム塩と、酸不安定基を含有す
る溶解阻止剤とを含有することを特徴とする化学増幅型
レジスト材料。 【効果】 本発明により得られるポジ型レジスト材料
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れている。しかもレジストパターン
の耐熱性が優れている。また、パターンがオーバーハン
グ状になりにくく、寸法制御性に優れている。これらの
特性により、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長で
の吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直な
パターンを容易に形成できる特徴がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト
材料に関する。
微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩ技術の発展につれて、ＩＣチップ中に集積するメ
モリーのビット数はメガビットのオーダーに突入してお
り、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロンの
ルールを要求されている。
ＬＳＩ技術の発展につれて、ＩＣチップ中に集積するメ
モリーのビット数はメガビットのオーダーに突入してお
り、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロンの
ルールを要求されている。
【０００３】このため、リソグラフィー用光源の波長は
微細パターニングに対してより有利なように紫外領域か
ら遠紫外領域へと単波長側に移りつつある。また、ＬＳ
Ｉ製造工程中のエッチング工程はＲＦプラズマによるド
ライエッチングが主流になっている。
微細パターニングに対してより有利なように紫外領域か
ら遠紫外領域へと単波長側に移りつつある。また、ＬＳ
Ｉ製造工程中のエッチング工程はＲＦプラズマによるド
ライエッチングが主流になっている。
【０００４】このようなリソグラフィー技術の中にあっ
て、使用するレジスト材料には、使用する波長に対して
の感光性と透過性、耐ドライエッチング性等が要求され
る。これらの条件の下でホトリソグラフィー、特にはｇ
線やｉ線用リソグラフィーに使用されるレジストとして
は、使用する光の波長に対する光透過性、耐プラズマエ
ッチング性等の点から例えばノボラック系樹脂等の芳香
族系樹脂が好適に使用される。
て、使用するレジスト材料には、使用する波長に対して
の感光性と透過性、耐ドライエッチング性等が要求され
る。これらの条件の下でホトリソグラフィー、特にはｇ
線やｉ線用リソグラフィーに使用されるレジストとして
は、使用する光の波長に対する光透過性、耐プラズマエ
ッチング性等の点から例えばノボラック系樹脂等の芳香
族系樹脂が好適に使用される。
【０００５】しかし、ｇ線やｉ線よりも単波長にある水
銀の輝線、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの
遠紫外光の光源強度は、ｇ線やｉ線の光源の強度よりも
けた違いに微弱であるので、これらの遠紫外光をホトリ
ソグラフィーに利用する場合、ｇ線やｉ線のレジストと
して使用する従来型のレジスト材に対しては充分な露光
感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が低下
するなどの問題点があり、このため新しいタイプのレジ
スト材が望まれていた。
銀の輝線、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの
遠紫外光の光源強度は、ｇ線やｉ線の光源の強度よりも
けた違いに微弱であるので、これらの遠紫外光をホトリ
ソグラフィーに利用する場合、ｇ線やｉ線のレジストと
して使用する従来型のレジスト材に対しては充分な露光
感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が低下
するなどの問題点があり、このため新しいタイプのレジ
スト材が望まれていた。
【０００６】そこで、従来タイプのレジスト材に代わる
ものとして化学増幅タイプのレジスト材が検討されてお
り、例えば特開昭５９−４５４３９号公報には、酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体の一つであるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレンと、放射光にさらされると
酸を生じる光重合開始剤、例えばジアリールヨードニウ
ム塩とを含むレジスト組成物を提案しており、このレジ
スト材は、遠紫外光にさらすとジアリールヨードニウム
塩が分解して酸を生じ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−α−メチルスチレンのｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基がこの酸で開裂して極性を持つ基が生
じる。
ものとして化学増幅タイプのレジスト材が検討されてお
り、例えば特開昭５９−４５４３９号公報には、酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体の一つであるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレンと、放射光にさらされると
酸を生じる光重合開始剤、例えばジアリールヨードニウ
ム塩とを含むレジスト組成物を提案しており、このレジ
スト材は、遠紫外光にさらすとジアリールヨードニウム
塩が分解して酸を生じ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−α−メチルスチレンのｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基がこの酸で開裂して極性を持つ基が生
じる。
【０００７】従って、このようにして露光した領域又は
未露光領域を塩基あるいは非極性溶媒で溶解して所望の
パターンを得ることができる。
未露光領域を塩基あるいは非極性溶媒で溶解して所望の
パターンを得ることができる。
【０００８】また、特開昭６２−１１５４４０号公報で
は、例えばポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレンをジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートと共にジグライムに
溶解した後に遠紫外光にて露光することを提案してお
り、これは上記特開昭５９−４５４３９号公報と同様の
反応機構により良好な解像度を得ることができる。
は、例えばポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレンをジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートと共にジグライムに
溶解した後に遠紫外光にて露光することを提案してお
り、これは上記特開昭５９−４５４３９号公報と同様の
反応機構により良好な解像度を得ることができる。
【０００９】また、特開昭６２−１１５４４０号公報に
は、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料も提案され、この提案と類似とし
たものとして特開平３−２２３８５８号公報の分子内に
ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる
二成分系レジスト材料の提案、更には特開平４−２１１
２５８号公報ではメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリ
ル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二
成分系のレジスト材料が提案されている。
は、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料も提案され、この提案と類似とし
たものとして特開平３−２２３８５８号公報の分子内に
ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる
二成分系レジスト材料の提案、更には特開平４−２１１
２５８号公報ではメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリ
ル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二
成分系のレジスト材料が提案されている。
【００１０】しかしながら、本発明者の検討によると、
従来提案されている化学増幅型のベースポリマーとして
ヒドロキシスチレンの水酸基の一部をｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基（以下、ｔ−Ｂｏｃ基と称する）
で置換した樹脂は、熱安定性が非常に悪く、容易にｔ−
Ｂｏｃ基が脱離してしまうという問題点があった。ま
た、本発明者等の検討によれば、前述したようなヒドロ
キシスチレンのＯＨ基を保護基で保護した樹脂と酸発生
剤からなる二成分系ポジ型レジスト材では、現像液に溶
解するようにするためには多くの保護基を分解する必要
がある。その際に、膜厚変化や膜内の応力或いは気泡の
発生等を引き起こす可能性が高い。
従来提案されている化学増幅型のベースポリマーとして
ヒドロキシスチレンの水酸基の一部をｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基（以下、ｔ−Ｂｏｃ基と称する）
で置換した樹脂は、熱安定性が非常に悪く、容易にｔ−
Ｂｏｃ基が脱離してしまうという問題点があった。ま
た、本発明者等の検討によれば、前述したようなヒドロ
キシスチレンのＯＨ基を保護基で保護した樹脂と酸発生
剤からなる二成分系ポジ型レジスト材では、現像液に溶
解するようにするためには多くの保護基を分解する必要
がある。その際に、膜厚変化や膜内の応力或いは気泡の
発生等を引き起こす可能性が高い。
【００１１】このように、従来提案されている化学増幅
系ポジ型レジスト材は多くの問題点を含んでおり、いま
だに実用に供することが難しい現状である。
系ポジ型レジスト材は多くの問題点を含んでおり、いま
だに実用に供することが難しい現状である。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
高感度、高解像度、プロセス適応性に優れ、実用性の高
い化学増幅型レジスト材料につき鋭意検討を行った結
果、下記示性式（Ｉ）で示される樹脂をベース樹脂とし
て用い、これにオニウム塩を酸発生剤として配合すると
共に、更に酸不安定基を含有する溶解阻止剤を添加した
場合、従来技術に比べて膜厚変化や気泡発生をより少な
くすることができ、精密な微細加工に有利であり、超Ｌ
ＳＩ用のレジスト材料として非常に有効であることを知
見した。
高感度、高解像度、プロセス適応性に優れ、実用性の高
い化学増幅型レジスト材料につき鋭意検討を行った結
果、下記示性式（Ｉ）で示される樹脂をベース樹脂とし
て用い、これにオニウム塩を酸発生剤として配合すると
共に、更に酸不安定基を含有する溶解阻止剤を添加した
場合、従来技術に比べて膜厚変化や気泡発生をより少な
くすることができ、精密な微細加工に有利であり、超Ｌ
ＳＩ用のレジスト材料として非常に有効であることを知
見した。
【００１３】
【化２】 （但し、Ｒ1及びＲ3は水素原子又はメチル基、Ｒ2 はｔ
ｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍ＋ｎ＝１である。）
ｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍ＋ｎ＝１である。）
【００１４】またこの場合、上記式（Ｉ）のベース樹脂
として、分子量分布Ｍw／Ｍnが１．０〜１．４の狭分散
ポリマーを用いることにより、解像度が顕著に増大し、
エキシマレーザー光による露光で０．４μｍ以下のレベ
ルにおいても優れた解像性を示すことを知見した。
として、分子量分布Ｍw／Ｍnが１．０〜１．４の狭分散
ポリマーを用いることにより、解像度が顕著に増大し、
エキシマレーザー光による露光で０．４μｍ以下のレベ
ルにおいても優れた解像性を示すことを知見した。
【００１５】即ち、上記式（Ｉ）のベース樹脂はレジス
ト材の主成分として公知であるが、これらの公知のレジ
スト材の主成分であるポリマーは、いずれもモノマーを
通常のラジカル重合又はカチオン重合することにより得
られており、この場合、ポリマーの分子量分布を制御し
たり、特にポリマーの分子量分布についての配慮がなさ
れておらず、得られるポリマーは広くてかつ不均一な分
子量分布を有するものとなる。
ト材の主成分として公知であるが、これらの公知のレジ
スト材の主成分であるポリマーは、いずれもモノマーを
通常のラジカル重合又はカチオン重合することにより得
られており、この場合、ポリマーの分子量分布を制御し
たり、特にポリマーの分子量分布についての配慮がなさ
れておらず、得られるポリマーは広くてかつ不均一な分
子量分布を有するものとなる。
【００１６】しかし、本発明者等は、これらの多分散度
のポリマーではエキシマレーザー光に対して十分対応で
きず、解像性を高め、エキシマレーザー光の露光により
超微細パターンを与えるためには、上記式（Ｉ）のベー
ス樹脂の分子量分布Ｍw／Ｍnを１．０〜１．４の範囲と
することが有効であることを知見した。
のポリマーではエキシマレーザー光に対して十分対応で
きず、解像性を高め、エキシマレーザー光の露光により
超微細パターンを与えるためには、上記式（Ｉ）のベー
ス樹脂の分子量分布Ｍw／Ｍnを１．０〜１．４の範囲と
することが有効であることを知見した。
【００１７】このように分子量分布の狭いポリマーを用
いることによって、耐熱性の優れた樹脂ができること、
またこのようにして設計された樹脂を主成分とすること
により、紫外光や遠紫外光に対しても充分な露光感度が
得られ、かつ光強度が低下することがなく、しかも、ウ
エハー製造工程中の真空工程における真空度の低下、プ
ロセス雰囲気の汚染の誘発、ポリマーの溶解速度の遅速
などを生じることがないので、パターニングの不安定さ
が解消されて、超ＬＳＩ等の製造に用いるレジスト材と
して好適であることを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。
いることによって、耐熱性の優れた樹脂ができること、
またこのようにして設計された樹脂を主成分とすること
により、紫外光や遠紫外光に対しても充分な露光感度が
得られ、かつ光強度が低下することがなく、しかも、ウ
エハー製造工程中の真空工程における真空度の低下、プ
ロセス雰囲気の汚染の誘発、ポリマーの溶解速度の遅速
などを生じることがないので、パターニングの不安定さ
が解消されて、超ＬＳＩ等の製造に用いるレジスト材と
して好適であることを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。
【００１８】従って、本発明は、（Ａ）上記式（Ｉ）の
ベース樹脂、（Ｂ）オニウム塩、（Ｃ）酸不安定基を含
有する溶解阻止剤を含有する化学増幅型レジスト材料を
提供する。
ベース樹脂、（Ｂ）オニウム塩、（Ｃ）酸不安定基を含
有する溶解阻止剤を含有する化学増幅型レジスト材料を
提供する。
【００１９】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の化学増幅型レジスト材料の主成分（（Ａ）成分）
は、下記示性式（Ｉ）で示されるポリマーである。
明の化学増幅型レジスト材料の主成分（（Ａ）成分）
は、下記示性式（Ｉ）で示されるポリマーである。
【００２０】
【化３】 （但し、Ｒ1及びＲ3は水素原子又はメチル基、Ｒ2 はｔ
ｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍ＋ｎ＝１である。）
ｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍ＋ｎ＝１である。）
【００２１】ここで、この式（Ｉ）のポリマーの分子量
分布Ｍw／Ｍnは、解像度を増大させるという点から１．
０〜１．４の範囲、より好ましくは１．０〜１．３の範
囲とすることが好ましく、分子量分布が１．４を超える
と解像度の低下が著しくなる傾向を示す。
分布Ｍw／Ｍnは、解像度を増大させるという点から１．
０〜１．４の範囲、より好ましくは１．０〜１．３の範
囲とすることが好ましく、分子量分布が１．４を超える
と解像度の低下が著しくなる傾向を示す。
【００２２】また、式（Ｉ）において、ｍ＋ｎ＝１であ
るが、残膜率、解像性、パターン形状等の点からｍは
０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．３、より好
ましくは０．１２〜０．２５の範囲であることが推奨さ
れる。
るが、残膜率、解像性、パターン形状等の点からｍは
０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．３、より好
ましくは０．１２〜０．２５の範囲であることが推奨さ
れる。
【００２３】上記ポリマーは例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン或いはｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチ
ルスチレンのモノマーを重合してポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン或いはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
−α−メチルスチレンを得た後、該ポリマーのエーテル
結合の一部を部分的に脱離することによって得られる。
ここで重合はラジカル重合、カチオン重合、アニオン重
合等の方法で実施可能である。次いで得られたポリマー
を更に必要に応じて、例えばメタノールを用いてポリマ
ー中の反応混合物を沈澱させて洗浄し、乾燥することに
より精製、単離することができる。通常、反応後のポリ
マーには未反応物、副反応物等が不純物として含有して
おり、このポリマーを含むレジスト材を超ＬＳＩ等を製
造する際のレジストとして用いた場合、この不純物がウ
ェハー製造工程に悪影響を及ぼすことがあるので、精製
処理は充分に施すことが好ましい。更に得られたポリマ
ーの分子量分布がレジスト特性を大きく左右するので、
分子量分布を制御することが好ましく、この方法として
は、例えば分別により低分子量物を除去する等の方法で
分子量分布を１．０〜１．４の範囲に調整することがで
きる。
キシスチレン或いはｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチ
ルスチレンのモノマーを重合してポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン或いはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
−α−メチルスチレンを得た後、該ポリマーのエーテル
結合の一部を部分的に脱離することによって得られる。
ここで重合はラジカル重合、カチオン重合、アニオン重
合等の方法で実施可能である。次いで得られたポリマー
を更に必要に応じて、例えばメタノールを用いてポリマ
ー中の反応混合物を沈澱させて洗浄し、乾燥することに
より精製、単離することができる。通常、反応後のポリ
マーには未反応物、副反応物等が不純物として含有して
おり、このポリマーを含むレジスト材を超ＬＳＩ等を製
造する際のレジストとして用いた場合、この不純物がウ
ェハー製造工程に悪影響を及ぼすことがあるので、精製
処理は充分に施すことが好ましい。更に得られたポリマ
ーの分子量分布がレジスト特性を大きく左右するので、
分子量分布を制御することが好ましく、この方法として
は、例えば分別により低分子量物を除去する等の方法で
分子量分布を１．０〜１．４の範囲に調整することがで
きる。
【００２４】次いで、得られたポリマーのエーテル結合
を酸で部分的に切断し、示性式（Ｉ）で示されるポリマ
ーを得ることができる。この場合、エーテル結合の切断
反応はジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼ
ン等の溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解した後、塩酸、
臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩、
トリフルオロ酢酸等の酸を滴下することにより容易に行
うことができる。脱離の度合いは使用する酸によっても
異なるが、例えば塩酸の場合はエーテル結合のモル数に
対して０．１〜２倍の範囲で適宜選択することによって
調整可能である。エーテル結合の残留割合、即ちｍ値は
０．０５〜０．５の範囲、好ましくは０．１〜０．３の
範囲、より好ましくは０．１２〜０．２５の範囲に調整
することが好ましい。
を酸で部分的に切断し、示性式（Ｉ）で示されるポリマ
ーを得ることができる。この場合、エーテル結合の切断
反応はジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼ
ン等の溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解した後、塩酸、
臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩、
トリフルオロ酢酸等の酸を滴下することにより容易に行
うことができる。脱離の度合いは使用する酸によっても
異なるが、例えば塩酸の場合はエーテル結合のモル数に
対して０．１〜２倍の範囲で適宜選択することによって
調整可能である。エーテル結合の残留割合、即ちｍ値は
０．０５〜０．５の範囲、好ましくは０．１〜０．３の
範囲、より好ましくは０．１２〜０．２５の範囲に調整
することが好ましい。
【００２５】次に、（Ｂ）成分のオニウム塩は、光の照
射により酸を発生する酸発生剤であり、ウェハーステッ
パーなどでレジスト膜中にオニウム塩が分解して発生し
た強酸が上記式（Ｉ）のポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシ
基を下記のように水酸基に開裂して、式（Ｉ）のポリマ
ーをアルカリ可溶性にするものである。
射により酸を発生する酸発生剤であり、ウェハーステッ
パーなどでレジスト膜中にオニウム塩が分解して発生し
た強酸が上記式（Ｉ）のポリマーのｔｅｒｔ−ブトキシ
基を下記のように水酸基に開裂して、式（Ｉ）のポリマ
ーをアルカリ可溶性にするものである。
【００２６】
【化４】
【００２７】このようなオニウム塩カチオン性光開始剤
の例として、下記式の化合物等を挙げることができ、更
に特開昭５９−４５４３９号、同６２−１１５４４０
号、特開平１−３００２５０号公報、米国特許第４５３
７８５４号等に開示されたオニウム塩カチオン性光開始
剤も使用することができるが、これらに制限されるもの
ではなく、光照射により酸を発生する物質であればよ
い。
の例として、下記式の化合物等を挙げることができ、更
に特開昭５９−４５４３９号、同６２−１１５４４０
号、特開平１−３００２５０号公報、米国特許第４５３
７８５４号等に開示されたオニウム塩カチオン性光開始
剤も使用することができるが、これらに制限されるもの
ではなく、光照射により酸を発生する物質であればよ
い。
【００２８】
【化５】
【００２９】上記のオニウム塩カチオン性光開始剤の配
合量は、レジスト材全体の０．１〜１５％（重量％、以
下同じ）、特に０．５〜１％とすることが好ましい。
０．１％未満ではポジ型のレジスト特性を示すが、感度
が低い。一方、酸発生剤の含量が増加するとレジスト感
度は高感度化する傾向を示し、１５％より多くてもポジ
型の特性を示すが、含量の増加による更なる高感度化が
期待できないこと、高価なこと、レジスト内の低分子成
分の増加はレジスト膜の機械的強度を低下させること等
により含量は１５％以下とするのが好適である。
合量は、レジスト材全体の０．１〜１５％（重量％、以
下同じ）、特に０．５〜１％とすることが好ましい。
０．１％未満ではポジ型のレジスト特性を示すが、感度
が低い。一方、酸発生剤の含量が増加するとレジスト感
度は高感度化する傾向を示し、１５％より多くてもポジ
型の特性を示すが、含量の増加による更なる高感度化が
期待できないこと、高価なこと、レジスト内の低分子成
分の増加はレジスト膜の機械的強度を低下させること等
により含量は１５％以下とするのが好適である。
【００３０】本発明のレジスト材には、上記（Ａ），
（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分として酸不安定基を含有
する溶解阻止剤を混合してなるものである。このような
溶解阻止剤としては、例えばビスフェノールＡのＯＨ基
をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で１つ以上置換した化合物
が使用される。他の例としては下記のような溶解阻止剤
が例示されるが、特に解像性の点から酸不安定基の少な
くとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で
あるものが好ましい。
（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分として酸不安定基を含有
する溶解阻止剤を混合してなるものである。このような
溶解阻止剤としては、例えばビスフェノールＡのＯＨ基
をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で１つ以上置換した化合物
が使用される。他の例としては下記のような溶解阻止剤
が例示されるが、特に解像性の点から酸不安定基の少な
くとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で
あるものが好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】上記溶解阻止剤の配合量はレジスト材全体
の５〜４０％がよい。５％未満では溶解阻止効果が小さ
く、４０％より多いとレジストの機械的強度や耐熱性、
解像性が低下する場合がある。
の５〜４０％がよい。５％未満では溶解阻止効果が小さ
く、４０％より多いとレジストの機械的強度や耐熱性、
解像性が低下する場合がある。
【００３３】また、レジスト材料は通常その数倍量の有
機溶媒で溶解してレジスト材として使用するが、この有
機溶媒としては本発明のポリマーを主成分とするレジス
ト成分を充分に溶解することができ、かつレジスト膜が
均一に広がるようなものが選択される。具体的には酢酸
ブチル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等が挙げら
れる。これら有機溶媒はその１種を単独で使用しても又
は２種以上を組み合わせてもよい。
機溶媒で溶解してレジスト材として使用するが、この有
機溶媒としては本発明のポリマーを主成分とするレジス
ト成分を充分に溶解することができ、かつレジスト膜が
均一に広がるようなものが選択される。具体的には酢酸
ブチル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等が挙げら
れる。これら有機溶媒はその１種を単独で使用しても又
は２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】上記レジスト材の使用方法、光照射方法な
どは公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことが
できるが、特に本発明のレジスト材は２５４〜１９３ｎ
ｍの遠紫外光による微細パターニングに最適である。
どは公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことが
できるが、特に本発明のレジスト材は２５４〜１９３ｎ
ｍの遠紫外光による微細パターニングに最適である。
【００３５】
【発明の効果】本発明により得られるポジ型レジスト材
料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズ
マエッチング耐性に優れている。しかもレジストパター
ンの耐熱性が優れている。また、パターンがオーバーハ
ング状になりにくく、寸法制御性に優れている。これら
の特性により、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長
での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直
なパターンを容易に形成できる特徴がある。
料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズ
マエッチング耐性に優れている。しかもレジストパター
ンの耐熱性が優れている。また、パターンがオーバーハ
ング状になりにくく、寸法制御性に優れている。これら
の特性により、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長
での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直
なパターンを容易に形成できる特徴がある。
【００３６】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、ベ
ース樹脂の合成例を示す。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、ベ
ース樹脂の合成例を示す。
【００３７】〔合成例〕５００ｍｌのフラスコに２．４
ｇの２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、６０ｇの
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ベンゼン１２０ｍｌ
を仕込み、フラスコ内を窒素置換後、この混合液を９０
℃で７時間重合した。得られたポリマーをメタノールで
洗浄した後、乾燥した。このポリマーをＧＰＣで分析し
たところ、重量平均分子量（Ｍw）が１７０００，分子
量分布（Ｍw／Ｍn）は２．０１であった。なお、収率は
７０％であった。
ｇの２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、６０ｇの
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ベンゼン１２０ｍｌ
を仕込み、フラスコ内を窒素置換後、この混合液を９０
℃で７時間重合した。得られたポリマーをメタノールで
洗浄した後、乾燥した。このポリマーをＧＰＣで分析し
たところ、重量平均分子量（Ｍw）が１７０００，分子
量分布（Ｍw／Ｍn）は２．０１であった。なお、収率は
７０％であった。
【００３８】該ポリマーを更にベンゼン／メタノール系
の溶媒に溶解し、分別処理を行った。このように分別処
理したポリマーを再度乾燥して、重量平均分子量１５０
００，分子量分布１．３５のポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン２９ｇを得た（ポリマーＡ）。
の溶媒に溶解し、分別処理を行った。このように分別処
理したポリマーを再度乾燥して、重量平均分子量１５０
００，分子量分布１．３５のポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン２９ｇを得た（ポリマーＡ）。
【００３９】また、上記と同様な方法によりｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンをラジカル重合した
後、分別処理して重量分子量１６００，分子量分布１．
３０のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンポ
リマーを得た（ポリマーＢ）。
ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンをラジカル重合した
後、分別処理して重量分子量１６００，分子量分布１．
３０のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンポ
リマーを得た（ポリマーＢ）。
【００４０】次に、得られたポリマーＡ又はＢ５０ｇを
５００ｍｌのフラスコに仕込んだ後、アセトン２００ｍ
ｌに溶解した。その後、温度を６０℃に昇温し、このフ
ラスコに下記の表１に示す量の酸を用いて約１時間かけ
て滴下して部分脱離反応を６時間行った後、フラスコを
冷却した。得られたポリマーを水洗、乾燥した後、ＦＴ
−ＩＲで脱離化度を分析した。なお、脱離度は、１５１
２ｃｍ-1のフェニル基由来の吸収ピークと８９７ｃｍ-1
のｔ−ブチル基由来の吸収ピークの吸光度比から求め
た。
５００ｍｌのフラスコに仕込んだ後、アセトン２００ｍ
ｌに溶解した。その後、温度を６０℃に昇温し、このフ
ラスコに下記の表１に示す量の酸を用いて約１時間かけ
て滴下して部分脱離反応を６時間行った後、フラスコを
冷却した。得られたポリマーを水洗、乾燥した後、ＦＴ
−ＩＲで脱離化度を分析した。なお、脱離度は、１５１
２ｃｍ-1のフェニル基由来の吸収ピークと８９７ｃｍ-1
のｔ−ブチル基由来の吸収ピークの吸光度比から求め
た。
【００４１】
【表１】
【００４２】〔実施例１〕上記合成例で得られた樹脂Ｃ
（ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ポリヒドロキシ
スチレン）９．６ｇ、酸発生剤として下記式（１）の化
合物を０．４８ｇ、溶解阻止剤として（２，２−ビス
〔ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕プ
ロパンを１．９２ｇを使用し、これらをジエチレングリ
コールジメチルエーテル６６ｇに溶解した後、この溶液
を０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を調
製した。
（ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ポリヒドロキシ
スチレン）９．６ｇ、酸発生剤として下記式（１）の化
合物を０．４８ｇ、溶解阻止剤として（２，２−ビス
〔ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕プ
ロパンを１．９２ｇを使用し、これらをジエチレングリ
コールジメチルエーテル６６ｇに溶解した後、この溶液
を０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を調
製した。
【００４３】
【化７】
【００４４】このレジスト溶液をシリコーン基板上に２
０００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて１
００℃で２分間プリベークした。膜厚は０．８μｍであ
った。
０００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて１
００℃で２分間プリベークした。膜厚は０．８μｍであ
った。
【００４５】加速電圧３０ｋｖの電子線で描画した後、
８５℃で９０秒ＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）を行った。２．４％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行
い、水で３０秒間リンスした。その結果、ポジ型の特性
を示し、Ｄ0感度は７μＣ／ｃｍ2であった。
８５℃で９０秒ＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）を行った。２．４％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行
い、水で３０秒間リンスした。その結果、ポジ型の特性
を示し、Ｄ0感度は７μＣ／ｃｍ2であった。
【００４６】また、電子線にかえて遠紫外線であるＫｒ
Ｆエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）で評価した場
合のＤ0感度は２４ｍＪ／ｃｍ2であった。
Ｆエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）で評価した場
合のＤ0感度は２４ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４７】ＫｒＦエキシマレーザー露光では０．２８
μｍのライン及びスペースパターンを、また、電子線露
光では０．２２μｍのライン及びスペースを解像した。
μｍのライン及びスペースパターンを、また、電子線露
光では０．２２μｍのライン及びスペースを解像した。
【００４８】〔実施例２〕樹脂Ｃの代りに樹脂Ｄ（ポリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ポリヒドロキシスチレ
ン）を用いた以外は実施例１と同様な方法でレジスト溶
液を調製し、評価した。その結果、電子線感度は８．４
μＣ／ｃｍ2、ＫｒＦ感度は２８ｍＪ／ｃｍ2であり、実
施例１と同程度の解像性を有していることを確認した。
また、ＫｒＦ露光では垂直な側壁をもつパターンを形成
し得ることを確認した。
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ポリヒドロキシスチレ
ン）を用いた以外は実施例１と同様な方法でレジスト溶
液を調製し、評価した。その結果、電子線感度は８．４
μＣ／ｃｍ2、ＫｒＦ感度は２８ｍＪ／ｃｍ2であり、実
施例１と同程度の解像性を有していることを確認した。
また、ＫｒＦ露光では垂直な側壁をもつパターンを形成
し得ることを確認した。
【００４９】〔実施例３〕樹脂Ｅ（ポリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−α−メチルスチレン−ポリヒドロキシスチレ
ン）及び酸発生剤に下記式（２）で示されるオニウム塩
を用いた以外は実施例１と同様にレジストを調製した。
トキシ−α−メチルスチレン−ポリヒドロキシスチレ
ン）及び酸発生剤に下記式（２）で示されるオニウム塩
を用いた以外は実施例１と同様にレジストを調製した。
【００５０】
【化８】
【００５１】ＰＥＢを９０℃で９０秒間行った結果、ポ
ジ型の特性を示すことを確認し、電子線の感度は６．５
μＣ／ｃｍ2であった。本レジストも実施例１の現像条
件に対して膜べりは２％程度と良好で、０．２２μｍラ
イン及びスペースを解像した。一方、ＫｒＦエキシマレ
ーザー露光によっても評価し、０．２８μライン及びス
ペースを解像した。
ジ型の特性を示すことを確認し、電子線の感度は６．５
μＣ／ｃｍ2であった。本レジストも実施例１の現像条
件に対して膜べりは２％程度と良好で、０．２２μｍラ
イン及びスペースを解像した。一方、ＫｒＦエキシマレ
ーザー露光によっても評価し、０．２８μライン及びス
ペースを解像した。
【００５２】〔比較例〕２０ｍｌのトルエンを溶媒とし
た２０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに
０．４０ｇの２，２−アゾビスイソブチルニトリルを溶
解した溶液を窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。
生成した重合物をメタノールで洗浄後乾燥し、ポリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン１４ｇを得た。このものはＧ
ＰＣで重量平均分子量（Ｍw）９０００，分散度（Ｍw／
Ｍn）１．９０であった。次いで、この重合物を１５％
塩酸水（３．０倍モル）で６時間部分脱離した。脱離化
度は１００％であった。次いで、洗浄、乾燥した後、更
にピリジン１００ｍｌに溶解し、この溶液にジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ジカーボネートを用いてｔ−Ｂｏｃ化反応
した。ｔ−Ｂｏｃ化率はＮＭＲの測定結果から２０モル
％であった。
た２０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに
０．４０ｇの２，２−アゾビスイソブチルニトリルを溶
解した溶液を窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。
生成した重合物をメタノールで洗浄後乾燥し、ポリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン１４ｇを得た。このものはＧ
ＰＣで重量平均分子量（Ｍw）９０００，分散度（Ｍw／
Ｍn）１．９０であった。次いで、この重合物を１５％
塩酸水（３．０倍モル）で６時間部分脱離した。脱離化
度は１００％であった。次いで、洗浄、乾燥した後、更
にピリジン１００ｍｌに溶解し、この溶液にジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ジカーボネートを用いてｔ−Ｂｏｃ化反応
した。ｔ−Ｂｏｃ化率はＮＭＲの測定結果から２０モル
％であった。
【００５３】この重合体と、実施例１で用いた酸発生
剤、溶解阻止剤、溶剤を用いてレジストを調製した。実
施例１と同様にＫｒＦエキシマステッパーで露光を実施
した。その結果、得られたパターンは、０．４μｍまで
は解像したが、それ以下の微細パターンは解像できなか
った。
剤、溶解阻止剤、溶剤を用いてレジストを調製した。実
施例１と同様にＫｒＦエキシマステッパーで露光を実施
した。その結果、得られたパターンは、０．４μｍまで
は解像したが、それ以下の微細パターンは解像できなか
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 和政 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記示性式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｒ1及びＲ3は水素原子又はメチル基、Ｒ2 はｔ
ｅｒｔ−ブチル基を示し、ｍ＋ｎ＝１である。）で示さ
れるベース樹脂と、オニウム塩と、酸不安定基を含有す
る溶解阻止剤とを含有することを特徴とする化学増幅型
レジスト材料。 - 【請求項２】 式（Ｉ）のベース樹脂の分子量分布Ｍw
／Ｍnが１．０〜１．４である請求項１記載のレジスト
材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5115306A JP2936957B2 (ja) | 1992-12-15 | 1993-04-19 | レジスト材料 |
| KR1019940000990A KR0159808B1 (ko) | 1993-01-19 | 1994-01-19 | 레지스트 조성물 |
| US08/184,171 US5352564A (en) | 1993-01-19 | 1994-01-19 | Resist compositions |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-354229 | 1992-12-15 | ||
| JP35422992 | 1992-12-15 | ||
| JP5115306A JP2936957B2 (ja) | 1992-12-15 | 1993-04-19 | レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06236037A true JPH06236037A (ja) | 1994-08-23 |
| JP2936957B2 JP2936957B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=26453847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5115306A Expired - Fee Related JP2936957B2 (ja) | 1992-12-15 | 1993-04-19 | レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2936957B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004070473A1 (ja) * | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Fasl Llc | 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 |
| JP2008293036A (ja) * | 2008-07-03 | 2008-12-04 | Ｓｐａｎｓｉｏｎ Ｊａｐａｎ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP5115306A patent/JP2936957B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004070473A1 (ja) * | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Fasl Llc | 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 |
| JP2004264352A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-09-24 | Ｆａｓｌ Ｊａｐａｎ 株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法 |
| JP2008293036A (ja) * | 2008-07-03 | 2008-12-04 | Ｓｐａｎｓｉｏｎ Ｊａｐａｎ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2936957B2 (ja) | 1999-08-23 |
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