JPH06207045A

JPH06207045A - 熱可塑性セルロース誘導体組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06207045A
Application number: JP334793A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-07-26
Anticipated expiration: 2017-11-25
Also published as: JP3349536B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成形加工性に優れた熱可塑性セルロース誘導
体組成物を提供する。【構成】未置換水酸基を有するセルロース誘導体の存
在下で、多塩基酸又はその無水物と、モノエポキシド化
合物又は多価アルコールとを混練練り込み反応させ、オ
リゴエステルないしポリエステルを生成させ、その一部
をセルロース誘導体に導入し、熱可塑性セルロース誘導
体組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時の加工性が改善
され、しかも各種物性に優れた成形物を提供できる熱可
塑性セルロース誘導体組成物及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】セルロース誘導体に内部
または外部可塑化を行い、成形性を高め加工しやすくす
るという方法は従来種々に提案されている。例えば、セ
ルロース誘導体にビニル化合物のような不飽和単量体、
および環状エステルなどをラジカル重合およびイオン重
合、とくに開環重合によりグラフト重合することによっ
てセルロース誘導体として更に加工しやすいものを得る
といった方法があるが、これらについても従来数多く提
案されている。例えば、特開昭50−48032 号公報には共
重合可能な不飽和基およびラジカルにより水素を引抜か
れ得る炭素−水素結合よりなる官能基のうちの少なくと
も１種を有するセルロースアセテートブチレートまたは
ニトロセルロースと重合性単量体とを共重合することに
よって得られるグラフト重合体の製造方法が開示されて
いる。また、成書、高分子学会高分子実験学編集委員会
編「高分子実験学第６巻高分子反応」 (共立出版、1978
年発行)p.147〜p.192 には一般のグラフト・ブロック反
応とともにセルロース誘導体へのグラフト・ブロック反
応についても記載されている。しかし、これらの反応は
重合性単量体が主にラジカル重合、イオン重合の付加重
合で重合するものであり、一般にセルロース誘導体との
グラフト重合体またはブロック共重合体の生成率が非常
に小さいことが多い。

【０００３】また、セルロースそのものへのグラフト重
合は数多く発表されており、上記の成書「高分子実験学
第６巻高分子反応」 p.147〜p.192 、あるいは成書、大
河原信著「講座重合反応論（10）高分子の化学反応
（上）」（化学同人1972年発行）p.56〜p.74にも記載さ
れている。これらの成書に記載されているセルロースそ
のものへのグラフト重合においてもセルロース誘導体の
場合と同様に主として重合性単量体は付加重合（ラジカ
ル重合、イオン重合等）で重合する化合物であり、その
他の例としては、わずかにセルロースそのものへのエチ
レンオキシド、エチレンイミンあるいはβ−プロピオラ
クトン等を反応させる例が数例あるに過ぎない。

【０００４】更に、上記のセルロース誘導体のグラフト
重合物またはブロック重合物とは異なった、産業上有用
な溶解性の優れたセルロース誘導体を得ることを目的と
した研究も行われ、その成果の一例は特開昭59−86621
号公報中にみられる。すなわち、セルロース誘導体の存
在下に環状エステルを開環重合することにより、新規の
グラフト率の高いグラフト重合体の製造に成功したとし
ており、更に該グラフト重合体は透明性、造膜性、溶解
性の良い新規高分子材料であることを見い出している。
しかし、この場合でも、グラフト反応時間が14〜20時間
（反応温度 140〜170 ℃）とかなり長く、工業的製造法
として問題点となっている。また、この反応ではキシレ
ンなど溶剤を多量に用いているが、これも実用的な面か
らは問題点と考えられうる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために鋭意検討した結果、置換されていない
水酸基を有するセルロース誘導体存在下で、多塩基酸又
はその無水物と、モノエポキシド化合物又は多価アルコ
ールとのエステル化反応を、二軸押し出し機などを用
い、好ましくは60〜250 ℃で５〜40分程度の混練練りこ
み反応により行い、一方ではホモオリゴエステルないし
ホモポリエステルを生じせしめ、その一部は外部可塑剤
として残存させると共に、他方では、オリゴエステル鎖
ないしポリエステル鎖を前記セルロース誘導体中に、エ
ステル基、ペンダント基として導入し、内部可塑化を図
ることにより、セルロース誘導体の成形加工性が高ま
り、経済性を著しく損なわずに熱可塑性セルロース誘導
体組成物が得られることを見い出し、本発明に到達した
ものである。

【０００６】すなわち本発明は、未置換水酸基を有する
セルロース誘導体の存在下で、多塩基酸又はその無水物
と、モノエポキシド化合物又は多価アルコールとを混練
練り込み反応させることを特徴とする熱可塑性セルロー
ス誘導体組成物の製造方法に係るものである。本発明の
混練練り込み反応においては、エステル化反応により、
オリゴエステルないしポリエステルを生じせしめると共
に、該オリゴエステルないしポリエステルの一部が前記
セルロース誘導体中により導入されることにより、優れ
た性能を有する熱可塑性セルロース誘導体組成物が得ら
れる。

【０００７】本発明の熱可塑性セルロース誘導体組成物
の出発物質として用いられる未置換水酸基を有するセル
ロース誘導体としては、セルロースジアセテート、セル
ロースモノアセテートなどのセルロースアセテート、メ
チルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートフタレート及び硝酸セルロース等その他のセルロー
スエステル類、あるいはエチルセルロース、ベンジルセ
ルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロースエーテル類が挙げられる。また、
木粉などリグノセルロースのアセチル化物などエステル
化物およびシアノエチル化物などエーテル化物等も使用
可能である。特に、セルロースジアセテート、エチルセ
ルロースが好ましい。

【０００８】また、本発明に用いられる多塩基酸無水物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハ
ク酸、無水アジピン酸、無水グルタコン酸、無水グルタ
ル酸、無水ジグリコール酸、無水シトラコン酸、無水ジ
フェン酸、無水ニトロフタル酸、無水フタル酸、無水フ
タロン酸などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸が使用
される。また、これらの酸が使用できる。

【０００９】また、モノエポキシ化合物としては、アリ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、アルキ
ルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノ
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどエ
ポキシアクリレート、ブチルグリシジルエーテルアクリ
レートなどが挙げられるが、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、
グリシジルメタクリレートなどが好ましいものである。

【００１０】更に、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジ
オール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどが挙げられ、特に、エチレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコールが好ま
しい。

【００１１】本発明は成形性に優れた熱可塑性セルロー
ス誘導体組成物に関するものであるが、成形物を得る最
終段階で３次元硬化する形のものも含み得る。その場合
には、前出のモノエポキシ化合物の一部ないし全部をジ
エポキシ化合物またはポリエポキシ化合物に替えて、あ
るいは多価アルコールとして３官能以上のものを厳しい
反応条件とともに用い、組成物を製造すればよく、それ
らは成形時には可塑剤として働き、最終硬化時には架橋
剤として働き、３次元硬化成形物を与えることになる。

【００１２】ジエポキシ化合物としては、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、
トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、1,6 −ヘキサン
グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルア
クリレート、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリ
レート、フタル酸ジグリシジルエステル、スピログリコ
ールジグリシジルエーテルなどを挙げることが出来、ま
た、ポリエポキシ化合物としては、グリセロールポリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ルポリアクリレートなどを挙げることが出来る。

【００１３】次に、本発明の熱可塑性セルロース誘導体
組成物を製造する際の各成分の配合割合は特に限定され
るものでないが、製造された熱可塑性セルロース誘導体
組成物を用いて最終的に得られる成形物の強度特性や成
形性に関連する熱流動特性などを考慮して定めることが
望ましい。以下に一般的な配合割合を示すが、もちろん
これに限定されるものではない。 (1) 未置換水酸基を有するセルロース誘導体１００重量部 (2) 多塩基酸又はその無水物３〜６０重量部 (3) モノエポキシド化合物又は多価アルコール３〜６０重量部 (4) 任意成分任意なお、多塩基酸又はその無水物、モノエポキシド化合物
及び多価アルコールの使用量についていえば、その量に
特に制限はないが、仕込み時原料中の重量％で、それぞ
れ３〜60重量％、好ましくは５〜40重量％の範囲で使用
するのが物性的に好ましい組成物が得られる。

【００１４】本発明の組成物を製造するに際し、各成分
の配合方法には特に制限がなく、通常各成分をニーダ
ー、バンバリミキサー、押出機、高速回転ミキサー等で
溶融、混練するなどの方法で行なわれるが、特に押し出
し機で行うのが好ましい方法である。また、各成分は予
め混合し、これらの装置で混練練り込みを行なう前に３
〜12時間静置することにより試薬の拡散により反応性の
向上が期待でき、好ましい。

【００１５】本発明の製造方法は、未置換水酸基を有す
るセルロース誘導体と、多塩基酸又はその無水物と、モ
ノエポキシド化合物又は多価アルコールとを上記の装置
に仕込み、好ましくは60〜250 ℃の温度で混練練り込み
反応を行い、多塩基酸又はその無水物と、エポキシド化
合物又は多価アルコールとのエステル化反応を行い、オ
リゴエステルないしポリエステルを生じせしめると共
に、該オリゴエステルないしポリエステルの一部を前記
セルロース誘導体に導入するものである。ここで、多塩
基酸又はその無水物と、エポキシド化合物又は多価アル
コールとのオリゴエステル或いはポリエステルの分子量
は特に限定されず、原料や成形物の特性等を考慮して適
宜決定される。また、原料セルロース誘導体へオリゴエ
ステル或いはポリエステルが導入されていることを確認
することは容易ではないが、溶解性の変化や分解物中の
グルコース量の定量等により、本発明で得られる組成物
中のセルロース誘導体が該化学結合を有することが推測
できる。例えば、原料セルロース誘導体としてヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
の水溶性セルロース誘導体を用いる場合は、生成物中の
セルロース誘導体が水不溶となることから確認でき、ま
た、モノエポキシド化合物を用いる場合は生成物を酸加
水分解して得られるグルコース及びその誘導体の定性・
定量を行なうことにより確認できる。

【００１６】本発明の熱可塑性セルロース誘導体組成物
の製造方法では、従来の方法と異なり、セルロース誘導
体へのオリゴエステル鎖ないしポリエステル鎖の導入を
溶剤を用いることなく行うことができる。また、反応時
間は一般に５〜40分で充分であり、従来の方法に比べ非
常に短い。

【００１７】このようにして製造された熱可塑性セルロ
ース誘導体組成物は、常法により、フィルム等の各種成
形物の製造に用いられる。なお、本発明の熱可塑性セル
ロース誘導体組成物には所望により、難燃剤、安定剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、本発明に係るオリゴエステ
ルないしポリエステル以外の可塑剤、滑剤、あるいは分
解、劣化促進剤などの各種添加剤、顔染料その他の成分
を適宜配合することができ、これらの任意成分は、前述
した各必須成分の反応段階で仕込んでも、また、反応後
に添加しても良い。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００１９】実施例１全乾したセルロースジアセテート（ダイセル化学工業
（株）製、L-40；酢化度55％）100 重量部と無水コハク
酸（分子量100 ）11.0重量部を乳鉢に秤りとり、室温で
５分間混合したのち、フェニルグリシジルエーテル33.8
重量部を加え、15分間をかけてよく混合した。その後、
この混合物を 120℃に調温されているラボプラストミル
（東洋精機（株）製；バッチ式混練ニーダー）中に、混
練ブレッド（回転数）を30rpm で回転させた状態で５分
間をかけて投入、引続きブレッド回転数を90rpm にあげ
て20分間加熱混練し練りこみ反応を行った。この混練物
を東洋精機（株）製10トン試験用ホットプレスを用いて
熱圧成形し（180 ℃または 190℃；150kgf/cm²；30
秒）、厚さ 0.4mmのシートを作成した。これらシートよ
り短冊型試験片を切り出し、（株）島津製作所製オート
グラフDCS-R-500 型を用いて引張特性を測定した。な
お、ヤング率は20℃のもので、また破壊伸張率は２〜５
mm／min で測定した。得られたシートは 180℃で熱圧成
形したものも 190℃で熱圧成形したものも透明で全く平
滑（成形時によく熱流動したことを示す）で、下記の表
１の様な引張り特性を有し、物性も優れたものであっ
た。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例２実施例１の場合と、セルロースジアセテート、無水コハ
ク酸およびフェニルグリシジルエーテルの乳鉢混合後、
ラボプラストミルで混練する前に、３、６、９又は12時
間の静置（放置）時間を設ける以外は全く同様に可塑化
セルロースアセテートフィルムを調製した。得られたフ
ィルムは全て透明、平滑であり、それぞれより短冊型試
片を切り出し、引張り特性を測定したところ、下記の表
２の様な実施例１と同様な結果が得られた。

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例３全乾セルロースジアセテート 100重量部に対して、無水
コハク酸 8.8重量部とフェニルグリシジルエーテル27.0
重量部を秤りとって用いる以外には、実施例１の場合と
全く同様に可塑化セルロースアセテートフィルムを調製
した。ただし、熱圧によるフィルム成形温度は 190℃の
みを用いた。得られたフィルムは透明平滑であり、引張
強度39ＭPa、ヤング率 1.108ＧPa、また破壊伸張率41％
なる引張特性をもつ物性も優れたものであった。

【００２４】実施例４全乾セルロースジアセテート 100重量部に対して、無水
コハク酸 7.7重量部とフェニルグリシジルエーテル23.7
重量部を秤りとって用いる以外には、実施例３の場合と
全く同様に可塑化セルロースアセテートフィルムを調製
した。得られたフィルムは透明平滑であり、引張強度42
ＭPa、ヤング率 1.167ＧPa、また破壊伸張率45％なる引
張特性を示した。

【００２５】これに対して、旭化成工業 (株) 製「スタ
イロン666 」（ポリスチレン）から製造したフィルム
は、引張強度30ＭPa、ヤング率0.99Ｇpa、破壊伸張率４
％であり、本例のセルロースジアセテート可塑化物は、
可塑化の方法が至って簡便であるにも拘わらず、優れた
物性を示すものであることが指摘出来る。

【００２６】実施例５セルロースジアセテート 100重量部に対して、無水コハ
ク酸 5.5重量部、フェニルグリシジルエーテル16.9重量
部を秤りとって用いる以外には、実施例３の場合と全く
同様に可塑化セルロースアセテートフィルムを調製し
た。得られたフィルムは透明、平滑であり、引張強度43
ＭPa、ヤング率 1.353ＧPa、破壊伸張率８％と強度が大
きく剛直な物性を示した。

【００２７】実施例６全乾した酢化度44.7％（置換度1.76）のセルロースアセ
テート（ダイセル化学工業（株）製、LL-10 ）100 重量
部と無水コハク酸11.0重量部を乳鉢に秤りとり、室温で
５分間混合したのち、フェニルグリシジルエーテル33.8
重量部を加え、15分間をかけてよく混合した。そのの
ち、この混合物を 120℃に調温されているラボプラスト
ミル（東洋精機（株）製）中に、混練ブレッド（回転
翼）を30rpmで回転させた状態で５分間をかけて投入、
引続きブレッド回転数を90rpm にあげて20分間加熱混練
し、練りこみ反応を行った。この混練物を東洋精機
（株）製10トン試験用ホットプレスを用いて熱圧成形し
（190 ℃、150kgf/cm²；30秒）、厚さ0.4mm のシートを
作成した。これらシートより短冊型試験片を切り出し、
（株）島津製作所製オートグラフDCS-R-500 型を用いて
引張特性を測定した。得られたフィルムは透明で、平滑
（成形時によく熱流動したことを示す) で、下記の表３
の様な引張特性を有し、実施例１の対応試片より、強度
が大で剛直なものであった。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例７全乾セルロースジアセテート 100重量部に対して、無水
マレイン酸24.8重量部と、グリセリン 8.3重量部を用
い、最初の混合時に60〜70℃の加温をする以外には、実
施例３ないし６の場合と全く同様に可塑化セルロースア
セテートフィルムを調製した。この場合も得られたフィ
ルムは透明、平滑であり、引張強度33ＭPa、ヤング率
0.863ＧPa、破壊伸張率15％と強度が高く、良好な力学
特性を有するものであった。

【００３０】実施例８全乾セルロースジアセテート 100重量部に対して、無水
マレイン酸21.7重量部とグリセリン11.7重量部を用い、
最初の混合時に60〜70℃の加温をする以外には、実施例
３ないし６の場合と全く同様に可塑化セルロースアセテ
ートフィルムを調製した。この場合も得られたフィルム
は透明、平滑であり、引張り強度33ＭPa、ヤング率 0.9
51ＧPa、破壊伸張率 7.8％と強度が高く、やや剛直な物
性を示すものであった。

【００３１】実施例９全乾のセルロースジアセテート 100重量部に対して、無
水コハク酸11.0重量部とスチレンオキシド27.0重量部を
秤りとって用いる以外には、実施例３ないし６の場合と
全く同様に可塑化セルロースアセテートフィルムを調製
した。この場合も得られたフィルムは透明、平滑であ
り、引張強度57ＭPa、ヤング率 1.344ＧPa、破壊伸張率
16％と、強度が非常に強く、剛直でタフな物性を有する
ものが得られた。

【００３２】実施例10 全乾の市販試薬メチルセルロース（置換度1.72）100 重
量部に対し、無水コハク酸11重量部を乳鉢に秤りとり、
室温で５分間混合したのち、フェニルグリシジルエーテ
ル33.8重量部を加え、15分間をかけてよく混合した。そ
ののち、この混合物を 120℃に調温されているラボプラ
ストミル（東洋精機（株）製）中に、混練ブレッド（回
転翼）を30rpm で回転させた状態で５分間をかけて投
入、引続きブレッド回転数を90rpm にあげて、表４に記
載の10〜20分間加熱混練し、練りこみ反応を示した。

【００３３】この混練物を東洋精機（株）製10トン試験
用ホットプレスを用いて、やはり表４記載の条件で 300
秒間熱圧成形し、厚さ0.4mm のシートを作成した。これ
らのシートより短冊型試験片を切り出し、（株）島津製
作所製オートグラフDCS-R-500 型を用いて引張り特性を
測定した。得られたフィルムは若干着色しているものの
透明で平滑であり、引張強度等の引張特性は、表４に示
されるように一応のレベル以上で実用に供しうるもので
あり、製造条件に依存するものでもあった。

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例11 全乾のメチルセルロース（置換度1.72；市販試薬）100
重量部に対し、コハク酸16.5重量部、フェニルグリシジ
ルエーテル50.7重量部とする以外には実施例10の場合と
同様に可塑化メチルセルロースを調製した。ただし、ラ
ボプラストミル混練条件およびホットプレスによるフィ
ルム成形条件は実施例10−3 と同様にした。得られたフ
ィルムは透明、平滑であり、引張強度26ＭPa、ヤング率
0.545ＧPa、破壊伸張率23.6と、実施例10−3 で得られ
たものより、強度および破壊伸張率が多く、ヤング率は
やや低い、より可塑化されたエラストマー的性質を有す
るものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】未置換水酸基を有するセルロース誘導体
の存在下で、多塩基酸又はその無水物と、モノエポキシ
ド化合物又は多価アルコールとを混練練り込み反応させ
ることを特徴とする熱可塑性セルロース誘導体組成物の
製造方法。
【請求項２】混練練り込み反応の反応温度が60〜250
℃である請求項１記載の熱可塑性セルロース誘導体組成
物の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２記載の製造方法により製
造された熱可塑性セルロース誘導体組成物。