JPH06202362A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電荷移動層の膜厚を厚くすることによって生
じる感度の低下と残留電位の上昇が防止され、ガサツキ
等のない優れた画質の画像を形成できる感光体を提供す
ること。 【構成】 少なくとも、（イ）表面にアルマイト層を有
する導電性支持体、（ロ）該アルマイト層上に電荷発生
層および（ハ）該電荷発生層上に厚さ２７μｍ以上の電
荷輸送層からなる機能分離型積層感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真に用いられる感
光体、特に膜厚の厚い電荷輸送層を有し、耐摩耗性およ
び電気的特性に優れ、ガサツキ等のない画質に優れた画
像を形成可能な感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の有機系積層型感光体は、無機系の
高性能な感光体であるヒ素−セレニウム合金に比べると
感度、耐久性が未だ不十分である。そのため更に性能を
向上すべく種々の検討が行われている。

【０００３】感度を向上させるためにはより高感度な新
規感光材料が探索され、また耐久性を向上させるために
電気的劣化の少ない感光材料、機械的損傷の少ない高強
度なバインダー材料の追及が行われている。その結果、
感度および電気的性能については十分な特性および耐久
性を持つものが開発されているが、機械的特性におい
て、未だ不十分で限られた耐久性に止どまっている。す
なわち方法、負荷によって差はあるがトナあるいは紙と
の摩擦、クリーニング部材による摩擦など、実用上の負
荷によって感光層の摩耗が生じ、感光層の膜厚が減少す
る。膜厚の減少は帯電性の低下をもたらす。この低下が
許容できる範囲を越えると感光体は寿命を迎えてしま
い、結果として耐刷性能が劣ることとなる。

【０００４】機械的特性は主として電荷移動層のバイン
ダー材料の樹脂によって変わり、その樹脂としては通常
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂などが使用されている。

【０００５】しかし、これらの材料は従来技術では十分
な強度を持たせるに至っていない。それらの材料で構成
される感光層は、例えば、通常のブレードクリーニング
方式をとったプロセスにおいて使用した場合、数万枚の
コピーによって感光層の摩耗が著しくなり、感光体は交
換せざるを得なくなる。摩耗による膜減り量は、材料、
プロセスによって異なるが、１万枚のコピープロセスで
０．２〜１μm程度が通常である。この摩耗量を減らす
ための使用条件の検討、新しい材料の開発が種々行われ
ている。

【０００６】本発明者は、従来と同様の各材料を使用し
ながらも耐久性を向上する方法について種々検討を行な
ったところ、従来より十分感光層の膜厚を厚くするこ
と、具体的には電荷移動層の膜厚を大巾に厚くすること
によって摩耗による電気特性の変化、特に帯電性の低下
を防ぎ得ることを見出した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
積層型感光体では、電荷移動層の膜厚を厚くすることに
よって著しく電気特性が阻害され感度の低下と著しい残
留電位の上昇が見られ、実用に適さないことも判った。

【０００８】膜厚を大巾に上げて寿命劣化防止を図った
感光体を５万枚以上耐刷を続けると、電荷の蓄積による
暗減衰速度の増大およびそれに伴う初期表面電位
（Ｖ₀）の低下、画像濃度の低下、黒ベタ部における白
斑点の発生および画像のガサツキ、つまり線細り等が発
生する。複写枚数が増えるとそれらの現象が顕著にな
り、非常に画質の悪い見にくい複写画像が形成されるこ
とになる。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
電荷移動層の膜厚を厚くすることによって生じる感度の
低下と著しい残留電位の上昇が防止され、ガサツキ等の
ない画質に優れた画像を形成可能な感光体を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は少なく
とも、（イ）表面にアルマイト層を有する導電性支持
体、（ロ）該アルマイト層上に電荷発生層および（ハ）
該電荷発生層上に厚さ２７μｍ以上の電荷輸送層からな
る機能分離型積層感光体に関する。

【００１１】上記したように表面にアルマイト層を有す
る導電性支持体と特定の電荷輸送層とを組み合わせて、
積層型感光体を構成することにより、電荷移動層の膜厚
を従来使用されている１０〜２０μm付近の膜厚より大
巾に厚くし、２７μｍ以上、好ましくは３０μｍないし
６０μｍにまで上げても電気特性は悪化せず、すなわち
残留電位の上昇も小さく実用上問題ないレベルにあり、
感度はむしろ向上することを見出し、従来より耐久性の
優れた感度の高い感光体であって、ガサツキ等のない画
質に優れた画像を形成可能な感光体を得ることができ
る。

【００１２】本発明の感光体は少なくとも、表面にアル
マイト層を有する導電性支持体、該導電性支持体上に電
荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層してなる。

【００１３】アルマイト層は電荷輸送層の膜厚を２７μ
ｍ以上と厚くした場合に生じる画質の劣化、例えば画像
のガサツキ、黒斑点等を有効に防止することができる。
一般に、アルマイト層は、基板上にバリアー層および多
孔質層の二層からなる。アルマイト層の役目としては、
接着性の付与、電荷注入防止性および整流性等が必要で
ある。

【００１４】アルマイト層が電荷注入防止性を有するた
めにはバリアー層の厚みを大きくとる必要がある。しか
しながら、バリアー層を厚くしすぎると残留電位の上昇
となり、感度の低下や繰り返し時に起こるカブリ等の原
因となる。したがって、バリアー層の厚みは１０〜１０
００Å、好ましくは１０〜５００Åが望ましい。

【００１５】多孔質層は接着性の付与を併ない、ある程
度の厚みが必要であるが、厚すぎると残留電位の上昇や
暗電流の増加となって表われる。したがって、多孔質層
の厚みは０．５〜１５μm、好ましくは１〜１０μm、よ
り好ましくは２〜８μmが望ましい。

【００１６】さらに好ましくは本発明のアルマイト層は
部分的に封孔処理を施す。部分的にというのは、その多
孔質層中に空洞が残存した状態でその表面のみを封孔す
るという意味である。封孔度は封孔処理する時間や、封
孔剤の濃度、溶液の温度などにより調整することができ
る。部分的封孔処理によってアルマイト層中に入ったＮ
i等の不純物により、電子の流入がスムーズに行なわ
れ、一方、アルマイト層のバリアー性によって正孔自体
は注入が防止される結果、良好な整流性が得られる。

【００１７】アルマイト層は、感光体の支持体として円
筒状等の適宜な形状に加工されているアルミニウム支持
体を陽極とし、電解液として硫酸あるいはシュウ酸等を
用いて電解処理を行ない、この表面にアルマイト層を形
成する。バリアー層の厚みの調整は、電解電圧を調整す
ることにより可能であり、多孔質層の厚みの調整は、電
解時間を調整することにより可能である。

【００１８】封孔処理は酢酸ニッケルやフッ化ニッケル
等の水溶液で処理することにより行なう。封孔剤の濃度
は、１〜１５wt％がよく、好ましくは５〜１０wt％であ
る、水溶液の温度は３０〜８０℃が望ましい。

【００１９】本発明におけるアルマイト層中の不純物の
量は、アルミニウム合金の材質や、アルマイト処理条件
によって調整することができる。

【００２０】本発明のアルマイト層中には、マグネシウ
ム、鉄、銅、シリコン以外のマンガン、クロム、亜鉛、
チタン等の金属は、特に電荷注入の原因にならない限り
は含有されてもよいが、その量は０．１重量％以下であ
ることが望ましい。

【００２１】なお、アルマイト層中の金属の量は、オー
ジェ電子分光分析、発光分光分析により定量することが
できる。

【００２２】さらに、アルマイト層のインピーダンス
を、１〜３００ＫΩ、好ましくは１〜１００ＫΩの範囲
に調整すれば、アルマイト処理することによって劣化す
るとされていた感光体としての特性、たとえば残留電位
の上昇、繰り返し特性の悪化等を良好なものとすること
ができる。

【００２３】インピーダンスの調整は、電解時間や電解
電圧をそれぞれ調整することにより可能であり、また、
封孔処理を施すなどにより可能である。アルマイト層の
インピーダンスは低すぎると、注入防止層としての役目
を果たさず、電荷保持能が低く、また、耐刷時の白斑点
も多数発生する。逆に、アルマイト層のインピーダンス
が高すぎると、初期の残留電位が高くなり、感度の低下
を招き、また、繰り返し複写によって残留電位の増加と
なり、画像にカブリが発生する。

【００２４】インピーダンスの測定方法は、ＡＳＴＭ−
Ｂ４５７−６７により標準方式で測定することができ
る。すなわち、その方法はＡ−Ｃインピーダンスブリッ
ジを用いて測定を行なう方法で、電解液として３５％の
食塩水を使用し、１０００Ｈzで測定し、何回か他の場
所でテストを繰り返し測定し、その平均をとるものであ
る。

【００２５】皮膜のインピーダンスは、皮膜の厚さに比
例し、測定面積に反比例し、測定温度にも影響を受け
る。本発明のアルマイト層皮膜のインピーダンスは測定
面積０．１２９cm²、測定温度２５℃の条件下における
インピーダンス値に換算したものである。

【００２６】電荷注入防止性はアルマイト層中における
不純物にも大きく影響される。鉄、銅またはシリコン等
が不純物として多く含有されていると電荷注入防止、整
流性が大きく影響される。本発明は、特に、電荷注入の
原因になると考えられるシリコン、銅、鉄等の不純物を
できだけ押さえることが好ましい。また、マグネシウム
およびシリコンが含有されていると、非常に問題となる
マグネシウム−シリコン合金が形成される。かかる理由
から上記金属は可能な限り少ないほうが望ましい。

【００２７】上記アルマイト層上に電荷発生層を形成す
る。電荷発生層は電荷発生物質をバインダー樹脂中に微
粒子状に分散した層であってもよく、真空蒸着等により
堆積させた層であってもよい。本発明は樹脂分散型の場
合に特に有効であり、バインダー樹脂としては、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニ
ルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース類、ウレタ
ン樹脂など各種バインダー樹脂が使用され、電荷発生層
として通常０．１μm〜３μm、好ましくは０．１５μm
〜１μmの厚みの層として設けられる。

【００２８】電荷発生材料としては、ビスアゾ系顔料、
トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジ
ン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリ
ル色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリドン
系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン
系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン
系顔料、スクアリウム系顔料、アズレン系色素、フタロ
シアニン系顔料等の有機物質や、セレン、セレン・テル
ル、セレン・ヒ素などのセレン合金、硫化カドミウム、
セレン化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン
等の無機物質が挙げられる。これ以外でも、光を吸収
し、極めて高い確率で電荷担体を発生する材料であれ
ば、いずれの材料であっても使用することができるが、
特にアゾ系顔料が好ましい。

【００２９】電荷発生層上には電荷輸送層が形成され
る。電荷輸送層は電荷輸送材料を結着樹脂中に分散した
構成として形成される。

【００３０】電荷輸送材料と結着樹脂は、電荷輸送層中
の電荷の移動度が２×１０⁵Ｖ／cmの条件下で５×１０
^-6cm²／Ｖ・sec以上となるような組み合わせで選択す
る。このような組み合わせで電荷輸送層を形成し、アル
マイト層を有する導電性支持体との組み合わせとの相乗
効果により、電荷輸送層の膜厚を従来使用されている１
０ないし２０μｍ付近の膜厚より大幅に厚くし、２７μ
ｍ以上、好ましくは３０μｍないし６０μｍにまで上げ
ても電気的特性は悪化せず、すなわち残留電位の上昇も
小さく実用上問題のないレベルにあり、感度はむしろ向
上し、従来より耐久性の優れた感度の高い、ガサツキ等
のない画質に優れた画像を形成できる感光体を得ること
ができる。

【００３１】上記のような条件を満足すべき組み合わせ
として選択できる電荷輸送層中の電荷輸送材料として
は、２,４,７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノ
キノジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、イン
ドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オ
キサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾ
ール等の複素環化合物、トリフェニルアミン系化合物、
スチリル系化合物、アニリンの誘導体、ヒドラゾン誘導
体、スチルベン骨格を有する共役系化合物などあるいは
これらの化合物からなる基を主鎖もしくは、側鎖に有す
る重合体等の電子供与性物質が挙げられる。

【００３２】電荷輸送物質が分散されるバインダー樹脂
としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、シ
リコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や種々の硬化性樹脂が
用いられる。特に、摩耗はあっても傷の発生の少ないポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポ
リカーボネート樹脂のビスフェノール成分としては、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ
等公知の種々の成分が使用できるが、ビスフェノール
Ｃ、ビスフェノールＺをビスフェノール成分としたポリ
カーボネートが好適である。

【００３３】また、本発明の電荷輸送層には、成膜性、
可撓性等を向上するための添加剤、残留電位の蓄積を抑
制するための添加剤など、周知の添加剤を含有してもよ
い。

【００３４】本発明の感光体は結着樹脂とともに、ハロ
ゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフ
タレン、ジブチルフタレート、Ｏ−タ−フェニルなどの
可塑剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、２,４,７
−トリニトロフルオレノン、５,６−ジシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３,５−ジニトロ安息香酸、シアノビニル化合
物、マロジニトリル化合物等の電子吸引性増感剤、メチ
ルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリ
ウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよ
い。

【００３５】本発明の感光体はアルマイト層と電荷発生
層の間に中間層を設けてもよい。これによって接着性の
改良、塗工性の向上、支持体の保護、支持体側からの感
光層への電荷注入性の抑制を図ることができる。

【００３６】中間層に用いられる材料としては、ポリイ
ミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアルコール、酸化アルミニウム等が
適当で、また、膜厚は１μm以下が望ましい。また、こ
れらの樹脂に低抵抗化合物を分級させてもよい。

【００３７】さらに、本発明の感光体は表面保護層を設
けたものであってもよい。表面保護層に用いられる材料
としては、アクリル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ウレタン樹脂などのポリマーをそのま
ま、または酸化スズ、酸化インジウムなどの低抵抗化合
物を分散させたものなどが適当である。

【００３８】また、有機プラズマ重合膜を使用すること
ができる。有機プラズマ重合膜は必要に応じて適宜酸
素、窒素、ハロゲン、周期律表の第３族、第５族原子を
含んでいてもよい。

【００３９】本発明の感光体は電子写真複写機の他、レ
ーザ、発光ダイオード(ＬＥＤ)、ＬＣＤシャッター、ブ
ラウン管等を光源とするプリンター、ファクシミリの感
光体として、電子写真の応用分野にも広く用いることが
できる。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに
限定されるものではない。なお、以下において「部」は、
特に断らない限り「重量部」を示す。

【００４１】実施例１ 表面に鏡面加工を施したＪＩＳ６０６３合金製アルミパ
イプを１％水酸化ナトリウム溶液中で３０℃で５分間エ
ッチングし、水洗した後、２５℃の７％ 硫酸中に１分
間浸漬した。水洗後、１５０g／lの硫酸電解液中で、
１．０Ａ／dm²の電流密度で陽極酸化を行ない、平均膜
厚６μ(バリアー層３００Å)の陽極酸化皮膜を形成し
た。更に水洗後、酢酸ニッケルの１０g／lの水溶液に８
０℃で３０分間浸漬した後、引き上げ、純水にて洗浄し
た。このドラムのインピーダンスは８５ＫΩであった。

【００４２】アルマイト層に下記化学式：

【化１】 で表されるアゾ顔料１重量部、ポリエステル樹脂(バイ
ロン２００；東洋紡績社製)１重量部をシクロヘキサノ
ン５００重量部とともにサンドミルで分散し、分散した
溶液をテトラヒドロフラン５００重量部で希釈した溶液
を乾燥膜厚で約０．３μmとなるように塗布し電荷発生
層を形成した。

【００４３】得られた電荷発生層上に、下記化学式：

【化２】 で示されるジアミノ化合物５０部、ビスフェノールＺポ
リカーボネート５０部、下記化学式：

【化３】 で示されるシアノ化合物１．５部およびジter-ブチルヒ
ドロキシトルエン４部をジクロルメタンに溶解した溶液
を乾燥膜厚が１０μm、２０μm、３０μm、４０μmとな
るようにそれぞれ浸漬塗布した。得られた感光体をそれ
ぞれ感光体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとする。なお、得られた感光
体の電荷輸送層中の電荷の移動度は２×１０⁵Ｖ／cmの
条件下で４×１０^-5cm²／Ｖ・secであった。

【００４４】実施例２ 表面に切削加工を施したＪＩＳ３００３合金製アルミパ
イプを１％水酸化ナトリウム溶液中で３０℃で５分間エ
ッチングし水洗した後、２５℃の５％硝酸中に１分間浸
漬した。水洗後、２０℃±１℃の硫酸７vol％を有する
電解浴で、浴電圧３０Ｖ、電流密度１．２Ａ／dm²で陽
極酸化を行ない、平均膜厚４μ(バリアー層４２０Å)の
陽極酸化被膜を形成した。

【００４５】得られたアルミパイプを水洗後、フッ化ニ
ッケルの７g／lの水溶液に７０℃で１０分間浸漬した。
浸漬後パイプを引き上げ、純水で洗浄した。このドラム
のインピーダンスは１２０ＫΩであった。

【００４６】上記アルマイト層上に、下記化学式：

【化４】 で示されるビスアゾ顔料１部、ポリビニルブチラール
（ＢＸ−１；積水化学社製）１部をシクロヘキサノン５
００部とともにサンドミルで分散した溶液をメチルエチ
ルケトン５００部で希釈した溶液を、乾燥膜厚が約０．
２μmとなるように塗布し、電荷発生層を形成した。

【００４７】得られた電荷発生層上に、下記化学式：

【化５】 で示されるヒドラゾン化合物５０部、ビスフェノールＣ
ポリカーボネート５０部、下記構造：

【化６】 のシアノ化合物０．５部およびジターシャリーブチルヒ
ドロキシトルエン４部をテトラヒドロフランに溶解した
溶液を乾燥後の膜厚が３５μmとなるように塗布した。
このようにして得られた感光体をＥとする。なお、得ら
れた感光体の電荷輸送層中の電荷の移動度は２×１０⁵
Ｖ／cmの条件下で５．３×１０^-6cm²／Ｖ・secであっ
た。

【００４８】実施例３ 実施例１と同様の処方により平均膜厚２μ(バリアー層
５０Å)の陽極酸化膜を形成したＪＩＳ６０６３合金の
アルミドラム上に、下記化学式：

【化７】 で示されるビスアゾ顔料１部、フェノキシ樹脂(ユニオ
ンカーバイド社製；ＰＫＨＨ)０．５部、ポリビニルブ
チラール樹脂(電化工業社製；＃６０００)０．５部をシ
クロヘキサノン５００部とともにサンドミルで分散し
１,４−ジオキサン５００部で希釈した溶液を、乾燥後
の膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、電荷発生層を
形成した。

【００４９】得られた電荷発生層上に、下記化学式：

【化８】 で示されるジスチリル化合物５０部、ビスフェノールＡ
ポリカーボネート６０部、下記構造：

【化９】 のシアノ化合物１．５部、ジターシャリーブチルヒドロ
キシトルエン４部を１,４−ジオキサンに溶解した溶液
を、乾燥膜厚が２８μ、３３μとなるようにそれぞれ浸
漬塗布した。このようにして得られた感光体をそれぞれ
感光体ＦおよびＧとする。なお、得られた感光体の電荷
輸送層中の電荷の移動度は、２×１０⁵Ｖ／cmの条件下
で４．２×１０^-5cm²／Ｖ・secであった。

【００５０】比較例１ 実施例１において膜厚３０μの感光体Ｃにおいて、アル
ミベースが陽極酸化を行なっていないこと以外は全く同
様にして感光体Ｈを作製した。

【００５１】比較例２ 比較例１において、電荷輸送材料としてＮ−メチルカル
バゾール−３−アルデヒド−Ｎ,Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾンを５０部用いる以外は比較例１と同様にして感光体
Ｉを作製した。

【００５２】得られた感光体を市販の複写機(ミノルタ
カメラ社製；ＥＰ−５４００)を用いて−５ＫＶとコロ
ナ帯電させたときの初期表面電位(Ｖ₀(Ｖ))およびＶ₀が
１／２まで減少するのに要した半減露光量(Ｅ_1/2（lux
・sec)）および暗中での５秒後における表面電位の減衰
率(ＤＤＲ₅(％))、イレース光（５０lux・sec)を照射後
の残留電位Ｖr(Ｖ)を測定した。

【００５３】また、得られた感光体を１５万枚の連続コ
ピーによる耐刷を行ない、Ｖ₀、Ｅ_1/2、ＤＤＲ₅、Ｖrの
測定を行なった。

【００５４】さらに、画像特性上の黒ベタ部白斑点、ガ
サツキ、ハーフでの白斑点、黒ベタ部の画像濃度（Ｉ
Ｄ）等を以下の基準で評価した。

【００５５】白斑点：〇 黒ベタ画像部の目視評価にお
いて、ほとんど白斑点が認められないもの △ 若干白斑点が認められるものの実用上問題のないも
の × 白斑点が多数認められ実用上問題があるもの − 測定せず

【００５６】ハーフ：〇 灰色画像部の目視評価におい
て、ほとんど白斑点が認められないもの △ 若干白斑点が認められるものの実用上問題のないも
の × 白斑点が多数認められ実用上問題のあるもの − 測定せず

【００５７】ガサツキ：〇 細線再現性の目視評価にお
いて、良好に再現されているもの △ 若干細線の細りが生じるものの実用上問題のないも
の × 細線の細りが顕著になり実用上問題のあるもの − 測定せず

【００５８】黒ベタ画像濃度〇 Ｉ.Ｄ. １.５以上 △ Ｉ.Ｄ. １.０〜１.５ × Ｉ.Ｄ. １.０未満 − 測定せず

【００５９】以上の結果を表１にまとめた。

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の感光体は感度、耐久性に優れ、
ガサツキ等のない画質に優れた画像を形成できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、 （イ）表面にアルマイト層を有する導電性支持体、 （ロ）該アルマイト層上に電荷発生層および （ハ）該電荷発生層上に厚さ２７μｍ以上の電荷輸送層
   からなる機能分離型積層感光体。