JP3226160B2

JP3226160B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3226160B2
Application number: JP30191697A
Authority: JP
Inventors: 重徳大塚
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 2001-11-05
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JPH10115939A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に関
するものであり、詳しくは、耐久性に優れ、感度の向上
した電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は即時性、高品質の画像が
得られることなどから、近年では複写機の分野にとどま
らず、各種プリンター分野等でも広く使われ応用されて
きている。電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電性材料として、従来からのセレニウム、
ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛と
いった無機系導電体から、最近では軽量、成膜が容易、
製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電材
料を使用した感光体が開発されている。有機系の感光体
としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散さ
せた、いわゆる分散型感光体と、導電性支持体上に電荷
発生層及び電荷移動層を設けた積層型感光体とが知られ
ているが、後者のタイプが高感度、高耐刷性という点で
実用に供せられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
有機系積層型感光体は、無機系の高性能な感光体である
ヒ素−セレニウム合金にくらべると感度、耐久性が未だ
不十分である。そのため更に性能を向上すべく種々の検
討が行われている。感度を向上させるためにはより高感
度な新規感光材料が探索され、また耐久性を向上させる
ために、電気的劣化の少ない感光材料、機械的損傷の少
ない高感度なバインダー材料の追求が行われている。そ
の結果、感度および電気的性能については十分な特性お
よび耐久性を持つものが開発されているが、機械的特性
において、未だ不十分で限られた耐久性にとどまってい
る。即ち、トナー、紙との摩擦や、方法、負荷によって
程度の差はあるが、クリーニング部材による摩擦など、
実用上の負荷によって感光層の摩耗が生じ、膜厚が減少
する。そして膜厚の減少は帯電性の低下をもたらし、こ
の低下が現像系で許容できる範囲を超えると感光体は寿
命を迎えてしまい、結果として耐刷性能が劣ることとな
る。

【０００４】この機械的特性は主として電荷移動層のバ
インダー樹脂材料によって変わり、通常アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂などが使用されている。しかし、これらの材料は従
来技術では十分な強度を持たせるに至っておらず、通常
のブレードクリーニング方式をとったプロセスにおいて
使用した場合、数万枚のコピーによって感光層の摩耗が
著しくなり、感光体は交換せざるを得なくなる。摩耗に
よる膜減り量は、材料、プロセスによって異なるが、１
万枚のコピープロセスで０．２１〜１μｍ程度が通常で
あり、この摩耗量を減らすための使用条件の検討、新し
い材料の開発が種々行われている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来と同様
の各材料を使用しながらも耐久性を向上する方法につい
て種々検討を行なったところ、従来より十分感光層の膜
厚を厚くすること、具体的には電荷移動層の膜厚を大巾
に厚くすることによって摩耗による電気特性の変化、特
に帯電性の低下を防ぎ得ることを見出した。しかしなが
ら、通常の積層型感光体では、電荷移動層の膜厚を厚く
することによって著しく電気特性が阻害されて、感度の
低下と著しい残留電位の上昇が見られ、実用に適さない
ことも判った。ところが特定の電気特性を有する積層型
感光体においては、電荷移動層の膜厚を従来使用されて
いる１０ないし２０μｍ付近の膜厚より大巾に厚くし、
２５ないし４０μｍにまで上げても電気特性は悪化せ
ず、すなわち残留電位の上昇も小さく実用上問題ないレ
ベルにあり、感度はむしろ向上することを見出し、従来
より耐久性の優れた感度の高い感光体が得られることを
見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は感光体と
しての量子効率ηと電場Ｅとの関係において、ηが十分
に弱い程度の電場依存性を有する電荷発生層と電荷移動
層との組み合せ及び特定の電荷移動層の膜厚を有するこ
とにより耐久性並びに感度の優れた感光体を提供するこ
とにある。

【０００６】そして、その目的は導電性支持体の上に有
機電荷発生物質としてアゾ顔料を含有する電荷発生層と
バインダー樹脂中に有機電荷移動物質を含有している電
荷移動層とを積層してなる積層型有機電子写真感光体に
おいて、該電荷移動層はスプレー塗布以外の方法で塗布
され、該感光体が感光体としての量子効率ηと電場Ｅと
の関係を下記式（１）で表わした場合にｎが０．５以下
であり、かつ、前記電荷移動層の膜厚が３０μｍ〜６０
μｍであることを特徴とするブレードクリーニング方式
をとったプロセスにおいて使用される電子写真感光体に
より達成される。

【０００７】

【化２】 η＝η₀Ｅⁿ …（１）

【０００８】（但し、ηは感光体としての量子効率、Ｅ
は電場、η₀は定数を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光体は基本的に電荷発生層及び電荷移動層よ
りなる。導電性支持体上に電荷発生層、電荷移動層の順
に積層することが好ましく、以下この積層順とした場合
について説明するが、これに限られるものではない。導
電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、
銅、ニッケルなどの金属材料、表面にアルミニウム、
銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等導電性層
を設けたポリエステルフィルム、紙などの絶縁性支持体
が使用される。

【００１０】導電性支持体と電荷発生層の間には通常使
用される様な公知のバリアー層が設けられていてもよ
い。バリアー層としては例えば陽極酸化アルミニウム膜
等の金属酸化物層；ポリアミド、ポリウレタン、セルロ
ース、カゼイン等の樹脂層が使用できる。また、本発明
の感光体はその他の層を設けてもよい。本発明の感光体
はその光導電性として特定の物性を有していなければな
らない。即ち、感光体としての量子効率ηの電場依存性
が十分小さく、下記式（１）の如く電場Ｅのベキ乗で近
似したとき

【００１１】

【化３】 η＝η₀Ｅⁿ …（１）

【００１２】ｎが０．５以下であることが必要とされ
る。ここでいう感光体としての量子効率とは、感光体を
露光するため入射した光量子１ケに対してその光で励起
され発生したキャリアーが移動して中和した感光体表面
の電荷の個数の比で表わされるものであり、ゼログラフ
ィー利得、光注入効率とも呼ばれている。一般にηは電
場、入射光の波長に依存する。ここでいう電場Ｅは感光
体内にかかる平均の電場であり、表面電位を感光体膜厚
で割った値を意味する。入射光の波長はこの感光体が使
用される像露光の波長域の光を用い、使用される波長域
で上記の様な小さな電場依存性が要求される。ηの測定
方法については、例えばフィジカルレビュー誌１１巻、
１２号、５１６３頁から５１７４頁に記載される様な方
法によって測定され、次式で求められる。

【００１３】

【化４】

【００１４】但し、Ｃは感光体の静電容量、ｅは電子電
荷、Ｎは単位時間あたりの入射光量子の数、

【００１５】

【化５】

【００１６】は初期光減衰速度である。測定時の入射光
は像露光に使用する領域の波長の単色光が用いられる。
量子効率の電場依存性の形を一義的に決めることは難し
いが、本発明では電場と量子効率を対数−対数プロット
し、直線として近似したときの傾きで表わすこととす
る。この傾きは量子効率を電場のべき乗で表わした場合
のベキ数に相当する。この近似のために一般に使われる
最小二乗法による一次回帰が有効である。また一般に電
場依存性は低電場側で種々の要因からこの直線から大き
くはずれる傾向にあるが、本発明における電場依存性は
感光体として通常使用される電場域である１×１０⁵ｖ
／ｃｍから５×１０⁵ｖ／ｃｍで直線近似した特性を用
いるが、より好ましくは５×１０⁴ｖ／ｃｍから５×１
０⁵ｖ／ｃｍの範囲で満足することが好ましい。

【００１７】積層型感光体の量子効率は電荷発生層での
電荷発生効率及び電荷発生層から電荷移動層への注入の
効率によって決まるが、電荷移動物質に適当なものを選
ぶことによって電荷注入の効率は低電場側を除けばほぼ
無視でき、電荷発生層での電荷発生効率で決まってしま
う。又適正な電荷移動層を選べば輸送中の損失も無視出
来、膜厚には依存しない。本発明の条件である量子効率
の電場依存性を小さくするためには、電荷発生効率の電
場依存性の小さな電荷発生物資を選択しなければならな
い。一般に有機光導電材料の量子効率は強く電場に依存
すると言われている。しかし本発明者が種々検討した
所、有機電荷発生物質としてアゾ顔料を選択することで
本発明の条件を満たすことが判った。

【００１８】電荷発生層はこれらの電荷発生物質を真空
蒸着した均一な層でも、又バインダー樹脂中に微粒子状
に分散した層であってもよい。この様な場合バインダー
樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、
セルロース類、ウレタン樹脂など各種バインダー樹脂が
使用され、電荷発生層として通常０．１μｍ〜１μｍ、
好ましくは０．１５μｍ〜０．６μｍの厚みの層として
設けられる。

【００１９】また、電荷移動層中の有機電荷移動物質と
しては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラ
シアノキノジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾー
ル、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チ
アジアゾール等の複素環化合物、アニリンの誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体、スチルベン骨格を有する共役系化合物
などあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしく
は、側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられ
る。

【００２０】更にこれらの電荷移動物質とともに、バイ
ンダー樹脂を電荷移動層に配合する。バインダー樹脂と
しては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、シリ
コーン樹脂などの熱可塑性樹脂や種々の硬化性樹脂が用
いられる。特に、摩擦はあっても傷の発生の少ないポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリ
カーボネート樹脂のビスフェノール成分としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺを
ビスフェノール成分としたポリカーボネートが好適であ
る。また、本発明の電荷移送層には、成膜性、可とう
性等を向上するための添加剤、残留電位の蓄積を抑制す
るための添加剤など、周知の添加剤を含有しても良い。
電荷移動層の膜厚は２５μｍ以上とする必要があり、３
０μｍから６０μｍがより好ましい。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限
定されるものではない。なお、以下において「部」は、
「重量部」を示す。実施例１下記構造を有するビスアゾ化合物Ｉ１０部にエチレング
リコールジメチルエーテル１００部を加えてサンドグラ
インドミルにて分散処理を行った。この液と、フェノキ
シ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）５
部、ポリビニルブチラール樹脂（電化工業＃６０００）
５部を１００部のエチレングリコールジメチルエーテル
に溶解した溶液を混合し、電荷発生層塗布液を得た。こ
の塗布液を表面鏡面仕上げした直径８０ｍｍのアルミシ
リンダーに浸漬塗布し電荷発生層を設けた。乾燥後の膜
厚は０．４μｍであった。

【００２２】

【化６】

【００２３】この様にして得られた電荷発生層上にＮ−
メチルカルバゾール−３−アルデヒドジフェニルヒドラ
ゾン１００部、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂
（三菱化成工業（株）製、ノバレックス（登録商標）７
０２５Ａ）１００部、下記構造のシアノ化合物０．５
部、ジターシャリブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
８部を１，４−ジオキサンに溶解した溶液を先に塗布し
た電荷発生層上に乾燥膜厚が１０μｍ、１７μｍ、２５
μｍ、３０μｍ、４０μｍとなる様浸漬塗布した。

【００２４】

【化７】

【００２５】これらの感光体を夫々１−Ａ、１−Ｂ、１
−Ｃ、１−Ｄ、１−Ｅとする。１−Ｂの感光体について
入射光波長５５０ｎｍの単色光を用い、初期電位減衰速
度を測定し、又この感光層のキャパシタンスを求め感光
体としての量子効率及びその電場依存性を求めた。その
結果を図１に示す。一方同時に１−Ａ、１−Ｄについて
も同様に測定を行いほぼ同じ結果を得ており同図に示し
た。これらから感光体の量子効率は膜厚によらないこ
と、およびこの感光体の量子効率の電場依存性をベキ乗
で近似すると電場の０．４乗に近似でき、電場依存性が
小さいことが判る。次にサンプル１−Ａ、１−Ｂ、１−
Ｃ、１−Ｄ、１−Ｅの白色光、及び５５０ｎｍにおける
感度を半減露光量（初期の表面電位７００Ｖを半分に減
衰させるのに必要な露光量）Ｅ1/2 として求めた。これ
らの結果及び帯電性、残留電位などの電子写真特性を表
１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】これらの感光体においては、電荷移動層の
膜厚を増すことにより帯電性の増加の他に感度がむしろ
上昇し、残留電位の上昇などの弊害も余り目立たないこ
とが判る。膜厚（横軸）と５５０ｎｍにおける感度Ｅ1/
2 の逆数との関係を図２に示す。次にサンプル１−Ｂお
よび１−Ｄについて市販のブレードクリーニングプロセ
スを有する複写機（シャープ（株）製、ＳＦ８２００）
の感光体として使用し、耐久性のテストを行った。その
結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】Ｖ_dは未露光部表面電位、Ｖ_Lは露光部表
面電位、Ｖ_rは残留電位を夫々示す（以下、同様）。１
−Ｂ、１−Ｄいずれの感光体も１０万枚コピー後約６μ
ｍ程度の膜厚減少が見られたが、膜厚の厚い１−Ｄにお
いては、わずかに残留電位上昇が見うけられたが、電位
の低下も少なく、画質に全く変化なく十分１０万枚コピ
ー以上の耐刷力を有することが判った。一方、１−Ｂサ
ンプルにおいては５万枚コピーまでは画質に大きな変化
はなかったが、徐々に濃度低下が目立ち１０万枚コピー
後では電位は大巾に低下し画像濃度は低下してしまっ
た。実用上は５万枚前後の寿命と推定された。

【００３０】実施例２電荷発生物質として下記の構造を有するアゾ顔料IIを用
いた他は実施例１と同様にして感光体サンプル２−Ａ、
２−Ｂ、２−Ｃ、２−Ｄ、２−Ｅを作成した。電荷移動
層の膜厚は夫々１０μｍ、１６μｍ、２５μｍ、３０μ
ｍ、４２μｍであった。

【００３１】

【化８】

【００３２】２−Ｂ、２−Ｄについて実施例１と同様の
方法で感光体としての量子効率の測定を行った。その結
果を図３に示す。この感光体の場合更に電場依存性が少
なく、ほとんど依存性を示さず電場の０．２２乗に近似
できることが判る。この感光体の電荷移動層膜厚依存性
を評価するためサンプル２−Ａ〜２−Ｅの感度など電気
特性を評価した。その結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】これらの感光体においても、特に弊害もな
く、電荷移動層の膜厚を増すと感度は上昇し、高膜厚で
は著しく高感度であることが判る。サンプル２−Ｄにつ
いて実施例１と同様にして耐久性のテストを行ったが１
５万枚コピー後で画像上特に変化なく膜厚を３０μｍと
従来より高膜厚にすることで高耐刷力が得られることが
判った。このときの電位特性データを表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】比較例１電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニンを
用いた他は実施例１と同様にして感光体サンプル３−
Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ、３−Ｄ、３−Ｅを作成した。電荷
移動層の膜厚はそれぞれ１０μｍ、１８μｍ、２５μ
ｍ、３０μｍ、４１μｍであった。この感光体の量子効
率を実施例１と同様にして求めた。サンプル３−Ａ、３
−Ｄについて求めたデータを図４に示す。この感光体の
場合、量子効率の電場依存性が大きく、Ｅのベキ乗とし
て約０．９乗に比例することが判った。次にこの系での
感光体特性と膜厚の関係を評価すべく、サンプル３−Ａ
〜Ｅの特性を測定した。その結果を表５に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】この感光体の場合、量子効率の電場依存性
が大きく膜厚を増加するに従い、感度が悪化し、特に画
像を作るとき実質的な感度の指標となる５分の１減衰露
光量（表中のＥ1/5 ）が増大し、又残留電位の上昇が目
立つなど、電荷移動層の膜厚を２５μｍ以上にすること
は著しく特性を悪化するため、実用化は困難であること
が判った。

【００３９】

【発明の効果】かくして得られる本発明の感光体は、感
度にすぐれ、大巾に改善された耐久性を有し、極めて高
性能な特性を有する。本発明の感光体は電子写真複写機
の他、レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＣＤシ
ャッター、ブラウン管等を光源とするプリンター、ファ
クシミリの感光体として、電子写真の応用分野にも広く
用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の感光体の量子効率とその電場依存性
を示す図。

【図２】実施例１の感光体における膜厚（横軸）と感度
Ｅ1/2 の逆数（縦軸）との関係を示す図。

【図３】実施例２の感光体の量子効率とその電場依存性
を示す図。

【図４】比較例１の感光体の量子効率と電場依存性を示
す図。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−144359（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−313162（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−99762（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−243961（ＪＰ，Ａ) 実開平１−59241（ＪＰ，Ｕ) 日本写真学会誌第50巻第１号（1987) ｐ．３−13 電子写真学会誌第25巻第３号（1986) ｐ．70−76 電子写真学会誌第27巻第４号（1988) ｐ．539−546

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体の上に有機電荷発生物質と
してアゾ顔料を含有する電荷発生層とバインダー樹脂中
に有機電荷移動物質を含有している電荷移動層とを積層
してなる積層型有機電子写真感光体において、該電荷移
動層はスプレー塗布以外の方法で塗布され、該感光体が
感光体としての量子効率ηと電場Ｅとの関係を下記式
（１）で表わした場合にｎが０．５以下であり、かつ、
前記電荷移動層の膜厚が３０μｍ〜６０μｍであること
を特徴とするブレードクリーニング方式をとったプロセ
スにおいて使用される電子写真感光体。【化１】 η＝η₀Ｅⁿ ・・・（１）（但し、ηは感光体として量子効率、Ｅは電場、η₀は
定数を示す。）
【請求項２】請求項１に記載の電子写真感光体の製造
方法において、電荷移動層を浸漬塗布により形成するこ
とを特徴とする電子写真感光体の製造方法。