JPH0619533B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、特に色再現性の改良された撮影用に適するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して増々高
い感光度と画質が望まれている。最近、カラーネガ写真
感光材料の超感度化がなされているが、超高感度化に伴
い画質は悪くなつており、特に色再現性は充分良いとは
言えない。そこで、超高感度でかつ色再現性の良いカラ
ーネガ写真感光材料が望まれている。

このような要求に対応する主な技術として下記のような
技術が知られている。即ち、高感度を得るためにアスペ
クト比が８：１より大きい平板状のハロゲン化銀粒子を
用いる技術（特開昭58-113934号等）、拡散性ＤＩＲを
用いることによつて色再現性の向上を意図した技術（特
開昭57-93344等）、アスペクト比が８：１より大きい平
板状のハロゲン化銀粒子と拡散性ＤＩＲとを併用する技
術（リサーチデイスクロージヤーNO.22534）等が知られ
ている。

しかしながら、アスペクト比が８：１より大きい平板状
粒子の場合、粒子の比表面積が大きいため、単位面積当
たりに反応するＤＩＲの量が少なくなり、I.I.E.（イン
ターイメージ効果）が小さく、色再現性も好ましくな
い。また、Ｉ．Ｉ．Ｅ．を大きくするために多量の拡散
性ＤＩＲを使用すると、自層内でのＤＩＲの反応量も多
くなり、減感を伴なつてしまう。

すなわち、アスペクト比が８：１より大きい平板状の粒
子では拡散性ＤＩＲを使用しても高感度でかつ色再現性
のよい感光材料を得ることは困難である。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度でかつ色再現性の良いハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に、粒径分布の変動係数が２５％以下であって平均アス
ペクト比が３：１以上８：１未満の平板状ハロゲン化銀
粒子を、この層に含有される全ハロゲン化銀粒子に対し
重量比で６０％以上含有し、該ハロゲン化銀粒子を含有
する層及びその他のハロゲン化銀乳剤層から選ばれる少
なくとも１層が拡散性の現像抑制剤又はその前駆体を放
出する化合物（以下、拡散性ＤＩＲ物質とも言う）を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によつて達成される。

本発明においては、上記ハロゲン化銀粒子を一層のみ含
有させる場合、その層以外のハロゲン化銀乳剤層の少く
とも１層に該化合物を含有させることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は好ましくは平均アス
ペクト比が７：１以下３：１以上であり、より好ましく
は６：１以下３：１以上である。アスペクト比とは粒子
の直径：厚みの比をいう。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は0.5〜5.0μｍ、好ましくは1.0〜
4.0μｍである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従つて本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含有
量が０〜15モル％である沃臭化銀であることが好まし
い。

また、平板状沃臭化銀粒子が第１および第２の対向せる
平行な主要面と該２つの主要面間に広がる中心領域を有
し、さらに該２つの主要面間に広がる少なくとも一つの
横方向（主要面に平行な方向）に変位する外領域を有し
ており、該中心領域の沃化物含有率と該外領域の沃化物
含有率とが異なる粒子内部構造を有するものが好まし
く、このうち、更に好ましいのは外領域の沃化物含有率
が中心領域の沃化物含有率よりも低い粒子内部構造を有
するものである。この場合全体積における中心領域の体
積の割合は１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％であ
る。また、中心領域の沃化銀含有率は３〜４０モル％、
好ましくは３〜３０モル％、外領域は０〜８モル％好ま
しくは０〜６モル％である。また、好ましくは外領域が
横方向で輪を作るように中心領域を囲む組成分布をなす
ものである。なお、中心領域と外領域の境界層における
沃度含有率の移り変りはシヤープな境界面を有するもの
でもよく、境界の必らずしも明白でない連続して変化す
るものであってもよい。外領域の沃化物含有率が中心領
域の沃化物含有率よりも低い粒子内部構造を有する平板
粒子から成る乳剤を作る方法としては特開昭５９−９９
４３３号に記載の方法を用いることができる。

本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子は多分散であつ
ても単分散であつてもよいが、単分散性であることがよ
り好ましい。好ましい単分散性は粒径分布（この粒径は
前記と同じく粒子の外接円の直径とする。）の変動係数
が25％以下である。単分散性の平板状粒子から成る乳剤
を作る方法として特開昭51-39027号、同５４−１１８８
２３号及び同５８−２１１１４３号に記載された方法を
用いることができる。

また、単分散性の平板状粒子から成る乳剤を得る好まし
い方法として、多重双晶からなる核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に物理熟成して単分散性の球型粒子からな
る種集団を作り、しかる後これを成長させる方法が用い
うる。さらに好ましい方法として平板状粒子の成長時に
テトラザインデン化合物を存在させ平板状粒子の比率を
高めるとともに単分散性を向上させることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には該
平板粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し重量比で60
％以上存在することが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で60％以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、
粒子の形状（アスペクト比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は
反応溶液の10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が
好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。チオエーテルに関しては、米国特許第3,271,157
号、同第3,790,387号、同第3,574,628号等を参考にする
ことが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）
とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、
添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられ
る。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55-142329号、同55-158124号等の記
載を参考にすることが出来る。

本発明に用いられる拡散性の現像抑制剤又はその前駆体
を放出する化合物（以下本発明のＤＩＲ化合物という）
は、好ましくは、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応し得るカツプリ
ング成分を表わし、Ｚは前記カツプリング成分と結合
し、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で
拡散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出する化合物
を表わし、ｎは１または２の整数を表わす。

前記一般式〔Ｉ〕のＡで示される発色現像主薬の酸化体
と反応し得るカツプリング成分としては、発色現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成する有機残基と発色現像
主薬の酸化体と反応するが色素を形成しない有機残基と
が含まれる。

Ａが発色現像主薬の酸化体との反応により色素を形成す
る有機残基のとき、このものは例えばマゼンタ、イエロ
ーおよびシアンカプラーの各残基であることができる。

マゼンタカプラー残基として、とくにつぎの一般式〔I
I〕によつて表わされるものが有用である。

一般式〔II〕 ただし、式中、Ｒ₁は第一、第二および第三級の中から
選ばれたアルキル基（たとえばメチル、プロピル、ｎ−
ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−フエニルエチルなど）、アリール基、ヘテロ環
残基（たとえば、ヘテロ原子として窒素または酸素など
を含む５および／または６員環残基、更に具体的にはキ
ノリニル、ピリジル、ベンゾフラニル、オキサゾリルな
ど）、アミノ基（たとえば、メチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジブチルアミノ、フエニルアミノ、トリルアミ
ノ、４−（３−スルフオベンザミノ）アニリノ、２−ク
ロロ−５−アシルアミノアニリノ、２−クロロ−５−ア
ルコキシカルボニルアニリノ、２−トリルフルオロメチ
ルフエニルアミノなど）、カルボンアミド基（たとえ
ば、エチルカルボンアミド、アルキルカルボンアミド、
アリールカルボンアミド、ベンゾチアゾリルカルボンア
ミドなど）、スルホンアミド（たとえば、スルホンアミ
ド、ヘテロ環スルホンアミドなど）、ウレイド基（たと
えば、アルキルウレイド、アリールウレイド、ヘテロ環
ウレイドなど）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ、
エトキシ基など）などを挙げることができる。Ｒ₂は水
素原子、アリール基（たとえば、ナフチル、フエニル、
2,5−ジクロロフエニル、2,4,6−トリクロロフエニル、
２−クロロ−4,6−ジメチルフエニル、2,6−ジクロロ−
４−メトキシフエニル、４−メチルフエニル、４−アシ
ルアミノフエニル、４−アルキルアミノフエニル、４−
トリクロロメチルフエニル、3,5−ジブロモフエニルな
ど）、ヘテロ環基（たとえば、ヘテロ原子として窒素原
子また酸素原子を含む５員環および／または６員環、更
に具体的にはベンゾフラニル、ナフトオキサゾリル、、
キノリニルなど）、アルキル基（たとえば、エチル、ベ
ンジル基など）などを表わす。

イエローカプラー残基としてはつぎの一般式〔III〕に
よつて表わされるものが有用である。

一般式〔III〕 ただし、式中、Ｒ₃は、炭素原子数１〜18の第一級アル
キル基、第二級アルキル基、第三級アルキル基（たとえ
ば、tert−ブチル、1,1−ジメチルプロピルなど）又は
アリール基（例えばフエニル、ナフチル、アルコキシフ
エニル、ハロフエニルとして２−クロロ−５−〔γ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フ
エニルなどである。Ｒ₄はアリール基、例えば２−クロ
ロフエニル、２−クロロ−５−〔（2,4−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ）アセタミド〕フエニル、２−クロロ−
５−（４−メチルフエニルスルホンアミド）フエニル、
２−メトキシフエニルなどを表わす。

本発明においてＡが〔III〕式で表わされるイエローカ
プラー残基の場合、Ｒ₃は第三級アルキル基またはアリ
ール基であることが好ましい。

シアンカプラー残基としては、下記一般式〔IV〕または
〔Ｖ〕で表わされる残基が有用である。

一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 式中、Ｒ₅は、シアンカプラー用に用いられる置換基、
たとえば、カルバミル基（たとえば、アルキルカルバミ
ル、フエニルカルバミル、アリールカルバミル、ベンゾ
チアゾリルカルバミルのようなヘテロ環式カルバミル基
など）、スルフアミル基（たとえば、アルキルスルフア
ミル、フエニルスルフアミル、アリールスルフアモイル
ヘテロ環式のスルフアミルなど）、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基などを表わす。Ｒ₆
は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基、アミノ基
（アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ基など）、
カルボンアミド基（たとえば、アルキルカルボンアミ
ド、アリールカルボンアミドなど）、スルホンアミド
基、スルフアミル基（アルキルスルフアミル、アリール
スルフアミルなど）、カルバミル基などを表わす。
Ｒ₇，Ｒ₈およびＲ₉はＲ₆で定義した基と同じ基、ハロゲ
ン原子またはアルコキシ基などを表わす。

本発明において、Ａが〔IV〕あるいは〔Ｖ〕で表わされ
るシアンカプラー残基の場合、〔IV〕で表わされるシア
ンカプラー残基が好ましく、このときＲ₅はカルバミル
基が好ましい。

また、一般式〔Ｉ〕で表わされるＡが発色現像主薬の酸
化体と反応するが色素を形成しない有機残基である場合
は、一般式〔Ｉ〕におけるＡは下記一般式〔VI〕、〔VI
I〕または〔VIII〕で表わされるものが有用である。

一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 一般式〔VIII〕 式中、Ｘ₁は水素原子またはハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子等）を表わす。

Ｚ₁は、炭素環または複素環を形成するに要する非金属
原子群を表わし、例えば５員環、６員環の飽和あるいは
不飽和炭素環であり、この炭素環は適当な位置で縮合環
を形成するものも含み、具体的には、例えば、シクロペ
ンタノン環、シクロヘキサノン環、インダノン環、ベン
ツインダノン環等の単環または縮合環が挙げられ、該炭
素環には少なくとも１つの置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アシルオキ
シ基、複素環基等の置換基を有する。これらの具体例と
しては、アルキル基の場合は例えば、tert−ブチル基、
オクチル基、ドデシル基など、アリール基の場合は、例
えば、フエニル基、トリル基など、アルコキシ基の場合
は、例えば、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基な
ど、アリールオキシ基の場合は例えばフエノキシ基、ｐ
−tert−ブチルフエノキシ基、ナフトキシ基など、アシ
ルアミノ基の場合は、例えば、アセトアミド基、ブチル
アミド基など、スルホンアミド基の場合は、例えば、te
rt−ブチルスルホンアミド基、フエニルスルホンアミド
など、スルフアモイル基の場合は例えばブチルスルフア
モイル基、フエニルスルフアモイル基など、カルバモイ
ル基の場合は、例えば、ドデシルカルバモイル、オクチ
ルカルバモイルなど、アシルオキシ基の場合は、例え
ば、ドデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、３−ペン
タデシルフエノキシアセトキシなど、複素環基の場合
は、好ましくは、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等を含む５員もしくは６員の複素環、縮合
複素環基、例えば、ベンツチアゾール基、コハク酸イミ
ド基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリア
ジン基、トリアゾール基、ジアゾール基、ピリミジン
基、ナフトチアゾール基等がそれぞれ挙げられ、これら
の複素環基は、アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、スルフアモイル基、カ
ルバモイル基、ニトロ基、シアノ基等の置換基を１以上
有していてもよい。

一般式〔VII〕で表わされるＡのＸ₂はハロゲン原子また
はアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリ
ールオキシ基を表わし、これらの基は置換基を有してい
てもよい。前記ハロゲン原子としては例えば、フツ素、
塩素、臭素等の各原子であり、前記アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などであ
り、前記アリール基としては、例えば、フエニル基、２
−クロロフエニル基、４−ニトロフエニル基などであ
り、前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などであり、前記アリールオキ
シ基としては、例えば、フエノキシ基、４−ヒドロキシ
カルボニル基などがそれぞれ挙げられる。

前記一般式〔VII〕および〔VIII〕のＡのＲ₁₀はアルキ
ル基、アリール基等を表わし、それらは置換基を有して
もよい。アルキル基としては、例えば、オクチル基、ド
デシル基、オクタデシル基、ヒドロキシエチル基など、
アリール基としては、例えば、フエニル基、ｐ−クロロ
−フエニル基、ｐ−ドデシルオキシフエニル基などが挙
げられる。

また、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるＺは、好ましく
は、下記一般式〔IX〕または〔Ｘ〕で表わされる。

一般式〔IX〕 一般式〔X〕 上記一般式〔IX〕において、Ｒ₁₁は水素原子、臭素原
子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、ニトロ基、炭素
原子数３〜７個のアルキルアシルアミノ基、炭素原子数
４〜８個のアルキルスルホンアミド基、炭素原子数２〜
５個のアルコキシ基、フエノキシカルボニル基または炭
素原子数２〜６個のアルコキシカルボニル基を表わす。
ここで上記各アルキル成分又はアルキル基は直鎖でも分
岐でもよく、又置換基を有していてもよい。

一般式〔Ｘ〕において、Ｒ₁₂は、炭素原子数１〜４個の
直鎖又は分岐のアルキル基（これらのアルキル基はメト
キシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基で
置換されてもよい）、またはフエニル基を表わし、前記
フエニル基は、置換基を有することができ置換基として
は、ヒドロキシ基、アミノ基、スルフアモイル基または
カルボキシ基を挙げることができる。

また、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるＺは、下記一般式
〔XI〕で表わされるものも好ましい。

一般式〔XI〕 −TIME−Ｚ′ 式中、TIME基は発色現像主薬の酸化体と反応し得る前記
カツプリング成分Ａのカツプリング位と結合し、発色現
像主薬の酸化体と反応することにより、前記Ａから離脱
され、その後前記Ｚと同義であるＺ′を放出し得るタイ
ミング基を表わす。Ｚ′は前述の如く、前記一般式
〔Ｉ〕におけるＺと同義の拡散性の現像抑制剤又はその
前駆体を放出する化合物を表わす。

前記一般式〔XI〕において、好ましいはTIME基は、下記
一般式〔XII〕、〔XIII〕または〔XIV〕で示される。

一般式〔XII〕 式中、Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に必要な原子群を表わし、Ｙは-O-、-S-または を表わし、前記一般式〔Ｉ〕のカツプリング成分Ａの活
性点に結合しており、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わし、また はＹに対しオルト位またはパラ位に置換されており、前
記Ｚに含まれるヘテロ原子に結合している。

一般式〔XV〕 式中、Ｙ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々前記一般式〔XII〕と同義
であり、Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基または複
素環残基を表わし、Ｒ₁₇は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミ
ド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表わす。

また、前記一般式〔XV〕で表わされるタイミング基は、
前記一般式〔XII〕と同様に、Ｙが前記カツプリング成
分Ａの活性点に、 でもつて前記Ｚに含まれるヘテロ原子に結合している。

次に分子内求核置換反応により前記Ｚを放出するTIME基
としては下記一般式〔XIV〕で示されるものがある。

一般式〔XIV〕 -Nu-D-E-Z 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子等を
有している求核基を表わし、カツプリング成分Ａのカツ
プリング位に結合しており、Ｅは電子の不十分なカルボ
ニル基、チオカルボニル基、ホスフイニル基またはチオ
ホスフイニル基等を有している求電子基を表わし、この
求電子基Ｅは現像抑制基Ｚのヘテロ原子と結合してお
り、ＤはNuおよびＥを立体的に関係ずけていてカツプリ
ング成分ＡからNuが放出された後、３員環ないし７員環
の形成を伴なう分子内求核置換を破り、かつそれによつ
て前記Ｚを放出することのできる結合基を表わす。

以下に本発明に係る好ましいＤＩＲ化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されない。

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) 本発明にかかるこれらの化合物は特開昭57-154234号、
特開昭56-114946号、米国特許第3,227,554号、同第4,23
4,678号、同第4,149,886号、同第3,933,500号、同第4,2
48,962号等に記載された方法により合成できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下感光材
料という）は層構成において公知のハロゲン化銀多層カ
ラー写真感光材料（カラーネガ、カラーリバーサルを包
含する。）の層構成を適用できる。即ち、支持体上に青
感性層（通常、イエロー色素形成層）、緑感性層（通
常、マゼンタ色素形成層）、及び赤感性層（通常シアン
色素形成層）を有し、これらの各層は各々２層以上の互
いに感度の異なる層からなつていてもよい層構成を包含
する。

本発明において、前記平板状粒子と拡散性の現像抑制剤
またはその前駆体を放出する化合物（以下、本発明の化
合物という）とを含有するハロゲン化銀乳剤層（以下、
本発明の乳剤層という）は青感性層、緑感性層及び赤感
性層の何れにも適用できる。

本発明の平板状粒子が本発明の感光材料において一層だ
けに含有される場合には、本発明の化合物は、この１層
に含有されるほかに、この１層以外の少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層に含有されることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様として、緑感性イエロー色素
形成層及び赤感性シアン色素形成層がそれぞれ互いに感
度が異なる２層以上からなり、本発明の平板状粒子がそ
れぞれの高感度層（感度の異なるｎ箇の層からなるとき
（ｎ≧３）、最も高感度の層をいう）に含有され、かつ
本発明の化合物がこれらの高感度層の少なくとも１層に
含有される態様が挙げられる。

本発明の感光材料は特開昭59-50439号に記載されたカツ
プリング反応によりかぶらせ作用を現わす化合物を放出
する化合物を含有することが好ましい。

本発明の感光材料において、拡散性の現像抑制剤または
その前駆体を放出する化合物は青感性高感度層、緑感性
高感度層及び赤感性高感度層のうち少なくと１つの高感
度層に含有することが好ましく、少なくとも２つの高感
度層に含有することがより好ましく、３つの高感度層全
てに含有することが特に好ましい。

本発明の感光材料には以下に記載の高沸点有機溶媒を含
ませることができる。たとえばフタール酸アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、ト
リフエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エス
テル（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（たとえば安息香酸オクチン）、アルキルア
ミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジオ
クチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（たとえ
ばトリメシン酸トリブチル）など。

高沸点有機溶媒は、例えば米国特許2,322,027号、同2,5
33,514号、同2,835,579号、特公昭46-23233号、米国特
許3,287,134号、英国特許958,441号、特開昭47-1031
号、英国特許1,222,753号、米国特許3,936,303号、特開
昭51-26,037号、特開昭50-82078号、米国特許2,353,262
号、同2,852,383号、同3,554,755号、同3,676,137号、
同3,676,142号、同3,700,454号、同3,748,141号、同3,8
37,863号、ＯＬＳ2,538,889号、特開昭51-27921号、同5
1-27922号、同51-26035号、同51-26036号、同50-62632
号、特公昭49-29461号、米国特許3,936,303号、同3,74
8,141号、特開昭53-1,521号などに記載されている。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも２層のハロ
ゲン化銀乳剤層が設けられているものであればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料を挙げることができる。上
記感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに
感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀
カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の
配列が、支持体側から順に、赤感光性層、緑感光性層、
青感光性層の順であり、その逆であつても他の配列をな
すものであってもよい。上記各感光性層の間には、必要
に応じて各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
また各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、通常は支持体に対して最も感光度の高い層とし、
支持体に向かつて順次感光度が低くなる様に配列するの
が好ましく、また各ハロゲン化銀乳剤層の間には非感光
性層が設けられていてもよい。

さらに、本発明の感光材料は以下の如き構成を有するこ
とができる。例えば、同じ感色性の高感度および低感度
ハロゲン化銀乳剤層を、それぞれ上下の層として直接重
層させて構成した赤感光性層、緑感光性層および青感光
性層を支持体側からこの順序で配列した構成を有するも
の、これらそれぞれの感光性層の間、ならびにそれぞれ
の高感度層と低感度層との間に非感光性層に設けたも
の、特公昭49-15495号公報に記載されているように上層
を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよ
りも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層より
も更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層の如く、支持体
から最も遠い側を最も感光度の高い層とし、支持体に向
かつて感光度が順次低められた３層のハロゲン化銀乳剤
層を重層して構成された感光性層を有するもの、あるい
は特公昭55-34932号公報に記載されている如く、支持体
から最も遠い側から青感光性層、高感度緑感光性層、高
感度赤感光性層、低感度緑感光性層および低感度赤感光
性層の順に配列して構成したもの等を挙げることができ
る。

本発明の感光材料には、前記現像抑制剤またはその前駆
体を放出する化合物に加えて、必要に応じて他の公知の
カプラーを用いることができる。このようなカプラーに
は、マゼンタカプラー、黄色カプラーおよびシアンカプ
ラーが挙げられる。マゼンタカプラーとしては、具体的
にはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系のカプラーを
挙げることができる。このようなマゼンタカプラーとし
ては、米国特許第2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願（ＯＬＳ）2,408,665
号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、
特公昭40-6031号、特開昭51-20826号、同52-58922号、
同49-129538号、同49-74027号、同50-159336号、同52-4
2121号、同49-74028号、同50-60233号、同51-26541号、
同53-55122号、特願昭55-110943などに記載のものが挙
げられる。

このようなマゼンタカプラーのうちカラードマゼンタカ
プラーとしては、カラーレスマゼンタカプラーの活性点
にアリールアゾ置換ないしは、ヘテロアリールアゾ置換
の化合物が用いられ、例えば、米国特許第2,983,608
号、第2,455,170号、第2,725,292号、第3,005,712号、
第3,519,429号、第2,688,539号、英国特許第800,262
号、第1,044,778号、ベルギー特許第676,691号等に記載
されている化合物が挙げられる。また、黄色カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型黄色カプラー、更にカツプリング位の炭素
原子がカツプリング反応時に離脱し得る置換基で置換さ
れている２当量黄色カプラーを挙げることができる。

本発明に用い得る黄色カプラーの具体例は米国特許2,87
5,057号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155
号、同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、
西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917号、同2,
261,361号、同2,414,006号、英国特許1,425,020号、特
公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48-73147号、同
51-102636号、同50-6341号、同50-123342号、同50-1304
42号、同51-21827号、同50-87650号、同52-82424号、同
52-115219号、同58-95346号などに記載されたものであ
る。

さらに、シアンカプラーとしては、フエノールまたはナ
フトール誘導体が挙げられ、更にカラードシアンカプラ
ーとしては、アリールアゾ置換したフエノキシ基が直接
に、またはアルコキシ基を介してカラーレスシアンカプ
ラーのカツプリング位に置換した化合物を挙げることが
できる。

このようなシアンカプラーとしては、例えば米国特許第
2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同
第2,895,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、
同第3,758,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-3
7425号、特開昭50-10135号、特開昭50-25228号、特開昭
50-112038号、特開昭50-117422号、特開昭50-130441号
公報等に記載されているものや、特に特開昭56-65134
号、特開昭58-98731号、特開昭57-204543号、同204544
号及び同204545号各公報に記載されているカプラーが好
ましい。また、マスキングカプラーとしてのカラード・
シアンカプラーとして例えば、米国特許第2,521,908
号、同第3,034,892号、英国特許第1,255,111号、特開昭
48-22028号などに記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許第3,476,563号、特開昭50-10135号、同50-
123341号などに記載されているような発色現像主薬の酸
化生成物との反応で色素が処理浴中に流出していくタイ
プのカラード・シアンカプラーも用いることができる。

また、発色現像主薬の酸化体とカツプリング反応して移
動性色素を形成するボカシカプラーを使用してもよい。
カプラーとしては通常のカプラーの他に現像時にカツプ
リング反応により離脱してかぶらせ作用を現わす基をも
つカプラー（特開昭59-50439号、特開昭57-150845号参
照）をも含有することが望ましい。該カプラーによりよ
り自層の感度を高めることができる。

本発明に用いられる従来公知のマゼンタカプラー、黄色
カプラー及びシアンカプラーは、これを本発明のＤＩＲ
化合物と共に感光性層に含有せしめるときは、ハロゲン
化銀１モル当り0.００２モル〜0.５モル、好ましくは0.
００９モル〜0.３５モルの範囲で用いられる。また、こ
れらのカプラーをハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光
性層に含有せしめるときは、１×10^-6モル／dm²〜８×1
0^-5モル／dm²、好ましくは４×10^-6モル／dm²〜３×10
^-5モル／dm²である。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層か
ら構成されるが、ハロゲン化銀写真感光材料の種類によ
つては、下引層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン
防止層、カール防止層、バツク層、保護層等の補助層が
適当に組合わされて重層されるのが一般的である。また
感光層自体が例えば同一波長域、あるいは異なる波長域
に分光増感された比較的高感度のハロゲン化銀を含有す
る層及び比較的低感度のハロゲン化銀を含有する層とが
重層されて構成されていてもよい。

本発明の化合物を含む乳剤層、その他の乳剤層あるいは
他の補助層には還元剤または酸化防止剤、例えば亜硫酸
塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、重亜硫酸
塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、ヒド
ロキシルアミン類（ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ−フエニルヒドロキシルアミン
等）、スルフイン酸類（フエニルスルフイン酸ナトリウ
ム等）、ヒドラジン類（N,N′−ジメチルヒドラジン
等）、レダクトン類（アスコルビン酸等）、ヒドロキシ
ル基を１つ以上有する芳香族炭化水素類（ｐ−アミノフ
エノール、没食子酸、カテコール、ピロガロール、レゾ
ルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン等）等を用いる
ことは、本発明の効果を充分に発揮するのに好ましいこ
とである。

更に形成された色素画像の安定性を増加させる目的で、
本発明の化合物を含む乳剤層または、その隣接層内にア
ルキル置換ヒドロキノン類及びそのアルコキシ誘導体、
ビスヒドロキノン類、ポリマー系ヒドロキノン類等を単
独もしくは２種以上含有せしめることができる。更にｐ
−アルコキシフエノール類、６−クロマノール、6,6′
−ジヒドロキシ−2,2′−スピロクロマン及びそれらの
アルコキシまたはアシルオキシ誘導体も同様に用いられ
る。

本発明の感光材料は、その写真構成層中（例えば保護
層、中間層、乳剤層、バツク層等）に紫外線吸収剤とし
てベンゾトリアゾール類、トリアジン類あるいはベンゾ
フエノン系化合物あるいはアクリロニトリル系化合物を
含有してもよい。

感光材料を形成するために、ハロゲン化銀は適当な保護
コロイド中に分散されて感光層を構成するが、該感光層
及び他の非感光層例えば中間層、保護層、フイルター層
等の写真構成層に用いられる保護コロイドとしては、ア
ルカリ処理ゼラチンが一般的で、その他酸処理ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロー
ス誘導体あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等の合成樹脂等があつてこれらは単独であるい
は併用して用いられる。

本発明の感光材料は、平面性が良好で、かつ製造工程中
あるいは処理中に寸度変化の少ない支持体上に塗布する
ことによつて製造される。この場合の支持体としてはプ
ラスチツクフイルム、プラスチツクラミネート紙、バラ
イタ紙、合成紙、更にはガラス板、金属、陶器等の硬質
のものを用いることができる。

本発明の感光材料に使用されるその他のハロゲン化銀乳
剤としては、当業界において使用される任意のハロゲン
化銀乳剤が適用される。例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀の結晶又
はこれらの結晶の混合物を含むことができる。該ハロゲ
ン化銀乳剤は大粒子でも小粒子でもよく、そして単分散
でも多分散でもよい。また、ハロゲン化銀結晶は立方
晶、八面体、エピタキシヤル混成結晶等の何れでもよ
い。該乳剤はネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤とすること
ができる。それらは主としてハロゲン化銀粒子の表面に
潜像を形成する表面潜像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内
部に潜像を形成する内部潜像型乳剤または表面潜像型乳
剤と内部潜像型乳剤との混合物を使用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれ
る製法をはじめ、種々の製法、例えば特公昭46-7772号
に記載されている如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よ
りも大きい少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳
剤を形成し、次いで、この粒子の少なくとも一部を臭化
銀または沃化銀塩に変換するなどの所謂コンバージヨン
乳剤の製法、あるいは0.１μｍ以下の平均粒径を有する
微粒子状ハロゲン化銀からなるリツプマン乳剤の製法等
あらゆる製法によつて作成することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀が絶対値において高感
度ハロゲン化銀乳剤であることが必要とされるとき、該
ハロゲン化銀としては沃化銀１〜10モル％を含有する沃
臭化銀であることが好ましく、粒径は0.５〜7.０μｍで
あることが好ましい。更に上記高感度乳剤と組合せて低
感度ハロゲン化銀乳剤として用いられるハロゲン化銀は
沃化銀１〜12モル％を含有する沃臭化銀であることが好
ましく粒径は0.１〜1.０μｍであることが好ましい。

本発明に係る感光性層は、前述した様に感色性が実質的
に同じであるが、感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層、具体的には例えば感光度の異なる２層または３層
のハロゲン化銀乳剤層から成るときには、それぞれの感
光度の異なるハロゲン化銀乳剤層の感度の差ΔlogＥは
一概には決まらないが、概ね0.１〜1.０、好ましくは0.
２〜0.７である。

本発明に係る平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤及び本
発明の感光材料に用いられるその他の写真乳剤性、ハロ
ゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるいは成長終了後に
おいて各種金属塩あるいは金属錯塩によつてドーピング
を施してもよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩
または錯塩およびそれらの組合わせを適用できる。また
上記の製造方法において、脱塩の手段として一般乳剤に
おいて常用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析
沈澱法を適宜用いることができる。

さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ゾチアゾールメトクロライド等あるいは例えばルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
プラチネートおよびナトリウムクロロパラダイト等（こ
れらの或る種のものは量の大小によつて増感剤あるいは
カブリ抑制剤等として作用する。）；等により単独であ
るいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、
金増感剤とセレン増感剤との併用等。）して化学的に増
感されていてもよい。

更に本発明に係る写真乳剤は必要に応じて、シアニン、
メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単
独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて分光増感や強色増感を行うこと
ができる。

これらの色増感技術は古くから知られているところであ
り、その色素類の組合せの選択は増感すべき波長域、感
度等ハロゲン化銀写真感光材料の目的、用途に応じて任
意に定めることが可能である。

上記のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀写真感光材料
の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下やカブリ
の発生の防止のために１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、３−メチルベンゾチアゾール、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン等の複
素環化合物、メルカプト化合物、金属塩類等の種々の化
合物を添加することができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施される。使用される
硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物およびそれらのアセタールあるいは重亜硫
酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、更にメタンスル
ホン酸エステル系化合物、ムコクロル酸、ムコハロゲン
酸系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、
活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活
性ビニル系化合物、カルボンイミド系化合物、イソオキ
サゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソシア
ネート系化合物、あるいはクロム明バン、硫酸ジルコニ
ウム等の無機硬膜剤をあげることができる。

上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。それらは塗布助剤、乳化分散、
増感、写真特性の改良、帯電防止、接着防止などの為に
適用される。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然
界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系、などのノニオン界面活性剤、高級アル
キルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、そ
の他の複素環類、ホスホニウム、又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性界面活性剤にわけられる。

本発明の感光材料を用いるカラー写真画像の形成は、種
々の形態の感光材料において実現される。その１つは、
支持体の上に耐拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層をもつ感光材料を芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ないし
は耐拡散性の色素を乳剤層中に残す方式である。他の１
つの形態では、支持体上に耐拡散性カプラーと組合つた
ハロゲン化銀乳剤層をもつ感光材料を芳香族第１級アミ
ンカラー現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水
性媒体に可溶にして拡散性の色素を形成せしめ、他の親
水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる。即ち、拡
散転写カラー方式である。

本発明の感光材料は、カラーネガテイブフイルム、カラ
ーポジテイブフイルム、カラー反転フイルム、カラーペ
ーパー等あらゆる種類のハロゲン化銀カラー写真感光材
料を包含する。

本発明の感光材料の一実施態様として、マゼンタカプラ
ーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色カプラー
を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラ
ーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有
する多層多色のハロゲン化銀写真感光材料がある。この
ような感光材料における青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感
性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハロゲン化銀乳剤は公知
のものが適宜用いられる。

本発明の感光材料は露光後、通常用いられる発色現像法
で色画像を得ることができる。ネガ−ポジ法での基本工
程は発色現像、漂白、定着工程を含んでいる。また反転
法での基本工程は第１現像液で現像し、次いで白色露光
を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、
発色現像、漂白、定着の各工程を含んでいる。

これらの各基本工程を独立に行なう場合もあるが、２つ
以上の工程をそれらの機能をもたせた処理液で１回の処
理を行なう場合もある。例えば発色現像主薬と第２鉄塩
漂白成分およびチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴カラ
ー処理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄(I
II)錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴
漂白定着方法等がある。

また各工程共必要に応じて２回以上に分けて処理するこ
ともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着のよ
うな組合せの処理も可能である。尚、現像処理工程には
上記のほか必要に応じて前硬膜浴、中和浴、画像安定
浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は18℃未
満の場合もあるが、18℃以上の場合が多い。特によく用
いられるのが20℃〜60℃の範囲である。迅速処理には約
30〜60℃が適している。なお一連の処理工程の設定温度
が同一である必要はない。

発色現像液は現像主薬を含むpHが８以上、好ましくは９
〜12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香族環
上に、一級アミン基を持ち露光されたハロゲン化銀を現
像する能力のある化合物ないしは、このような化合物を
形成する前駆体を意味する。好ましくはｐ−フエニレン
ジアミン系のものであり、例えば４−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β−メ
タンスルホンアミドエチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−アセトアミド−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−〔β−メトキシエトキシ〕エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩、例えば硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩な
どである。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。そ
の主な例にはアルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモ
ニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩など）、pH調節ある
いは緩衝剤（例えば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、
それらの塩など）、現像促進剤（例えばピリジニウム化
合物や、カチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナ
トリウム、ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類、サ
ルフアイトエステルをもつポリマー化合物、その他ピリ
ジン、エタノールアミン等、有機アミン類、ベンジルア
ルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（例えば
臭化アルカリ、ヨー化アルカリやニトロベンゾイミダゾ
ール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチルベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール、迅速処理液用化合物類、チオスルホ
ニル化合物、フエナジンＮオキシド類、ニトロ安息香酸
ベンゾチアゾリウム誘導体など）、ステイン又はスラツ
ジ防止剤、重属効果促進剤、保恒剤（例えば亜硫酸塩、
酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサル
フアイト、アルカノールアミンサルフアイト付加物な
ど）などがある。

本発明の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は、例
えばシトラジン酸などの競争カプラーの存在下でも実用
性を損なうことなく発色現像処理を施すことができる。

本発明の感光材料は発色現像処理後、常法により漂白処
理を行なうことができる。この処理は定着と同時でもま
た別個でもよい。この処理液は必要に応じて定着剤を加
えることにより漂白定着浴とすることもできる。

漂白剤としては、種々の化合物が用いられるがその中で
も赤血塩類；重クロム酸塩；鉄(III)、コバルト(III)、
銅(II)などの多価金属化合物、とりわけ、これらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸のようなアミノポリカルボン酸、クエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの金属錯塩や過酸類、例えばアルキル過
酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素など、次亜
塩素酸塩、例えば塩素、臭素、サラシ粉などの単独ある
いは適当な組み合せが一般的である。更にこの処理液に
は漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもで
きる。

発色現像の処理後は、通常の写真処理、例えば有機酸を
含む停止液、有機酸とハイポまたはチオ硫酸アンモニウ
ム等の定着成分を含む停止定着液、ハイポまたはチオ硫
酸アンモニウム等の定着成分を含む定着液、アミノポリ
カルボン酸の第２鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分
とする漂白液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とハイ
ポまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を含む漂白
定着液、その他安定化液等の処理液による処理および水
洗乾燥等の処理から選択される各処理を適宜組合わせて
行なえばよい。

本発明の感光材料は、親水性コロイド層中に、前記の発
色現像主薬を、発色現像主薬そのものとして、あるい
は、そのプレカーサーとして含有していてもよい。発色
現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像
主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導
体とのシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯
体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、
リン酸アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミン反応
物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられ
る。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカー
サーは、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114
号、同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第80
3,783号明細書、特開昭53-135628号、同54-79035号の各
公報、リサーチ・デイスクロージヤー誌15159号、同121
46号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によつて大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り0.１モルから５モルの間、好ましくは0.５モル
から３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬
またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合わせて
用いることもできる。前記化合物を写真感光材料中に内
蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセトン等
の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフ
オスフエート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液と
して加えることもでき、リサーチ・デイスクロージヤー
誌14850号に記載されているようにラテツクスポリマー
に含浸させて添加することもできる。

（実施例） 次に本発明により具体的に説明するがこれにより本発明
の実施の態様が何ら限定されるものではない。

尚実施例に用いた平板状粒子を含む乳剤において、その
含有重量は60wt%以上で、かつ変動係数は25％以下であ
る。

実施例１ 透明なトリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布
を行つて下記の試料を作成した。

第１層：赤感乳剤層 シアンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−〔４−（2,
4−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフ
トアミド10.6ｇをトリクレジルフオスフエート11ｍと
酢酸エチル30ｍに溶解し、これをアルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デユポン社製）の10％
水溶液20ｍ及び５％ゼラチン水溶液200ｍと混合
し、コロイドミルにて乳化分散し乳化物(I)を得た。し
かるのちこの分散液を平均粒径が３μｍでアスペクト比
が４：１の沃臭化銀を含有する赤感性沃臭化銀乳剤（６
モル％沃化銀含有）１kgに添加し、硬膜剤として1,2−
ビス−（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メ
タノール１：１）40ｍを加え塗布乾燥した。（塗布銀
量20mg／dm²） 第２層：中間層 ゼラチン0.５ｇ／ｍ²および2,5−ジ−tert−オクチルハ
イドロキノン0.１ｇ／ｍ²を含有するゼラチン中間層 第３層：緑感乳剤層 マゼンタカプラーとして、１−（2,4,6−トリクロロフ
エニル）−３−〔３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシアセトアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン15
ｇをトリクレジルフオスフエート15ｇと酢酸エチル45ｍ
で溶解し、前記の乳化物(I)と同様の方法で乳化物(I
I)を得た。この乳化物を平均粒径３μｍでアスペクト比
が４：１の沃臭化銀粒子を含有する緑感性沃臭化銀乳剤
（６モル％沃化銀含有）１kgに添加し、硬膜剤は第１層
目と同様に添加し塗布乾燥した。（塗布銀量20mg／d
m²） 第４層：保護層 ゼラチン0.５ｇ／ｍ²を含有するゼラチン層 第１層及び第３層のオイル成分中へＤＩＲ化合物Ｄを銀
／モルに対して0.００３モル添加した。

ＤＩＲ化合物 このようにして得られた試料NO.１を青色光を除くため
の黄色フイルターを通して段階状に白色露光した。別
に、試料を段階的に緑色光で露光した。また別に試料を
段階的に赤色光で露光した。その後、以下の現像処理を
行つた。

〔処理工程〕（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 １分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
つた。

〔発色現像液組成〕 〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 比較例１ 実施例１の第１層、第３層の粒子をアスペクト比10：１
の粒子にした以外は実施例１と全く同様に塗布し、同様
に露光し、現像処理を行つた。

（試料NO.２） 比較例２ 実施例２の第１層、第３層に上記ＤＩＲ化合物Ｄを添加
せず、実施例１と全く同様に塗布し、同様に露光し、現
像処理を行つた。（試料NO.３） 実施例２ 下引加工したセルローストリアセテートフイルムからな
る透明支持体上に下記の各層を順次塗設することにより
試料を作成した。（以下、すべての実施例において、感
光材料中への添加量は１ｍ²当たりのものを示し、ハロ
ゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算した値で示す。） 試料１ 層１：黒色コロイド銀0.３ｇおよびゼラチン２ｇを含有
するハレーシヨン防止層。

層２：1.０ｇのゼラチンを含有する中間層。

層３：７モル％の沃化銀を含む、1.５ｇの平均粒径0.６
μｍの沃臭化銀を含有する低感度赤感光性沃臭化銀乳剤
層〔1.５ｇのゼラチンならびに0.９ｇのシアンカプラー
（Ｃ−１）および0.０７ｇのカラードシアンカプラー
（ＣＣ−１）さらに0.０２ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−２）
を含有する。〕 層４：８モル％の沃化銀を含む、1.５ｇの平均粒径1.５
μｍでアスペクト比５：１の沃臭化銀を含有する高感度
赤感光性沃臭化銀乳剤層〔1.５ｇのゼラチンならびに0.
１７ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）および0.０３ｇのカ
ラードシアンカプラー（ＣＣ−１）さらに0.０２ｇのＤ
ＩＲ化合物（Ｄ−２）を含有する〕。

層５：層２と同一の中間層。

層６：７モル％の沃化銀を含む、1.５ｇの平均粒径0.６
μｍの沃臭化銀を含有する低感度緑感光性沃臭化銀乳剤
層〔1.５ｇのゼラチンならびに0.８ｇのマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）および0.１２ｇのカラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）さらに0.０２ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−
１）を含有する。〕 層７：８モル％の沃化銀を含む、1.５ｇの平均粒径1.５
μｍでアスペクト比５：１の沃臭化銀を含有する高感度
緑感光性沃臭化銀乳剤層〔1.５ｇのゼラチンならびに0.
１７ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）および0.０５ｇの
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）さらに0.０２ｇ
のＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を含有する〕。

層８：0.１ｇの黄色コロイド銀、0.１ｇの汚染防止剤
（ＨＱ−１）を溶解した0.０６ｇのジ−ｎ−ブチルフタ
レートおよび1.５ｇのゼラチンを含有するイエローフイ
ルター層。

層９：７モル％の沃化銀を含む、0.９ｇの平均粒径0.６
μｍの沃臭化銀を含有する低感度青感光性沃臭化銀乳剤
層〔1.０ｇのゼラチンならびに1.５ｇのイエローカプラ
ー（Ｙ−１）および0.０６ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）
を含有する〕。

層10：８モル％の沃化銀を含む、1.０ｇの平均粒径1.５
μｍの沃臭化銀を含有する高感度青感光性沃臭化銀乳剤
層〔1.０ｇのゼラチンならびに0.３ｇのイエローカプラ
ー（Ｙ−１）および0.０６ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）
を含有する〕。

層11：1.５ｇのゼラチンを含有する保護層。

（Ｙ−１） （Ｍ−１） （ＣＭ−１） （Ｃ−１） （ＣＣ−１） （Ｄ−１） （Ｄ−２） （ＨＱ−１） このようにして得られた試料NO.４を段階的に白色露光
した。別に、試料を段階的に緑色光で露光した。また別
に試料を段階的に赤色光で露光した。その後、実施例１
と同様に現像処理を行つた。

実施例３ 実施例２の緑感性高感度層に下記のマゼンタかぶらせカ
プラー（ＭＡ）を主カプラーの16モル％赤感性高感度層
に、下記のシアンかぶらせカプラー（ＣＡ）を主カプラ
ーの10モル％含有させた以外実施例２と全く同様にして
試料NO.５を得た。このようにして得られた試料NO.５を
実施例２と同様に露光し、現像処理を行つた。

また、試料を実施例２と同様に露光し、漂白及び定着を
下記の漂白定着液による処理に変えたほかは実施例２と
同様に処理を行つた。このようにして得られた試料をN
O.６とする。

（ＣＡ） （ＭＡ） 処理工程 処理温度（℃） 処理時間 １．発色現像 38 ３分15秒 ２．漂白定着 38 ８分 ３．水 洗 30〜34 ２分 ４．安 定 30〜34 １分 ５．乾 燥 40〜60 〔漂白定着液〕 上記漂白定着液に使用される有機酸鉄(III)錯塩として
は下記化合物があげられるがこれに限定されるものでは
ない。

なお、EDTA・Feは、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アン
モニウム、GEDTA・Feはグリコールエーテルジアミン四酢
酸鉄(III)アンモニウム、CCyDTA・Feは1,2−シクロヘキ
サンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム、HEDTA・Feは
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸鉄(III)アン
モニウム、DTPA・Feはジエチレントリアミンペンタ酢酸
鉄(III)を表わす。

実施例４ 実施例２で青感性高感度層にイエローカプラー（Ｙ−
１）の代わりに下記のイエローボカシカプラー（ＹＢ）
を用い、緑感性高感度層に中心領域の沃化物含有率が外
領域の沃化物含有率よりも高い平均粒径1.５μｍでアス
ペクト比が５：１の沃臭化銀粒子（中心領域と外領域と
の体積比１：１９で中心領域の沃化銀含有率が４５モル
％、外領域の沃化銀含有率が２モル％）を含有する沃臭
化銀乳剤を用い、マゼンタカプラー（Ｍ−１）及び（Ｃ
Ｍ−１）の代わりに下記のマゼンタボカシカプラー（Ｍ
Ｂ）を用い、赤感性高感度層に中心領域の沃化物含有率
が外領域のそれよりも低い平均粒径が1.５μｍでアスペ
クト比が５：１の沃臭化銀粒子を含有する沃臭化銀乳剤
を用い、シアンカプラー（Ｃ−１）及び（ＣＣ−１）の
代わりに下記シアンボカシカプラー（ＣＢ）を用いるこ
と以外は全く同様にして試料NO.７を得た。このように
して得られた試料を実施例２と同様に露光し、現像処理
を行つた。

（ＹＢ） （ＭＢ） （ＣＢ） 比較例３ 緑感性高感度層の粒子をアスペクト比10：１の粒子にし
た以外は実施例２と同様にして試料NO.８を得た。この
ようにして得られた試料を実施例２と同様に露光し、現
像処理を行つた。

比較例４ 赤感性高感度層の粒子をアスペクト比10：１の粒子にし
た以外は実施例２と全く同様にして試料NO.９を得た。
このようにして得られた試料を実施例２と同様に露光
し、現像処理を行つた。

比較例５ 青感性高感度層、緑感性高感度層及び赤感性高感度層に
拡散性ＤＩＲカプラーを含まない以外は実施例２と全く
同様にして試料NO.10を得た。このようにして得られた
試料を実施例２と同様に露光し、現像処理を行つた。

このようにして現像処理した試料NO.１〜３の結果を表
１に示す。

ここでＳ₁は足元感度（Fos+0.1の濃度点での感度度）を
示し、試料１のＳ₁を100とした時の相対的な値で示す。
Ｓ_1N、Ｓ_1G、Ｓ_1Rはそれぞれ白色露光、緑色露光、赤色
露光での感度値を示し、それぞれカブリ＋0.１の濃度点
でのLogＥ値の３倍の値とし絶対値で示す。γはカブリ
＋0.３の濃度点での階調性を示し、γ_N、γ_Gγ_Rはそれ
ぞれ白色露光、緑色露光、赤色露光でのγを表わす。

Ｓ_1G−Ｓ_1N、Ｓ_1R−Ｓ_1N、γ_G／γ_N、γ_R／γ_Nが大きい
程、I.I.E.が大きいことを示し、したがつて色再現性の
よいことを示す。

表１から、本発明の試料NO.１は比較用試料NO.２、NO.
３よりも感度及び色再現性の点で優れていることがわか
る。

次に、試料NO.４〜10の結果を表２に示す。

ここでＳ₁は足元感度を示し、試料NO.1４のＳ₁を100と
した時の相対的な値を示す。Ｓ_1Bは青色光露光での感度
値を示す。γ_Bは青色光露光でのγを示す。

表２からわかるように本発明の試料NO.4,5,6,7は比較用
試料8,9,10に比べて感度、色再現性の点で優れている。

実施例５ 本発明の平板状粒子として下記製造法を用いて作つた
粒子を使用した以外は実施例２と全く同様にして試料N
O.11を得た。本発明の平板状粒子として下記製造法を
用いて作つた単分散性の粒子を使用した以外は実施例２
と全く同様にして試料NO.12を得た。また、本発明の平
板状粒子として下記製造法を用いて作つた単分散性の
粒子を使用した以外は実施例２と全く同様にして試料N
O.13を得た。このようにして得られた試料を実施例２と
同様に露光し、現像処理を行つた。結果を表３に示す。

表３から、多分散性の平板状粒子を用いた試料NO.11よ
りも単分散性の平板状粒子を用いた試料NO.12及びNO.13
の方が感度及び色再現性の点で優れているといえる。

製造法 以下に示す溶液を用い、沃化銀を1.４モル％含む沃臭化
銀から成る単分散性球型種乳剤を作つた。

40℃で、攪拌された溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁を20秒間で添加
し、多分散の多重双晶から成る核乳剤を作つた。次に溶
液Ｂ₂を20秒間で添加し、その後１分間の熟成を行なつ
た。熟成時のpBrは1.２、アンモニア濃度0.６３Ｍ、pH
は11.0であつた。

熟成後、pHを6.０に合わせて、常法による脱塩水洗を行
なつた。この乳剤粒子を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、平均粒径0.28μｍ粒径分布の変動係数23％の単分散
性球型粒子であつた。

次にこの種と以下に示す溶液とを用いて本発明の平板状
粒子を成長させた。

75℃で攪拌された溶液Ａ₂にダブルジエツト法にて溶液
Ｃ₂と溶液Ｂ₂とを加え、沃化銀含有率が９モル％である
沃臭化銀を成長させた。添加は初期速度104ｍ／min最
終速度250ｍ／minとなるように順次増大させ、この間
のpBrを1.36に保つた。

ひき続き、ダブルジエツト法にて溶液Ｃ₃と溶液Ｂ₃とを
加え、純臭化銀を成長させた。添加は初期速度91.3ｍ
／min、最終速度91.3ｍ／minとなるように順次増大さ
せ、この間のpBrを1.0に保つた。得られた粒子を電子顕
微鏡で観察したところ、平均粒径1.5μｍ、平均アスペ
クト比５：１、粒径分布の変動係数18％の平板状乳剤が
得られた。

製造法 ５％オセインゼラチン溶液１を75℃で攪拌し、硝酸銀
水溶液と沃化アンモニウムに4.7Ｍ水溶液150ｍとダブ
ルジエツト法にて40分間かけて添加し、次いで同じ溶液
525ｍを20分間かけて添加し、沃化銀乳剤を形成し
た。このときのpAgは11.5に保つた。次いで、この乳剤2
30ｇを75℃で、攪拌した５％オセインゼラチン溶液１
中に加え、ダブルジエツト法にて、4.7硝酸銀水溶液と
臭化アンモニウムの500ｍ溶液とを10分間で添加し
た。このときのpAgは6.0に保つた。この乳剤をpAg9.5に
調整し、28％アンモニア水１３０ｍを加えて15分間熟
成を行なつた。

このようにして得られた乳剤のpHを5.8に合わせ、硝酸
銀水溶液と臭化アンモニウムの4.7Ｍ水溶液750ｍとを
ダブルジエツト法にて15分間で添加した。この間、pAg
は9.5に保ち、添加速度は初期33ｍ／min、最終67ｍ
／minとなるよう順次増大させた。添加終了後常法によ
り脱塩水洗を行なつた。

このようにして得られた乳剤のコア部の沃化銀含有率は
９モル％、またコア部の全体に占める体積は42％であ
り、粒径分布の変動係数20％、平均粒径1.40μｍ、平均
アスペクト比は５：１であつた。

製造法 以下に示す５種の溶液を用い、沃化銀含有率が2.０モル
％である多分散の種乳剤を製造した。

45℃で攪拌された溶液Ａ₁にダブルジエツト法にて溶液
Ｂ₁とＣ₁を添加した。添加開始時の添加速度は毎分35ｍ
、添加終了時は毎分80ｍとなるように除々に変化さ
せた。またこの間のpBrは1.１に保つた。添加終了後Ｄ
を加え、常法による脱塩水洗を行なつた。この乳剤中の
ハロゲン化銀結晶を電子顕微鏡により観察したところ、
平均粒径0.30μｍ、サイズ分布35％の多重双晶からなる
多分散乳剤であつた。

次に、この種を用い以下に示す溶液を用いて本発明に係
わる平板状粒子を成長させた。

75℃で、攪拌された溶液Ａ₂にダブルジエツト法にて溶
液Ｃ₂と溶液Ｂ₂とを加えて沃化銀含有率が９モル％であ
る沃臭化銀を成長された。添加は初期速度104ｍ／mi
n、最終速度250ｍ／minとなるように順次増大させ、
この間のpBrを1.36に保つた。

ひき続きダブルジエツト法にて溶液Ｃと溶液Ｂとを加え
純臭化銀を成長させた。添加は初期速度91.3ｍ／mi
n、最終速度91.3ｍ／minとなるように順次増大させ、
この間のpBrを1.0に保つた。得られた粒子を電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒径1.5μｍ、平均アスペクト
比５：１、粒径分布の変動係数32％の平板状乳剤が得ら
れた。

実施例６ 以下のような沃臭化銀乳剤Ａ〜Ｋを調製した。

青感性高感度層、緑感性高感度層及び赤感性高感度層に
乳剤Ａを用いたほかは実施例２と全く同様にして試料１
４を得た。試料１４における乳剤Ａのかわりに乳剤Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ及びＫをそれぞれ用い
ることにより試料１５，１６，１７，１８，１９，２
０，２１，２２，２３及び２４を得た。

このようにして得られた試料を実施例２と同様に露光
し、現像処理を行つた。このようにして現像処理した試
料１４〜２４の結果を表４に示す。

表４から、沃化銀含有率が均一である平板状粒子を用い
た試料２５よりも全体積における中心領域の体積の割合
が１０〜９５％でかつ中心領域の沃化銀含有率が３〜４
０モル％でかつ外領域が０〜８モル％である平板状粒子
を含む試料１４，１６，１８，２０及び２２の方が色再
現性に優れていることがわかる。また、その中でも試料
１４が特に優れている。

（３）発明の効果 本発明による感光材料は高感度でかつ色再現性が良好で
ある。

また、上記改良に加えて、更に漂白定着処理した場合に
残留銀量及びステインの発生が顕著に改善されるという
効果を奏する。

なお、本発明は、従来の技術によるよりも良い色再現を
得るためにはI.I.E.によつてニユートラル露光と分解露
光でのγ変化とともに足元感度（Ｆｏｇ＋0.１）変化を
もさせればよいことを見い出したことに基づくものであ
り、本発明の粒子及び拡散性ＤＩＲ物質を使うことによ
つて、驚くべきことに自層の感度は低下させることな
く、他層の足元感度を低下させかつγも小さくし、その
結果、高感度でかつ色再現性のよいカラーネガを得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−55426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−129849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−93344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113934（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、
   粒径分布の変動係数が２５％以下であって平均アスペク
   ト比が３：１以上８：１未満の平板状ハロゲン化銀粒子
   を、この層に含有される全ハロゲン化銀粒子に対し重量
   比で６０％以上含有し、該ハロゲン化銀粒子を含有する
   層及びその他のハロゲン化銀乳剤層から選ばれる少なく
   とも１層が拡散性の現像抑制剤又はその前駆体を放出す
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。