JPH0619148A - 電子写真感光体 - Google Patents
電子写真感光体Info
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- JPH0619148A JPH0619148A JP19590092A JP19590092A JPH0619148A JP H0619148 A JPH0619148 A JP H0619148A JP 19590092 A JP19590092 A JP 19590092A JP 19590092 A JP19590092 A JP 19590092A JP H0619148 A JPH0619148 A JP H0619148A
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Abstract
現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力のレー
ザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性の優
れた、電子写真感光体を提供する。 【構成】 結着樹脂として、式(I)の繰り返し単位の
重合体成分30重量%以上含有する重合体主鎖の末端に
極性基を結合してなる低分子量の樹脂〔A〕と、式
(I)の繰り返し単位の重合体成分を含有し且つ高分子
鎖の片末端に極性基を結合して成る高分子鎖を有機分子
中に少なくとも3個結合して成る高分子量のスター型共
重合体の樹脂〔B〕とをそれぞれ少なくとも1種含有す
る電子写真感光体。〔式中、a1 、a2 は水素、ハロゲ
ン、シアノ基又は炭化水素基を表し、R3は炭化水素基
を表す。〕 【化1】
Description
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方
法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写
真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印
刷物を印刷する方式として重要となってきている。こう
した状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成する
ために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光
導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、
形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であ
り、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減
衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且
つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保
持していることが必要である等の各種の静電特性および
優れた撮像性を具備する必要がある。
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗中電荷保持率(D.R.
R.)や光感度が大きく左右される。
子量(103 〜104 程度)の樹脂を結着樹脂として用
いる事で、平滑性及び静電特性を良化する技術が種々検
討されている。例えば、特開昭63−217354号に
は酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在す
る樹脂、同64−70761号には重合体主鎖の片末端
に酸性基を結合して成る樹脂、特開平2−67563
号、同2−236561号、同2−238458号、同
2−236562号及び同2−247656号等には酸
性基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合して成る樹
脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含有
する樹脂、同3−181948号には酸性基をブロック
で含有するAB型ブロック共重合体等がそれぞれ記載さ
れている。これらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の
分散を充分に行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果
を有すること及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎
外しないで該無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に
吸着するとともに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分
に被覆していることによると推定される。
充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるために、
中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術が種々検討され
ている。例えば、特開平2−68561号にはポリマー
間に架橋構造を形成する熱硬化性樹脂、特開平2−68
562号には一部が架橋構造を有する樹脂、特開平2−
69759号には酸性基をグラフト型共重合体の主鎖末
端に結合して成る樹脂が記載されている。また、特定の
中〜高分子量の樹脂を用いることで、環境が著しく変動
した場合においても比較的安定した性能を維持する技術
が検討され、例えば特開平3−29954号、同3−7
7954号、同3−92861号及び同3−53257
号には酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部の末端
に結合する樹脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラ
フト部に含有する樹脂が記載されている。更に、特開平
3−206464号及び同3−225344号によれ
ば、酸性基含有のAブロックと酸性基非含有のBブロッ
クから成るABブロック型共重合体をグラフト部に含有
するグラフト型共重合体を用いる事で、環境の変化や半
導体レ−ザ−光を用いたスキャニング露光方式を用いた
場合においても比較的高い性能を維持することが明らか
になった。
の酸性基を含有する種々の低分子量の樹脂、更にこれら
の樹脂に種々の中〜高分子量の樹脂を組み合わせて用い
ても、環境が高温・高湿から低温・低湿まで著しく変動
した場合における安定した性能の維持においてはいまだ
不充分であることが判った。半導体レーザー光を用いた
スキャンニング露光方式では、従来の可視光による全面
同時露光方式に比べ、露光時間が長くなり、また露光強
度にも制約があることから、静電特性、特に暗電荷保持
特性、光感度に対して、より高い性能が要求される。
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合,従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にE1/2 とE1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。従来公知の技術において
は、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によ
って、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の
樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感光体
は、前述の様な高精細な画像(特に連続階調画像)の忠
実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を
用いたスキャンニング露光方式による撮像性に対して、
問題を生じ得ることが明らかになった。
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。
環境依存性の小さいCPC電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。本発明の更なる目的は、電子写真
式平版印刷原版として、静電特性(特に暗電荷保持性及
び光感度)に優れ、原画(特に高精細な連続階調画像)
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。
料、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記樹脂〔A〕の少なくとも1種及び下記樹脂
〔B〕の少なくとも1種を各々含有して成ることを特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。
一般式(I)で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て30重量%以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に−
PO3 H2 基、−SO3 H基、−COOH基、−P(=
O)(OH)R1 〔R1 は炭化水素基又は−OR2 (R
2 は炭化水素基を表す)を表す〕基及び環状酸無水物含
有基から選択される少なくとも1種の極性基を結合して
なる樹脂。
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表す。R
3 は炭化水素基を表す。好ましくは、a1 が水素原子、
a2 がメチル基の場合である。〕
樹脂〔A〕における一般式(I)で示される繰り返し単
位を重合体成分として少なくとも30重量%以上含有さ
れる高分子鎖が、有機分子中に少なくとも3個結合して
成るスター型共重合体で、且つ該各高分子鎖の有機分子
に結合した反対側の主鎖の末端に、上記樹脂〔A〕にお
ける特定の極性基から選ばれた基を少なくとも1種結合
して成る樹脂。
(I)で示される重合体成分を有する重合体主鎖の片末
端に上記特定の極性基を結合してなる低分子量の樹脂
〔A〕と、上記一般式(I)で示される重合体成分を少
なくとも含有し、且つ高分子鎖の片末端に上記特定の極
性基を結合して成る高分子鎖を有機分子中に少なくとも
3個結合して成る高分子量のスター型共重合体である樹
脂〔B〕とから少なくとも構成される。
子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する
公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂に
より、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下してしまうことのあることが判った。そして、これ
らの中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、
分光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に更に
適切に相互作用させることも、予想以上に重要な原因で
あることが明らかになってきた。
低分子量の樹脂〔A〕と併用すべき中〜高分子量の樹脂
として、本発明に従う極性基を片末端に結合して成る高
分子鎖を少なくとも3個有機分子中に有するスター型共
重合体を用いることにより、前記課題が有効に解決され
ることが見出されたものである。この事は、本発明の結
着樹脂〔A〕及び〔B〕の相乗効果により、光導電体粒
子が充分に分散され且つ凝縮しない状態で存在し、更に
分光増感色素が光導電体粒子表面に充分に吸着されてい
ること及び光導電体表面の余分な活性サイトを結着樹脂
が充分に吸着してトラップを補償していること等による
ものと推定される。
の樹脂〔A〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を
均一に分散し、その高分子鎖が非常に短いことにより凝
集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を起こ
さないこと等の重要な作用を有する。又、本発明の特定
の極性基を片末端に結合して成る高分子鎖を含むスター
型共重合体を用いる事で、静電特性(特に光感度)及び
撮像性(特に連続階調画像の再現性)が向上し、且つ光
導電層の機械的強度が充分に保持された。
重合体成分ブロックがスター型に規制された事による高
分子鎖間の絡み合い効果の向上とともに、更に高分子鎖
の末端に極性基を結合している事から、光導電体と適切
に相互作用することによると考えられる。更には本発明
において、樹脂〔B〕として、有機分子に結合する高分
子鎖が上記一般式(I)で示される繰り返し単位を重合
体成分として少なくとも含有するAブロックと上記特定
の極性基のうちから選択される少なくとも1種の極性基
を含有する少なくとも1種の重合体成分を少なくとも含
有するBブロックとから構成されるAB型ブロックで構
成される樹脂であることが好ましい(以降、この樹脂を
特に樹脂〔B’〕と称する。)。これは、この樹脂
〔B’〕の高分子鎖の片末端の極性基及びこれに隣接す
るBブロックの部分が光導電体粒子と樹脂〔A〕よりも
弱く相互作用しつつ、且つ分光増感色素が光導電体粒子
と充分に吸着できる環境を形成すること、及びAブロッ
クの部分の高分子鎖間の絡み合い効果等によるものと考
えられる。
分子量の樹脂比べて静電特性がより良化する。
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感
光体を従来公知のダイレクト刷版として用いた場合には
優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。
を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理
液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷
用原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に
優れた印刷用原版としての性能を示すものである。本発
明の感光体を不感脂化処理すると、非画像部の親水化が
充分になされ、保水性が向上することから印刷枚数が飛
躍的に向上した。これは、上記した酸化亜鉛粒子が均一
に分散されていること及び酸化亜鉛粒子表面に存在する
結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化処理液との不感脂
化反応が疎外されず迅速に且つ効果的に進行することに
よるものと考えられる。
〔A〕として、下記一般式(Ia)及び一般式(Ib)
で示される、2位に、及び/又は2位と6位に特定の置
換基を有するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含
有する、特定の置換基をもつメタクリレート成分と酸性
基成分とを含有する樹脂〔A〕(以降この低分子量体を
とくに樹脂〔AA〕と称する)であることが好ましい。
2 は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数1〜10
の炭化水素基、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素
原子)、シアノ基、−COR9 又は−COOR9 (R9
は炭素数1〜10の炭化水素基を示す)を表し、B1 及
びB2 はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合する、
単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わす。〕上
記特定の樹脂〔AA〕を用いると樹脂〔A〕の場合より
もより一層電子写真特性(特にV10、D.R.R、E
1/10)の向上が達成できる。
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。
説明する。まず、本発明の樹脂〔A〕について説明す
る。樹脂〔A〕の重量平均分子量は1×103 〜2×1
04 、好ましくは3×103 〜1×104 であり、樹脂
〔A〕のガラス転移点は好ましくは−30℃〜110
℃、より好ましくは−20℃〜90℃である。
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が2×104 より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。
し単位に相当する重合体成分の存在割合は30重量%以
上、好ましくは50〜97重量%、重合体主鎖の末端に
結合する極性基の含有量は0.5〜15重量%、好まし
くは1〜10重量%である。
重量%より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方、該極性基含有量が15重
量%よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性
が低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに
地汚れが増大する。
b)で示される特定のメタクリレ−ト成分を含有する、
末端に極性基を結合する樹脂〔AA〕において、式(I
a)及び/又は式(Ib)の繰り返し単位に相当するメ
タクリレ−ト成分の存在割合は30重量%以上、好まし
くは50〜97重量%、重合体主鎖の末端に結合する極
性基の存在割合は樹脂〔A〕中0.5〜15重量%、好
ましくは1〜10重量%である。
れる、前記一般式(I)で示される繰り返し単位を更に
説明する。a1 及びa2 は各々水素原子、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子)、シアノ基、炭素数1〜
4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)、−COOR4 又は炭化水素基を介し
た−COOR4 (ここで、R4 は水素原子又は炭素数1
〜18のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂
環式基又はアリ−ル基を表し、これらは置換されていて
もよく、具体的には下記R3 で説明するものと同様のも
のを挙げられる)を表す。
よいアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−
シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキ
シエチル基、2−エトキシエチル基、3−ヒドロキシプ
ロピル基等)、炭素数2〜18の置換されてもよいアル
ケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラ
ルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、2−ナフチルエチル基、メトキシベンジル
基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等)、炭素
数5〜8の置換されてもよいシクロアルキル基(例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等)又は炭素数6〜12の置換されてもよいアリ
−ル基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ヨ−ドフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニ
ル基等)等が挙げられる。
一般式(I)の繰り返し単位において、より好ましくは
前記一般式(Ia)及び/又は一般式(Ib)で示され
る繰り返し単位の重合体成分が挙げられる。
2 として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数1〜10の炭化水素基として、好
ましくは炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数7〜9のアラ
ルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基)及びアリール基
(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基)、並びに−COR9 及び−COOR
9 (好ましいR9 としては上記の炭素数1〜10の好ま
しい炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る)を挙げることができる。
びB2 は各々−COO−とベンゼン環を結合する単結合
又は−(CH2 )a −(aは1〜3の整数を表す)、−
CH2 OCO−、−CH2 CH2 OCO−、−(CH2
O)b −(bは1又は2の整数を表す)、−CH2 CH
2 O−等の如き連結原子数1〜4個の連結基であり、よ
り好ましくは単結合又は結合原子数1〜2個の連結基を
挙げることができる。
a)又は(Ib)で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の(a−1)〜(a−20)
において、cは1〜4の整数、dは0又は1〜3の整
数、eは1〜3の整数、R6 はいずれも−CcH2c+1又
は−(CH2 )d −C6 H5 (ただし、c、dは上記と
同じ)を表し、D1 及びD2 は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Cl、−Br、−Iのいずれかを表
す。
片末端に結合する極性基について説明する。該極性基
は、−PO3 H2 、−SO3 H、−COOH、−P(=
O)(OH)R1 、環状酸無水物含有基から少なくとも
選ばれる。
記化10で表わされる基を示し、ここにおいて該R1 は
炭化水素基又は−OR2 基(R2 は炭化水素基を表す)
を表し、具体的にはR1 は置換されていてもよい炭素数
1〜12の脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル
基、2−メトキシエチル基、3−エトキシプロピル基、
アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等)又は置換されていても
よいアリ−ル基(フェニル基、トリル基、エチルフェニ
ル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェ
ニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シ
アノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフ
ェニル基、ブトキシフェニル基等)等であり、R2 はR
1 と同一の内容を表す。
も1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
コハク酸無水物、、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロぺンタン−1,2−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物環、
2,3−ビシクロ〔2.2.2〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基(アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等)等が置換されていてもよい。
主鎖の末端に結合されて含有される。該極性基は重合体
主鎖の末端に直接結合してもよいし、連結基を介して結
合してもよい。かかる連結基としては、いずれの結合す
る基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、−C
(R13)(R14)−〔ここでR13、R14は同じでも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(塩素原
子、臭素原子等)、OH基、シアノ基、アルキル基(メ
チル基、エチル基、2−クロロエチル基、2−ヒドロキ
シエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等)、
アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基等)、フェニ
ル基等を表す〕、−CH(R13)−CH(R14)−、−
C6 H10−、−C6 H4 −、−O−、−S−、−N(R
15)−〔ここでR15は水素原子又は炭化水素基{炭化水
素基として具体的には炭素数1〜12の炭化水素基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−メト
キシエチル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル
基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フ
ェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ブチルフェニル基等)が挙げられる}を表
す〕、−CO−、−COO−、−OCO−、−CON
(R15)−、−SO2 N(R15)−、−SO2 −、−N
HCONH−、−NHCOO−、−NHSO2 −、−C
ONHCOO−、−CONHCONH−、複素環(ヘテ
ロ原子としてO、S、N等を少なくとも一種含有する5
もしくは6員環又はこれらの縮合環であればいずれでも
よく、例えばチオフェン環、ピリジン環、フラン環、イ
ミダゾール環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げら
れる)又は−Si (R16)(R17)−〔ここでR16、R
17は同じでも異なっていてもよく、各々炭化水素基又は
−OR18(ここでR18は炭化水素基を表す)を表す。こ
れらの炭化水素基としては、R15で挙げたものと同様の
ものを挙げることができる〕等の結合基の単独又はこれ
らの2以上の組合せにより構成された連結基等が挙げら
れる。
(I)で示される重合体成分〔式(Ia)又は(Ib)
で示されるものを含む〕とともに,これと共重合する重
合体成分として上記と同様の極性基のうちの少なくとも
一種を含有する共重合成分を0.05〜10重量%含有
することが、より静電特性を向上する上で好ましい。
た重合体主鎖の末端に結合する極性基と同様の内容を示
すが、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。樹
脂〔A〕において、共重合成分として含有される極性基
と重合体主鎖の末端に結合される極性基の存在割合は、
本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光増感色
素、化学増感剤又はそれ以外の添加剤の種類、量によっ
て異なり、その割合は任意に調節することが好ましい。
重要なことは、両者の極性基の総量が0.5〜15重量
%の範囲内で使用されることである。
基含有の共重合成分の具体例は、例えば一般式(I)
〔一般式(Ia)、(Ib)も含む〕で示される繰り返
し単位に相当する単量体と共重合し得る該極性基を含有
するビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、
高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎
編〕」培風館(1986年刊)等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリル酸
(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α,β−ジクロロ体等)、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸類
(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン
酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4
−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体及びこれらのカルボン
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。
示する。ここで、b1 はH又はCH3 を示し、b2 は
H、CH3 又はCH2 COOCH3 を示し、R7 は炭素
数1〜4のアルキル基を示し、R8 は炭素数1〜6のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、fは1〜
3の整数を示し、gは2〜11の整数を示し、hは1〜
11の整数を示し、iは2〜4の整数を示し、jは2〜
10の整数を示す。
一般式(I)、(Ia)及び/又は(Ib)に相当する
単量体及び任意の前記極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体と共に、これら以外の他の単量体を共重合
成分として含有してもよい。このような他の共重合成分
としては、例えば一般式(I)で説明した以外の置換基
を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン
類、カルボン酸ビニル又はアリル酸エステル類(例えば
カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等)、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタ
コン酸エステル類(例えばジメチルエステル、ジエチル
エステル等)、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、イタコン酸無水物、スチレン類(例えばスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシ
カルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレ
ン、ビニルナフタレン等)、ビニルスルホン含有化合
物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類(例えば
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピ
ラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニル
テトラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これら他の単量
体は樹脂〔A〕中30重量%を超えないことが好まし
い。
に極性基を結合する方法としては、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマ−の末端に種々の主薬を反応させる方法(イオン重
合法による方法)、分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ
せる方法(ラジカル重合法による方法)、あるいはイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応基(例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等)含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。
d R.P.Quirk、Encycl.Polym.
Sci.Eng.、7、551(1987)、中篠善
樹、山下雄也「染料と薬品」30、232(198
5)、上田明、永井進「化学と工業」60、57(19
86)等の総説及びそれに引例の文献、特許等に記載の
方法にしたがって合成することができる。
例えば該極性基又は上記反応性基(即ち該極性基に誘導
しうる基)を含有するメルカプト化合物(例えばチオグ
リコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メル
カプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3
−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニ
ル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−
(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン
酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロ
ピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニ
ン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプト
プロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン
酸、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,
2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノ
ール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフ
ェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプ
トイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、
4−(2−メルカプトエチルオキシカルボニル)フタル
酸無水物、2−メルカプトエチルホスホノ酸、2−メル
カプトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等)、ある
いは上記極性基又は置換基含有のヨード化アルキル化合
物(例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨー
ドエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨー
ドプロパンスルホン酸等)等が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物である。
応性基を含有する重合開始剤としては、例えば、4,
4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、4,4’−アゾ
ビス(4−シアノ吉草酸クロライド)、2,2’−アゾ
ビス(2−シアノプロパノール)、2,2’−アゾビス
(2−シアノペンタノール)、2,2’−アゾビス〔2
−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンア
ミド、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1
−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕
プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−〔1−
(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イ
ル〕プロパン}、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミ
ダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス
〔2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3
−ジアゾピン−2−イル)プロパン〕等又はこれらの誘
導体等が挙げられる。
々全単量体100重量部に対して好ましくは0.1〜1
5重量部、より好ましくは2〜10重量部である。ま
た、他の製造方法としては、分子中に本発明の特定の極
性基を置換基として含有するジチオカ−バイト基含有化
合物又はザンテ−ト基含有化合物を光開始剤として用い
る光重合法を用いることができる。具体的には、後述の
樹脂〔B〕の製造法で引例した文献によって容易に合成
することができる。
化合物として、例えば下記式(PI)又は(PII)で
示される化合物を挙げることができる。
R25又はR26及びR27のいずれか一つの置換基中に前記
した特定の極性基のうちの少なくとも一つを含有するも
のである。ここで、R23〜R27は炭化水素基を表し、具
体的には前記一般式(I)のR3 と同一の内容のものを
挙げられる。
る。樹脂〔B〕は、前記一般式(I)で示される重合体
成分を少なくとも30重量%以上含有する高分子鎖が、
有機分子中に少なくとも3個結合して成るスター型共重
合体であり且つ該各高分子鎖の有機分子に結合した反対
側の主鎖の末端に、上記樹脂〔A〕に含有される特定の
極性基と同様の基から選ばれた少なくとも1つの極性基
を結合して成るスター型共重合体である。
成する高分子鎖が、上記樹脂〔A〕における一般式
(I)で示される重合体成分を30重量%以上含有する
Aブロックと、樹脂〔A〕において示される特定の極性
基から選択される少なくとも一種の極性基を含有する重
合体成分を少なくとも含有するBブロックとから構成さ
れるAB型ブロック高分子鎖でBブロックのAブロック
と結合する反対側の末端に上記特定の極性基を結合して
なる高分子鎖から成るものである(樹脂〔B’〕)。
0の如くなる。
Aブロックを、(B)はBブロックを表し、(A)−
(B)は高分子鎖を表す。−Wは、特定の極性基を表わ
す。〕また、かかる樹脂〔B〕のスターを構成する高分
子鎖は、有機分子中に含まれる上限は多くても15個、
通常10個程度である。樹脂〔B〕の重量平均分子量は
2×104 〜1×106 、好ましくは3×104 〜5×
105 である。樹脂〔B〕の分子量が2×104 より小
さくなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保て
ず、また分子量が1×106 より大きくなると本発明の
樹脂〔B〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程
度の電子特性になってしまう。
〜100℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
0℃〜90℃である。本発明のスター型共重合体(樹脂
〔B〕)の高分子鎖を構成する各成分は以下の特徴を有
する。
式(I)で示される繰り返し単位で示される重合体成分
は、好ましくは30〜100重量%、より好ましくは5
0〜100重量%含有される。又、樹脂〔B’〕の高分
子鎖のAブロックにおいても、上記重合体成分の存在量
は、Aブロックの全重合体成分中の好ましくは30〜1
00重量%、より好ましくは50〜100重量%であ
る。
おいては、Bブロックで含有される特定の極性基含有成
分を含有しないことを特徴する。
は、樹脂〔A〕で説明したものと同様のものに準じる。
更に他に含有され得る重合体成分としては、例えば下記
一般式(II)で示される成分が挙げられる。
O−、−(CH2 )p −OCO−、−(CH2 )p −C
OO−(pは1〜3の整数を表す)、−O−、−SO2
−、−CO−、−CON(Q2 )−、−SO2 N
(Q2 )−、−CONHCOO−、−CONHCONH
−又は−C6 H4 −を表す(ここでQ2 は水素原子又は
炭化水素基を表す)。Q1 は炭化水素基を表す。m1 及
びm2 は、互いに同じでも異なってもよく、前記式
(I)中のa1 、a2 とそれぞれ同一の内容を表す。〕
炭化水素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよ
いアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シ
アノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−
メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数
4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば、2
−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ぺ
ンテニル基、3−メチル−2−ぺンテニル基、1−ぺン
テニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−
メチル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜12の置換
されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよい脂環式
基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシルエ
チル基、2−シクロぺンチルエチル基等)又は炭素数6
〜12の置換されてもよい芳香族基(例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボキシフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等)が挙げられる。
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等)等が挙げられる。
化水素基としては、炭素数1〜22の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチ
ル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−
メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、
3−ブロモプロピル基等)、炭素数4〜18の置換され
てもよいアルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロ
ペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メ
チル−2−ぺンテニル基、1−ぺンテニル基、1−ヘキ
セニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセ
ニル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラル
キル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数
5〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘ
キシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロぺ
ンチルエチル基等)、炭素数6〜12の置換されてもよ
い芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙
げられる。
X1 は−COO−、−OCO−、−CH2 OCO−、−
CH2 COO−、−O−、−CONH−、−SO2 NH
−又は−C6 H4 −を表す。
ともに含有され得る重合体成分として、該式(II)の重
合体成分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単
量体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
複素環ビニル類(例えばビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニル
ピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等)
等が挙げられる。これら他の単量体は高分子鎖中の全重
合体成分100重量部中20重量部を超えない範囲で用
いられる。
子鎖末端に結合する極性基の含有量は樹脂〔B〕中0.
01〜15重量%、好ましくは0.05〜8重量%であ
る。該極性基含有量が0.01重量%よりも少ないと初
期電位が低くて充分な画像濃度を得ることができない。
一方、該極性基含有量が15重量%よりも多いと、光導
電体粒子の分散性が低下し、高温高湿での膜平滑度及び
電子写真特性が低下し、更にオフセットマスターとして
用いるときに地汚れが増大するため、好ましくない。
主鎖の末端に、前記の特定の極性基から選ばれた極性基
の少なくとも1種を、結合して成るものであり、該特定
の極性基は、該高分子鎖の主鎖に、直接結合してもよい
し、任意の連結基を介して結合してもよい。特定の極性
基としては、前記樹脂〔A〕で説明したと同様の内容の
極性基が具体的な例として挙げられる。
合(一重結合あるいは二重結合)、炭素−ヘテロ原子結
合(ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、ケイ素原子等)、ヘテロ原子−ヘテロ原
子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものであ
る。即ち、具体的には、単なる結合または−C(R13)
(R14)−〔ここでR13、R14は同じでも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子(塩素原子、臭素
原子等)、OH基、シアノ基、アルキル基(メチル基、
エチル基、2−クロロエチル基、2−ヒドロキシエチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等)、アラルキ
ル基(ベンジル基、フェネチル基等)、フェニル基等を
表す〕、−CH(R13)−CH(R14)−、−C6 H10
−、−C6 H4 −、−O−、−S−、−N(R15)−
〔ここでR15は水素原子又は炭化水素基{炭化水素基と
して具体的には炭素数1〜12の炭化水素基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−メトキシ
エチル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、
ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニ
ル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ブチルフェニル基等)が挙げられる}を表す〕、−
CO−、−COO−、−OCO−、−CON(R15)
−、−SO2 N(R15)−、−SO2 −、−NHCON
H−、−NHCOO−、−NHSO2 −、−CONHC
OO−、−CONHCONH−、複素環(ヘテロ原子と
してO、S、N等を少なくとも一種含有する5もしくは
6員環又はこれらの縮合環であればいずれでもよく、例
えばチオフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾー
ル環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる)又
は−Si (R16)(R17)−〔ここでR16、R17は同じ
でも異なっていてもよく、各々炭化水素基又は−OR18
(ここでR18は炭化水素基を表す)を表す。これらの炭
化水素基としては、R15で挙げたものと同様のものを挙
げることができる〕等の原子団から選ばれた単独の連結
基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表わす。
に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、前
記樹脂〔A〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
分の総量に対し10重量%〜50重量%であることが好
ましい。樹脂〔B〕における該総量が樹脂〔A〕のそれ
の10重量%未満であると、電子写真特性(特に暗中電
荷保持率、光感度)の低下が著しく、膜強度も低下す
る。また、50重量%を超えると、分散の均一化が不充
分となり、電子写真特性が低下し、オフセット原版とし
ては保水性が低下する。
る樹脂〔B’〕がAB型ブロックの高分子鎖を構成する
Bブロック成分について詳しく説明する。Bブロックを
構成する特定の極性基を含有する重合成分の具体例とし
ては、前記した樹脂〔A〕の特定の極性基を含有する重
合体成分と同様のものを挙げることができる。
分は該Bブロック中に2種以上含有されていてもよく、
その場合における該2種以上の極性基含有成分は該Bブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。
重合体成分をBブロック中に含有していてもよく、かか
る重合体成分としては好ましくは前記一般式(I)及び
(II)の繰り返し単位に相当する重合体成分、更にはそ
の他の成分として記載したものと同様のものが挙げられ
る。樹脂〔B’〕における特定の極性基含有成分の含有
量は、樹脂〔B’〕の全重合成分100重量部当り好ま
しくは0.05〜15重量部、より好ましくは0.1〜
5重量部の割合で含有される。
0.05重量%より少ないと、初期電位が低くて充分な
画像濃度を得ることができず、該極性基含有量が15重
量%よりも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子
写真特性の高温高湿が低下し、更にオフセットマスター
として用いるときに地汚れが増大するため、好ましくな
い。
クで構成される高分子鎖のBブロック中に含有される特
定の極性基の種類と高分子鎖の末端に結合する極性基の
種類は、同じでも異なってもよい。また、本発明の樹脂
〔B’〕において、共重合成分として含有される極性基
と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基の存在割合
は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光増
感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添加剤の種類・
量によって異なり、その割合は任意に調節することが好
ましい。重要なことは、両者の極性基の総量が0.05
〜15重量%の範囲の内で使用されることである。
は、樹脂〔B’〕全成分量100重量部における、該特
定の極性基含有置換成分の存在割合が、上記のように
0.05〜15重量%の範囲内であることであり、更に
該樹脂〔B’〕において、樹脂〔B’〕の高分子鎖成分
中と主鎖片末端の両者に存在する場合は、上記存在割合
の範囲内で任意に分割されるものである。
は、末端成分中のそれを1.0とすると0.1〜1.0
の比である。
ブロックの全重合体成分の重量比は、全重合体100重
量部中、Aブロックの存在割合は、好ましくは50〜9
5重量%、より好ましくは、60〜90重量%である。
又、該ブロック高分子鎖においてAブロックの方がBブ
ロックより重量平均分子量が大きい事が好ましい。
も3本以上結合して成る有機分子としては、該分子の分
子量が1000以下のものであれば特に限定されるもの
ではない。例をあげれば、化22等の3価の炭化水素残
基が挙げられる。
水素基を表す。但しr1 及びr2 又はr3 及びr4 のう
ち少なくとも1つは高分子鎖に連結する。)これらの有
機残基は単独又はこれらの任意の組み合わせの構成から
なり、組み合わせの場合は、−O−、−S−、−N(r
5 )−、−COO−、−CON(r5 )−、−SO
2 −、−SO2 N(r5 )−(ここでr5 はそれぞれ水
素原子又は炭化水素基を表す),−NHCOO−、−N
HCONH−,酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘ
テロ原子含有の複素環基(例えば、チオフェン環、ピリ
ジン環、ピラン環、イミダゾ−ル環、ベンゾイミダゾ−
ル環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロ−ル
環、ピペラジン環等)等の結合単位の組み合わせを含ん
でいてもよい。
は、下記化23と上記結合単位との組み合わせから構成
されるものが挙げられる。しかしながら、本発明に従う
有機分子の具体例としては、これらに限定されるもので
はない。
公知の重合反応法によって製造することができる。具体
的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相当す
る単量体において該極性基を予め保護した官能基として
おき、有機金属化合物(例えばアルキルリチウム類、リ
チウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハ
ライド類等)もしくはヨウ化水素/ヨウ素系等によるイ
オン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重
合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリ
ビング重合反応でABブロック共重合体を重合反応した
後、停止反応時に、特定の極性基を直接導入するかある
いは、該極性基を結合できる官能基を導入した後極性基
を化学結合させる。その後、重合体成分中の極性基を保
護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分
解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行ない、
極性基を形成させる方法が挙げられる。
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(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、4
6、189(1989)、M.Kuroki、T.Ai
da、J.Am.Chem.Soc.109、4737
(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、4
3、300(1985)、D.Y.Sogah、W.
R.Hertleretal.Macromolecu
les、20、1473(1987)等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。
保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント基
を含有する化合物及び/又はザンテート基を含有する化
合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合
成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、3
7,248(1988)、檜森俊一、大津隆一、Pol
ym.Rep.Jap.37.3508(1988)、
特開昭64−111号、特開昭64−26619号、東
信行等、Polymer Preprints、Jap
an、36、(6)、1511(1987)、M.Ni
wa、N.Higashi、etal、J.Macro
mol.Sci.Chem.A24(5)、567(1
987)等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。
保護及びその保護基の脱離(脱保護反応)については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」(株)講談社刊
(1977年)、T.W.Greene、「Prote
ctive Groups in Organic S
ynthesis」,John Wiley & So
ns(1981年)、J.F.W.McOmie、「P
rotective Groups in Organ
ic Chemistry」Plenum Pres
s、(1973年)等の総説に詳細に記載されている方
法を適宜選択して行なうことができる。
て、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂10
0重量部中30重量部を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。
子」第17巻、第278頁(1968年)、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」1973(No.8)第9
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
10章、C.H.C.出版(1985年刊)、D.D.
Tatt、S.C.Heidecker、Tappi、
49(No.10)、439(1966)、E.S.B
altazzi、R.G.Blanclotte et
al、Photo.Sci.Eng.16(No.
5)、354(1972)、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌18(No.2)、
28(1980)、特公昭50−31011号、特開昭
53−54027号、同54−20735号、同57−
202544号、同58−68046号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。
樹脂の総量は、無機光導電体100重量部に対して、1
0重量部〜100重量部であることが好ましく、より好
ましくは15重量部〜50重量部である。
合は、樹脂〔A〕/樹脂〔B〕の重量比で0.05〜
0.6/0.95〜0.40であることが好ましく、よ
り好ましくは0.10〜0.40/0.90〜0.60
である。
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又100重
量部以上になると、静電特性が低下し、実際の撮像性に
おいても複写画像の悪化を生じてしまう。
用割合において樹脂〔A〕の重量比が0.05以下にな
ると、静電特性向上の効果が薄れてしまう。一方0.6
以上になると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる
場合(特に電子写真式平版印刷用原版として)が生じ
る。
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。
必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いる。例
えば、宮本晴視、武井英彦、イメージング1973(N
o.8)第12頁、C.J.Young等、RCA R
eview 15、469(1054)、清田航平等、
電気通信学会論文誌J63 −C(No.2)、97
(1980)、原崎勇次等、工業科学雑誌66 78及
び188(1963)、谷忠昭、日本写真学会誌35、
208(1972)等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
(例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等)、フタ
ロシアニン色素(金属を含有してもよい)等が挙げられ
る。
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭51−45
2号、特開昭50−90334号、同50−11422
7号、同53−39130号、同53−82353号、
米国特許第3,052,540号、同4,054,45
0号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙げ
られる。
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、F.M.Harmmer 「The Cyani
neDyes and Related Compou
nd」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第3,047,384号、同3,11
0,591号、同3,121,008号、同3,12
5,447号、同3,128,179号、同3,13
2,942号、同3,622,317号、英国特許第
1,226,892号、同1,309,274号、同
1,405,898号、特公昭48−7814号、同5
5−18892号等に記載の色素が挙げられる。
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭4
7−840号、同47−44180号、特公昭51−4
1061号、特開昭49−5034号、同49−451
22号、同57−46245号、同56−35141
号、同57−157254号、同61−26044号、
同61−27551号、米国特許第3,619,154
号、同4,175,956号、「Research D
isclosure」1982年、216、第117〜
118頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説:イメージング1973(No.8)第1
2頁等の総説引例の電子受容性化合物(例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等)、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第4章〜第6章・日本科学情報(株)出版部
(1986年)の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、p−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。
ではないが、通常光導電体100重量部に対して0.0
001〜2.0重量部である。光導電層の厚さは1〜1
00μ、特に10〜50μが好適である。
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは0.01〜1μ、特に0.05〜0.5
μが好適である。
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。
μ、特には、10〜50μに設定される。積層型感光体
の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、オキ
サゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニルメタ
ン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとしては5〜4
0μ、特には10〜30μが好適である。
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び効果性樹脂が適宜
用いられる。
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基本の裏面(感光層を設け
る面と反対面)に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも1層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも1層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。
の例としては、坂本幸男、電子写真、14(No.
1)、P2〜11(1975)、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会(1975)、M.F.Hoo
ver,J.Macromol.Sci.Chem.A
−4(6)、第1327〜第1417頁(1970)等
に記載されているもの等を用いる。
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はPPC方式お
よびCPC方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる(例えば、滝
沢九郎、「写真工業」33、34(1975年)、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告」77、17(19
77年)等に記載の方法)。
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。
明の内容がこれらに限られるものではない。
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度75
℃に加温した。2,2−アゾビスイソブチロニトリル
(略称、A.I.B.N.)1.0gを加え4時間反応
した。更にA.I.B.N.を0.4g加え2時間、そ
の後更にA.I.B.N.を0.2g加え3時間攪拌し
た。得られた共重合体〔A−1〕は下記の構造を有し、
そのMwは6.8×103 であった。(Mwはポリスチ
レン換算によるGPC法の値を示す)。
〜〔A−13〕 樹脂〔A〕の合成例1において、ベンジルメタクリレー
ト96gに代えて、下記表−Aの単量体を用いて、その
他は合成例1と同様に操作して各樹脂〔A−2〕〜〔A
−13〕を合成した。各樹脂のMwは6.0×103 〜
8×103 であった。
4〕〜〔A−24〕 樹脂〔A〕の合成例1において、ベンジルメタクリレー
ト96g、チオサリチル酸4gに代えて、下記表−Bに
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン200gに代えてトルエン150g及びイソプロ
パノール50gとした他は、合成例1と同様に反応して
各樹脂[A−14]〜[A−24]を合成した。得られ
た各共重合体のMwは6.8×103 であった。
g及びイソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下
に温度80℃に加温した。4,4′−アゾビス(4−シ
アノ)吉草酸(略称A.C.V.)5.0gを加え5時
間攪拌した。更にA.C.V.を1g加え2時間、その
後更にA.C.V.を1g加え3時間攪拌した。得られ
た重合体のMwは7.5×103 であった。
の混合溶液を窒素気流下−20℃に冷却した。直前に調
整した10%1,1−ジフェニルヘキシルリチウムヘキ
サン溶液を1.0g加え、5時間攪拌した。これに二酸
化炭素を流量10ml/ccで10分間攪拌下に流した
後、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放
置した。次にこの反応混合物を、1N塩酸50ccをメ
タノール1リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色
粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した
後、減圧乾燥した。収量18gで、Mwは6.5×10
3 であった。
構造の開始剤〔I〕9.7g及びテトラヒドロフラン1
00gの混合溶液を窒素気流下に温度50℃に加温し
た。これを、400Wの高圧水銀灯で10cmの距離が
ガラスフィルターを通して12時間光照射し重合反応を
行なった。
中に再沈し、沈殿物を補集・乾燥して収量75gでMw
8×103 の重合体を得た。
8〕〜〔A−33〕 樹脂〔A〕の合成例27において、ベンジルメタクリレ
ート97gの代わりに下記表−Cの重合体成分に相当す
る単量体を97g及び開始剤〔I〕9.7gの代わりに
下記表−Cの開始剤〔I〕を各0.044モルを用いた
他は、合成例27と同様に操作して、各重合体を得た。
各重合体のMwは7×103 〜9×103 の範囲であっ
た。
−1〕12.4gの混合物を、窒素気流下に温度50℃
に加温した。この溶液に400Wの高圧水銀灯で10c
mの距離からガラスフィルターを通して5時間光照射し
光重合した。
gを加えて溶解し、更にメチルアクリレート25g及び
アクリル酸1.0gを加えた後、窒素気流下に再び温度
50℃に加温した。
間行なった後、得られた反応物をメタノール2リットル
中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥して、収量78gで重
量平均分子量(Mw:Mwはポリスチレン換算によるG
PC法による値)6×104の重合体を得た。
24.7g、下記構造の開始剤〔I−2〕8.0g及び
テトラヒドロフラン75gの混合物を窒素気流下に温度
50℃に加温した。この溶液に、合成例1と同条件で6
時間光照射し光重合した。
g、アクリロニトリル2.0g及びテトラヒドロフラン
25gの混合溶液を加えた後、窒素気流下に再び温度6
0℃に加温し、上記と同様にして、12時間光照射し光
重合した。得られた反応物をメタノール1.5リットル
中に再沈し、沈澱物を捕集乾燥して、収量75gでMw
1.2×105 の重合体を得た。
〜〔B−10〕 メチルメタクリレート65g及び下記表−Dの開始剤各
0.008モルの混合物を、樹脂〔B〕の合成例1と同
様にして光重合反応を行なった。
加えて溶解し、更に、メチルアクリレート32.2g、
N−ビニルピロリドン2.0g及びメタクリル酸0.8
gを加えた後、合成例1と同様に、光重合及び再沈を行
なった。得られた重合体のMwは8×104 〜1.0×
105 の範囲であった。
1〕〜〔B−16〕 樹脂〔B〕の合成例1において、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、下
記表−Eに記載の重合成分に相当する各単量体を用いた
他は、合成例1と同様の条件で操作して各重合体を得
た。得られた重合体のMwは5×104 〜6×104 の
範囲であった。
7〕〜〔B−23〕 メチルメタクリレート63.6g、メチルアクリレート
31.4g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5
g、下記表−Fの開始剤を(1×10-3)モル及びテト
ラヒドロフラン100gの混合溶液を、合成例1と同様
にして光照射を8時間行なった。得られた重合体をメタ
ノール1.5リットル中に再沈し、沈澱物を濾集・乾燥
して、各重合体を70〜80g得た。又、得られた重合
体のMwは、8×104 〜10×104 の範囲であっ
た。
4〕〜〔B−28〕 下記表−Gの重合体成分に相当する単量体及び前記開始
剤〔I−2〕15.4gの混合物を、窒素気流下温度4
0℃に加温し、以下の操作を合成例1と同様にして、光
照射し、5時間重合させた。
00gに溶解した後、メチルアクリレート19.5g及
びアクリル酸0.5gを加え、更に窒素気流下温度50
℃に加温し、上記と同様にして光照射して重合させた。
得られた反応物をメタノール1リットル中に再沈し、沈
澱物を捕集・乾燥した。各重合体の収量は65〜75g
で、Mwは9×104 〜1.2×105 であった。
9〕〜〔B−35〕 メチルメタクリレート57g、メチルアクリレート28
g及び下記構造の開始剤〔I−18〕1.3gの混合物
を、窒素気流下温度40℃に加温後、以下の操作を実施
例1と同様にして、光照射し4時間重合させた。
溶解した後、下記表−Hの重合成分に相当する各単量体
を加え、更に窒素気流下温度50℃に加温し、上記と同
様にして光照射して重合させた。得られた反応物をメタ
ノール1リットル中に再沈し、沈澱物を捕集・乾燥し
た。各重合体の収量は70〜80gで、Mwは9×10
4 〜1.1×105 の範囲であった。
1〕34g(固形分量として)、光導電性酸化亜鉛20
0g、下記構造のメチン色素〔I〕0.018g、無水
フタル酸0.45g及びトルエン300gの混合物をホ
モジナイザー(日本精機(株)製)中、回転数6×10
3 rpmで5分間分散して、感光層形成物を調製し、こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が25g/m2 とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で10秒間乾
燥し、ついで暗所で20℃、65%RHの条件下で24
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。
1〕34gの代わりに下記構造の樹脂〔R−1〕34g
を用いた他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。
1〕34gの代わりに下記構造の樹脂〔R−2〕34g
とした他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。
1〕34gの代わりに下記構造の樹脂〔R−3〕34g
とした他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。
撮像性及び環境条件(20℃、65%RH)及び(30
℃、80%RH)とした時の撮像性を調べた。以上の結
果を表−Iに示す。
下の通りである。 注1)静電特性:温度20℃、65%RHの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー(川口電機(株)製
ペーパーアナライザーSP−428型)を用いて−6k
Vで20秒間コロナ放電させた後、10秒間放置し、こ
の時の表面電位V10を測定した。次いでそのまま暗中で
90秒間静置させた後の電位V100 を測定し、90秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔DRR(%)〕を(V100/V10)×100(%)で
求めた。
0Vに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー(発振波長780nm)
光で照射し、表面電位(V10)が1/10に減衰するま
での時間を求め、これから露光量E1/10(erg/cm
2 )を算出する。又、同様に表面電位(V10)が1/1
00に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E
1/100 (erg/cm2)を算出する。測定時の環境条
件は、20℃、65%RH(I)と30℃、80%RH
(II)で行なった。 注2)撮像性:各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放
置した後、各感光材料を−6kVで帯電し、光源として
2.8mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体
レーザー(発振波長780nm)を用いて、感光材料表
面上で64erg/cm2 の照射量下、ピッチ25μm
及びスキャニング速度300m/secのスピード露光
後液体現像剤として、ELP−T(富士写真フイルム
(株)製)を用いて現像し、イソパラフィンアイソパー
G(エッソ化学(株)製)溶媒のリンス液で洗浄後定着
することで得られた複写画像(カブリ、画像の画質)を
目視評価した。
(I)と30℃80%RH(II)で実施した。表−Iに
示す様に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、実
際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であっ
た。一方、比較例1〜3は、光感度(E1/10及びE
1/100 )の低下が生じ、実際の複写画像でも細線・文字
等のカスレや、リンス処理した後でも微かな地カブリが
除去されずに残存してしまった。
の連続階調部分の中間濃度でのムラの発生が生じてしま
った。本発明の感光体と比較例の感光体とではE1/100
値が大きく異なる。E1/100値は、実際の撮像性におい
て、露光後、非画像部(既に露光された部位)にどれだ
けの電位が残っているかを示すものであり、この値が小
さい程現像後の非画像部の地汚れが生じなくなる事を示
す。
ことが必要となり、即ち実際にはVR −10V以下とす
るために、どれだけ露光量が必要となるかということ
で、半導体レーザー光によるスキャンニング露光方式で
は、小さい露光量でVR を−10V以下にすることは、
複写機の光学系の設計上(装置のコスト、光学系光路の
精度等)非常に重要なことである。
にのみ静電特性及び撮像性を満足する電子写真感光体が
得られ、特に半導体レーザー光スキャニング露光方式の
感光体システムに優位になることが明らかとなった。 実施例2 樹脂〔A−28〕5g(固形分量として)、樹脂〔B−
2〕35g(固形分量として)、光導電性酸化亜鉛20
0g、下記構造のメチン色素(II)0.020g、N−
ヒドロキシマレインイミド0.20g及びトルエン30
0gの混合物を、実施例1と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。
静電特性、撮像性及び環境条件を30℃、80%RHと
した時の静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式
平版印刷用原版として用いた時の印刷性を調べた。
下の通りである。 注3)表面層の平滑性:得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機(熊谷理工(株)製)を用い、空気容量1c
cの条件にて、その平滑度(sec/cc)を測定し
た。 注4)水との接触角:各感光材料を不感脂化処理液EP
L−EX(富士写真フイルム(株)製)を蒸留水で2倍
に稀釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに1
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水2μlの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。 注5)耐刷性:前記注2)の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成し、上記注4)と同条件で不
感脂化処理し、これをオフセットマスターとして、オフ
セット印刷機(桜井製作所(株)製オリバー52型)に
かけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問
題が生じないで印刷できる枚数を示す(印刷枚数が多い
程、耐刷性が良好なことを表わす。)表−Jに示す様
に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、実際の複
写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。ま
た、光導電層の平滑性膜の機械的強度を調べたところ良
好であった。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸
着し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと
推定される。同様の理由で、オフセットマスター原版と
して用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理
が充分に進行し、非画像部の水との接触角が10度以下
と小さく、充分に親水化されていることが判る。実際に
印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認め
られず、鮮明な画質の印刷物が1万枚得られた。
〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処
理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い
状態を形成している事及び樹脂〔B〕の働きによる膜強
度の著しい向上を達成していることを示すものである。 実施例3〜24 実施例2において、樹脂〔A−28〕及び樹脂〔B−
2〕に代えて、下記表−Kの各樹脂〔A〕及び各樹脂
〔B〕に代えた他は、実施例1と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。
た。
べた所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生
もなく、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得
られた。
て、実施例2と同様にして印刷した所、いずれも少なく
とも1万枚以上印刷することができた。以上から、本発
明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性
及び印刷性の全ての点において良好なものであった。
静電特性がさらに向上することが判った。 実施例25〜28 実施例1において用いた、メチン色素〔I〕の代わりに
下記表−Lの色素に代えた他は、実施例1と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の(30℃、80%RH)の過酷な条件においても、
地カブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。 実施例29及び30並びに比較例4 樹脂〔A−2〕(実施例29)又は樹脂〔A−4〕(実
施例30)のいずれか6g、樹脂〔B−25〕34g、
酸化亜鉛200g、ウラニン0.02g、下記構造のメ
チン色素〔VII〕0.03g、下記構造のメチン色素
〔VIII〕0.03g、p−ヒドロキシ安息香酸0.18
g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー中で
回転数7×103 r.p.m.で5分間分散して感光層
形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量
が22g/m2 となる様にワイヤーバーで塗布し、11
0℃で20秒間乾燥した。次いで暗所で20℃、65%
RHの条件下で24時間放置することにより各電子写真
感光体を作製した。
に、下記構造の樹脂〔R−4〕34gを用いた他は、実
施例29と同様にして、感光材料を作製した。
調べた。その結果を下記表−Mにまとめた。
については下記の操作に従った他は、実施例1と同様の
操作で行なった。 注6)静電特性のE1/10及びE1/100 の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの可視光で
照射し、表面電位(V10)が1/10又は1/100に
減衰するまでの時間を求め、これから露光量E1/10又は
E1/100 (ルックス・秒)を算出する。 注7)撮像性 各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した後、全自
動製版機EPL−404V(富士写真フイルム(株)
製)でEPL−Tをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像(カブリ、画像の画質)を目視評価した。撮
像時の環境条件は、20℃65%RH(I)と30℃8
0%RH(II)で実施した。但し、複写用の原稿(即
ち、版下原稿)には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込
みを行なって作成したものを用いた。
おいて、その差は認められなかった。しかし、静電特性
において、比較例4は、特に光感度E1/100 の値が大き
く、これは高温、高湿になるとより一層助長され、劣化
してしまった。本発明の感光材料の静電特性は良好であ
り、更に、特定の置換基を有する樹脂〔AA〕を用いた
実施例30は、非常に良好であり、特にE1/100 の値が
小さくなった。
は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ
部分の枠(即ち、貼り込み跡)が非画像部の地汚れとし
て認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地
汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が1万枚得られた。
しかし、比較例4は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処
理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしま
った。
が、良好な特性を与えることができた。 実施例31 樹脂〔A−5〕5g及び樹脂〔B−30〕35g、酸化
亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル
0.04g、ブロムフェノールブルー0.03g、無水
フタル酸0.20g及びトルエン300gの混合物を、
実施例29と同様に以下操作して感光材料を作成した。
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の
(30℃、80%RH)の過酷な条件においても、地カ
ブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。
して用いて印刷した所、1万枚の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。 実施例32〜43 実施例31において、樹脂〔A−5〕5g及び樹脂〔B
−30〕35gの代わりに、下記表−Nの樹脂〔A〕6
g及び樹脂〔B〕34gを用いた他は、実施例31と同
様にして各感光材料を作製した。
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
(30℃、80%RH)の過酷な条件においても地カブ
リの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与え
た。
た所、1万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質
の印刷物が得られた。
い条件下での静電特性)に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。式(Ia)又は(I
b)で示される特定のメタクリレート成分を含有する繰
り返し単位を本発明の樹脂に用いることにより、更に静
電特性が向上する。
Claims (4)
- 【請求項1】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔A〕の少なく
とも1種及び下記樹脂〔B〕の少なくとも1種を各々含
有して成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔A〕 1×103 〜2×104 の重量平均分子量を有し、下記
一般式(I)で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て30重量%以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に−
PO3 H2 基、−SO3 H基、−COOH基、−P(=
O)(OH)R1 〔R1 は炭化水素基又は−OR2 (R
2 は炭化水素基を表す)を表す〕基及び環状酸無水物含
有基から選択される少なくとも1種の極性基を結合して
なる樹脂。 【化1】 〔式(I)中、a1 、a2 は各々水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は炭化水素基を表す。R3 は炭化水素基
を表す。〕 樹脂〔B〕 2×104 〜1×106 の重量平均分子量を有し、上記
樹脂〔A〕における一般式(I)で示される繰り返し単
位を重合体成分として少なくとも30重量%以上含有さ
れる高分子鎖が、有機分子中に少なくとも3個結合して
成るスター型共重合体で、且つ該各高分子鎖の有機分子
に結合した反対側の主鎖の末端に、上記樹脂〔A〕にお
ける特定の極性基から選ばれた基を少なくとも1種結合
して成る樹脂。 - 【請求項2】 上記樹脂〔A〕が、一般式(I)で示さ
れる共重合体成分として下記一般式(Ia)及び下記一
般式(Ib)で示されるアリール基含有のメタクリレー
ト成分のうちの少なくとも1つを含有することを特徴と
する請求項1記載の電子写真感光体。 【化2】 【化3】 〔式(Ia)及び(Ib)中、A1 及びA2 は互いに独
立に各々水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、−COR9 又は−COOR9 (R
9 は炭素数1〜10の炭化水素基を表す)を表し、B1
及びB2 は各々−COO−とベンゼン環を結合する単結
合又は連結原子数1〜4個の連結基を表す。〕 - 【請求項3】 上記樹脂〔B〕において、有機分子に結
合する高分子鎖が、上記樹脂〔A〕における一般式
(I)で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
くとも含有するAブロックと上記樹脂〔A〕で示される
特定の極性基のうちから選択される少なくとも1種の極
性基を有する重合体成分を少なくとも1種含有するBブ
ロックとから構成されるAB型ブロックで構成され、且
つAブロックの片末端は有機分子に結合し、他の末端は
Bブロックに結合する事を特徴とする請求項1又は2記
載の電子写真感光体。 - 【請求項4】 上記樹脂〔B〕において、全共重合体中
に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
記樹脂〔A〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
分の総量に対し10重量%〜50重量%であることを特
徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光
体。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP19590092A JP3262375B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 電子写真感光体 |
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1992
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