JPH06190853A - 高強度および高剛性の発泡ポリラクチド射出成形品の製造法 - Google Patents
高強度および高剛性の発泡ポリラクチド射出成形品の製造法Info
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- JPH06190853A JPH06190853A JP5252964A JP25296493A JPH06190853A JP H06190853 A JPH06190853 A JP H06190853A JP 5252964 A JP5252964 A JP 5252964A JP 25296493 A JP25296493 A JP 25296493A JP H06190853 A JPH06190853 A JP H06190853A
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- foamed
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
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- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/36—Feeding the material to be shaped
- B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 生物分解性である発泡ポリラクチドの射出成
形物を得るのに、ポリラクチドの遅い結晶化による成形
サイクルにおける比較的長い冷却時間の欠点を排除して
高強度、高剛性および高い熱変形温度の成形物を急速操
作で得られるようにする方法を提供すること。 【構成】 ポリラクチド溶融物に１０−３０重量％の沸
点が３０−１１０℃範囲にある有機溶媒を押出機中で混
練りして含浸させ、ここで得られる有機溶媒含浸ポリラ
クチド顆粒を射出機中で溶融してから金型に射出して、
３０秒以下の冷却時間で硬質発泡成形物を容易に離型し
て得ることができる発泡ポリラクチド射出成形品の製造
方法。
形物を得るのに、ポリラクチドの遅い結晶化による成形
サイクルにおける比較的長い冷却時間の欠点を排除して
高強度、高剛性および高い熱変形温度の成形物を急速操
作で得られるようにする方法を提供すること。 【構成】 ポリラクチド溶融物に１０−３０重量％の沸
点が３０−１１０℃範囲にある有機溶媒を押出機中で混
練りして含浸させ、ここで得られる有機溶媒含浸ポリラ
クチド顆粒を射出機中で溶融してから金型に射出して、
３０秒以下の冷却時間で硬質発泡成形物を容易に離型し
て得ることができる発泡ポリラクチド射出成形品の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｄ−
ラクチドおよびそれらのコポリマーは、生物分解性ポリ
マーである。これらのポリマーの腐敗分解は自然になじ
まないようないかなる分解生成物をも生成させずに、そ
の代りにバイオマスと二酸化炭素のみを生成する。この
特徴によって、ポリラクチド類は特に包装材料分野にお
いて使用増加の大きな潜在性を有している。
ラクチドおよびそれらのコポリマーは、生物分解性ポリ
マーである。これらのポリマーの腐敗分解は自然になじ
まないようないかなる分解生成物をも生成させずに、そ
の代りにバイオマスと二酸化炭素のみを生成する。この
特徴によって、ポリラクチド類は特に包装材料分野にお
いて使用増加の大きな潜在性を有している。
【０００２】従って、不便な回収、洗浄、分類および溶
融等の環境公害生成および輸送の増加等のすべてのエネ
ルギー消費型操作と関連するリサイクリング目的のため
の返還の必要がなくなる。
融等の環境公害生成および輸送の増加等のすべてのエネ
ルギー消費型操作と関連するリサイクリング目的のため
の返還の必要がなくなる。
【０００３】原材料の観点からみると、ポリラクチドは
完全に循環資源から製造されることができる。
完全に循環資源から製造されることができる。
【０００４】発酵によって１０−１５％濃度乳酸が得ら
れ、これが濃縮されて純乳酸となり、これから脱水およ
び２量体化によって、ラクチドが重合性モノマーとして
製造される。ルイス酸の存在において、Ｌ−ラクチド、
Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドおよびこれらの混合物が
開環して高分子量生成物が得られ不斉炭素原子を残した
まま重合される。ホモポリマーＤ−およびＬ−ラクチド
は約１８０℃の融点を有し、室温での弾性率は３５００
−４０００Ｎ／ｍｍ2 、引張強さは６０−７０Ｎ／ｍｍ
2 、および平均分子量が５０，０００−２００，０００
ｇ／モルとなっている。ガラス軟化点が５０℃である。
れ、これが濃縮されて純乳酸となり、これから脱水およ
び２量体化によって、ラクチドが重合性モノマーとして
製造される。ルイス酸の存在において、Ｌ−ラクチド、
Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドおよびこれらの混合物が
開環して高分子量生成物が得られ不斉炭素原子を残した
まま重合される。ホモポリマーＤ−およびＬ−ラクチド
は約１８０℃の融点を有し、室温での弾性率は３５００
−４０００Ｎ／ｍｍ2 、引張強さは６０−７０Ｎ／ｍｍ
2 、および平均分子量が５０，０００−２００，０００
ｇ／モルとなっている。ガラス軟化点が５０℃である。
【０００５】
【従来の技術】ポリラクチドはポリマー材料として非常
に有利であるような多くの物性を有しているが、特別な
欠点は加工作業性である。例えばこれらのポリラクチド
は結晶化が非常に遅いので、特に射出成形の間において
ガラス転移点より上の熱変形温度を有する部分結晶成形
物を得るためには、数分間にまでなる非常に長い冷却時
間が必要となる。
に有利であるような多くの物性を有しているが、特別な
欠点は加工作業性である。例えばこれらのポリラクチド
は結晶化が非常に遅いので、特に射出成形の間において
ガラス転移点より上の熱変形温度を有する部分結晶成形
物を得るためには、数分間にまでなる非常に長い冷却時
間が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、遅い
結晶化の欠点を有せず高強度、高剛性および高い熱変形
温度の成形物を急速操作で得られるようにする操作条件
を見出すことにある。
結晶化の欠点を有せず高強度、高剛性および高い熱変形
温度の成形物を急速操作で得られるようにする操作条件
を見出すことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】我々は、この目的が特許
請求範囲の請求項１から５までによって達成され、遅い
結晶化の欠点が利用されて溶融物を金型中に射出してガ
ラス軟化点と融点との間の温度で発泡剤の効果の下に金
型中で多軸膨張させて、ポリラクチドが配向されて優れ
た結晶化となるように正しい特徴に変換されることを、
見出している。この方法は、主として発泡剤を用いる発
泡射出成形の製造に対して先行技術の方法と相違してお
り、後者の先行技術においては発泡剤、好適にはアゾジ
カルボンアミドが通常は粉末として熱可塑性プラスチッ
クと混合されて操作される。この方法で処理される熱可
塑性プラスチック顆粒が射出成形機のバレル中で溶融さ
れ、その間に発泡剤が分解して、窒素を排出する。ノズ
ルにおける１５００バールまでの高い背圧の適用によっ
て、溶融物中に窒素が保たれて減圧を防止する。最終的
に、金型容量の部分に対応する溶融物／窒素混合物の量
が大気圧下にある比較的低温度の金型中に射出されて、
そこで窒素が溶融物を膨張させて、普通にはち密な外側
スキン層を有する発泡成形物を与える。
請求範囲の請求項１から５までによって達成され、遅い
結晶化の欠点が利用されて溶融物を金型中に射出してガ
ラス軟化点と融点との間の温度で発泡剤の効果の下に金
型中で多軸膨張させて、ポリラクチドが配向されて優れ
た結晶化となるように正しい特徴に変換されることを、
見出している。この方法は、主として発泡剤を用いる発
泡射出成形の製造に対して先行技術の方法と相違してお
り、後者の先行技術においては発泡剤、好適にはアゾジ
カルボンアミドが通常は粉末として熱可塑性プラスチッ
クと混合されて操作される。この方法で処理される熱可
塑性プラスチック顆粒が射出成形機のバレル中で溶融さ
れ、その間に発泡剤が分解して、窒素を排出する。ノズ
ルにおける１５００バールまでの高い背圧の適用によっ
て、溶融物中に窒素が保たれて減圧を防止する。最終的
に、金型容量の部分に対応する溶融物／窒素混合物の量
が大気圧下にある比較的低温度の金型中に射出されて、
そこで窒素が溶融物を膨張させて、普通にはち密な外側
スキン層を有する発泡成形物を与える。
【０００８】均質な発泡体構造を製造するためには、熱
可塑性プラスチックが発泡方法の核となるタルクのよう
な不均一性の核生成剤の０．５％までを含むように処理
される。
可塑性プラスチックが発泡方法の核となるタルクのよう
な不均一性の核生成剤の０．５％までを含むように処理
される。
【０００９】本発明による方法と対照的に、発泡は常に
融点より高い温度で実施され、発泡溶融物が比較的低い
熱伝導性であるために非常にゆっくりと冷却するので発
泡操作が既に停止されるが、一方ではでは溶融物内部の
温度が未だ熱可塑性プラスチックの融点より上にある。
融点より高い温度で実施され、発泡溶融物が比較的低い
熱伝導性であるために非常にゆっくりと冷却するので発
泡操作が既に停止されるが、一方ではでは溶融物内部の
温度が未だ熱可塑性プラスチックの融点より上にある。
【００１０】本発明による方法は、以下においてより詳
細に記載されている：本発明による射出成形組成物製造
の１つの変形においては、ポリラクチド溶融物が有機溶
媒と、有機溶媒の蒸気圧よりも下で１８５−２１５℃に
おいて大気中の酸素および湿気を排除しながら気密の押
出成形機中で混合されて、有機溶媒がポリラクチド溶融
物と単一相の混合物を生成する。溶媒の大気圧での沸点
は３０−１１０℃である。押出成形機の出口では、溶融
物／溶媒混合物が、回転ブレードにより水の存在におい
て通過させられるようなダイを通って強力に押し出され
る。押出成形機を離れた押出量は、従って直に洗浄され
切断されるので、大気圧状態に移行する時の膨張は防止
される。水を２−１０℃に冷却することが、有利であ
る。適当な溶媒の例は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸プロピル、ジオキサンおよびメチルエチル
ケトンである。
細に記載されている：本発明による射出成形組成物製造
の１つの変形においては、ポリラクチド溶融物が有機溶
媒と、有機溶媒の蒸気圧よりも下で１８５−２１５℃に
おいて大気中の酸素および湿気を排除しながら気密の押
出成形機中で混合されて、有機溶媒がポリラクチド溶融
物と単一相の混合物を生成する。溶媒の大気圧での沸点
は３０−１１０℃である。押出成形機の出口では、溶融
物／溶媒混合物が、回転ブレードにより水の存在におい
て通過させられるようなダイを通って強力に押し出され
る。押出成形機を離れた押出量は、従って直に洗浄され
切断されるので、大気圧状態に移行する時の膨張は防止
される。水を２−１０℃に冷却することが、有利であ
る。適当な溶媒の例は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸プロピル、ジオキサンおよびメチルエチル
ケトンである。
【００１１】溶媒濃度はポリラクチド重量部当りで１０
−３０重量部、好適には１５−２５重量部であり、ポリ
ラクチド重量部と合計して１００重量部となるようにす
る。この方法で製造される顆粒が窒素気流中で室温にお
いて乾燥され、その乾燥中に結晶化して相互に密着する
ことが防止されている。
−３０重量部、好適には１５−２５重量部であり、ポリ
ラクチド重量部と合計して１００重量部となるようにす
る。この方法で製造される顆粒が窒素気流中で室温にお
いて乾燥され、その乾燥中に結晶化して相互に密着する
ことが防止されている。
【００１２】比較的少量の含浸顆粒を製造するために
は、また核生成剤を含ませた顆粒を混合器中に導入して
から１／２−２時間の経過中に室温で有機溶媒を計量添
加して、顆粒が振動される間に溶媒がポリラクチド顆粒
によって吸収されてポリラクチドが結晶化するように処
理することが可能である。
は、また核生成剤を含ませた顆粒を混合器中に導入して
から１／２−２時間の経過中に室温で有機溶媒を計量添
加して、顆粒が振動される間に溶媒がポリラクチド顆粒
によって吸収されてポリラクチドが結晶化するように処
理することが可能である。
【００１３】このようにした顆粒が、発泡剤含有射出成
形物用に準備された射出成形機に仕込まれ、１６０−２
００℃で溶融される。溶媒含量が融点降下を引き起こし
て、溶融温度を１８０℃よりも低くして使用できるよう
にする。
形物用に準備された射出成形機に仕込まれ、１６０−２
００℃で溶融される。溶媒含量が融点降下を引き起こし
て、溶融温度を１８０℃よりも低くして使用できるよう
にする。
【００１４】狭いベントスリット（ｖｅｎｔｉｎｇ ｓ
ｌｉｔｓ）を備えた金型中に射出成形させた後で、溶媒
が溶媒の蒸気圧によって溶融物を膨張させるが、気化熱
によって膨張した溶融物が実際的には断熱的に融点以下
まで冷却されて、これにより融点よりも低い温度で膨張
させられる。この間に、配向性と結晶化が起こり、短か
いサイクル時間で高強度、高剛性および高い熱変形温度
の望ましい発泡成形物が得られる。
ｌｉｔｓ）を備えた金型中に射出成形させた後で、溶媒
が溶媒の蒸気圧によって溶融物を膨張させるが、気化熱
によって膨張した溶融物が実際的には断熱的に融点以下
まで冷却されて、これにより融点よりも低い温度で膨張
させられる。この間に、配向性と結晶化が起こり、短か
いサイクル時間で高強度、高剛性および高い熱変形温度
の望ましい発泡成形物が得られる。
【００１５】溶媒の気化熱は常に結晶化の間に発生遊離
する融解熱、すなわちラクチドホモポリマーの場合には
約６０Ｊ／ｇとなる値よりも大きくなければならない。
する融解熱、すなわちラクチドホモポリマーの場合には
約６０Ｊ／ｇとなる値よりも大きくなければならない。
【００１６】約１．２Ｊ／ｇ・Ｋであるポリラクチドの
熱容量および約４４０Ｊ／ｇ・Ｋの溶媒の熱容量におい
ては、もし溶媒の重量比率がそれぞれに１５−２０重量
％となっているならば９または３１℃の冷却が得られる
ことになる。
熱容量および約４４０Ｊ／ｇ・Ｋの溶媒の熱容量におい
ては、もし溶媒の重量比率がそれぞれに１５−２０重量
％となっているならば９または３１℃の冷却が得られる
ことになる。
【００１７】工業的な安全性の理由から、射出成形機の
仕込みホッパーおよび金型には抽出装置が備えられてお
り、抽出された有機溶媒は、例えば、活性炭フィルター
によって吸着されるかまたはバーナーの火炎で燃焼され
る。
仕込みホッパーおよび金型には抽出装置が備えられてお
り、抽出された有機溶媒は、例えば、活性炭フィルター
によって吸着されるかまたはバーナーの火炎で燃焼され
る。
【００１８】
【実施例】３０ｍｍの軸直径を有する２軸押出成形機中
において、２５℃でクロロホルム中０．１％溶液として
測定した固有粘度が１．６８であるポリラクチドの８．
０ｋｇ／時間が、大気中の酸素および湿気を除去するた
めにアルゴン気流中で計量投入され、２０５℃で溶融さ
れる。このポリラクチドは、均質な発泡のために核生成
剤として０．４重量部のタルクを含んでいる。
において、２５℃でクロロホルム中０．１％溶液として
測定した固有粘度が１．６８であるポリラクチドの８．
０ｋｇ／時間が、大気中の酸素および湿気を除去するた
めにアルゴン気流中で計量投入され、２０５℃で溶融さ
れる。このポリラクチドは、均質な発泡のために核生成
剤として０．４重量部のタルクを含んでいる。
【００１９】押出機中の軸は、搬送方向として右回りに
なっている。従って右回りの溶融域が左手の軸域に随伴
されることになり、これによって溶融物が軸とバレルと
の間でしっかりとプレスされることとなって動的に押出
機の仕込み末端で密閉している。左手域の次には右回り
の搬送域が続き、２種類の混練り要素を有することにな
る。従ってダイに出る前に、さらに左手の軸域およびさ
らに右手の搬送域が連続してつながることになる。
なっている。従って右回りの溶融域が左手の軸域に随伴
されることになり、これによって溶融物が軸とバレルと
の間でしっかりとプレスされることとなって動的に押出
機の仕込み末端で密閉している。左手域の次には右回り
の搬送域が続き、２種類の混練り要素を有することにな
る。従ってダイに出る前に、さらに左手の軸域およびさ
らに右手の搬送域が連続してつながることになる。
【００２０】最初の混練り要素の場合において、２．０
ｋｇ／時間の量でメチルエチルケトンがピストン式計量
ポンプで制限流量となっている左手域間の右回り搬送域
中に１００バールに設定された圧バルブを通って導入さ
れる。
ｋｇ／時間の量でメチルエチルケトンがピストン式計量
ポンプで制限流量となっている左手域間の右回り搬送域
中に１００バールに設定された圧バルブを通って導入さ
れる。
【００２１】溶媒と混合された溶融物はダイを通って押
出され、ダイプレートの前面で４℃の水の中で直接的に
回転ブレードで切断される。
出され、ダイプレートの前面で４℃の水の中で直接的に
回転ブレードで切断される。
【００２２】このようにして得られた湿顆粒が２５℃で
乾燥窒素気流中で乾燥され、その間にポリラクチドが溶
媒の影響下で結晶化する。
乾燥窒素気流中で乾燥され、その間にポリラクチドが溶
媒の影響下で結晶化する。
【００２３】乾燥、結晶化した顆粒は射出成形機中で１
７５℃において溶融されてから１２０℃の金型中に射出
され、金型容量の１／３を満たすように十分量の溶融物
が計量投入される。射出機壁厚が最大５ｍｍの場合に、
射出機壁に膠着することなしに硬質成形物を離型させる
のに十分な冷却時間は３０秒である。
７５℃において溶融されてから１２０℃の金型中に射出
され、金型容量の１／３を満たすように十分量の溶融物
が計量投入される。射出機壁厚が最大５ｍｍの場合に、
射出機壁に膠着することなしに硬質成形物を離型させる
のに十分な冷却時間は３０秒である。
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリラクチド熔融物が溶媒を含み、金型
中で膨張中に融点以下に冷却され、ガラス軟化点と融点
との間の温度範囲で発泡されることを特徴とする、ポリ
ラクチドの発泡パーツ類の射出成形法。 - 【請求項２】 ポリラクチド中の有機溶媒の比率が１０
から３０重量％、好適には１５から２５重量％となるこ
とを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 使用される溶媒の沸点が大気圧で３０か
ら１１０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 使用される溶媒がポリラクチドと混和性
で単一相を形成することを特徴とする、請求項１記載の
方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の方法で製造される成形
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4234620A DE4234620A1 (de) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polylactid Spritzgießteilen hoher Festigkeit und Steifigkeit |
| DE4234620.7 | 1992-10-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06190853A true JPH06190853A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=6470438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5252964A Withdrawn JPH06190853A (ja) | 1992-10-14 | 1993-10-08 | 高強度および高剛性の発泡ポリラクチド射出成形品の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5422053A (ja) |
| EP (1) | EP0592911A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06190853A (ja) |
| CA (1) | CA2107018A1 (ja) |
| DE (1) | DE4234620A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1035158A4 (en) | 1997-10-29 | 2002-01-30 | Kanebo Ltd | BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION CAPABLE OF FORMING FOAM |
| US8309619B2 (en) | 2004-09-03 | 2012-11-13 | Pactiv LLC | Reduced-VOC and non-VOC blowing agents for making expanded and extruded thermoplastic foams |
| WO2007101034A2 (en) * | 2006-02-22 | 2007-09-07 | Pactiv Corporation | Polyolefin foams made with methyl formate-based blowing agents |
| ATE523552T1 (de) * | 2006-12-14 | 2011-09-15 | Pactiv Corp | Expandierte und extrudierte biologisch abbaubare schäume mit reduzierter emission hergestellt unter verwendung von blähmitteln auf basis von methylformiat |
| US7977397B2 (en) * | 2006-12-14 | 2011-07-12 | Pactiv Corporation | Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof |
| CA2722437C (en) * | 2008-04-30 | 2016-08-16 | Natureworks Llc | Extruded foams made with polylactides that have high molecular weights and high intrinsic viscosities |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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