WO2023090857A1 - 생분해성 고분자 비드, 제조 방법 및 기기 - Google Patents

생분해성 고분자 비드, 제조 방법 및 기기 Download PDF

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WO2023090857A1
WO2023090857A1 PCT/KR2022/018111 KR2022018111W WO2023090857A1 WO 2023090857 A1 WO2023090857 A1 WO 2023090857A1 KR 2022018111 W KR2022018111 W KR 2022018111W WO 2023090857 A1 WO2023090857 A1 WO 2023090857A1
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extruder
beads
screw extruder
discharge
polymer
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첸지창
지아티안
창준펭
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주식회사 동성케미컬
유즈온 (난징) 엑스트루전 머시너리 컴퍼니 리미티드
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymer materials technology, and more particularly to biodegradable polymer beads, manufacturing methods and devices.
  • bead foaming technology is receiving a lot of attention because it can produce polymer foam products with high magnification and complex shapes.
  • foam products with irregular geometrical shapes and good dimensional accuracy are formed through mutual bonding.
  • the foamed bead product also has the same density and properties as the extruded foamed product, such as energy absorption, heat insulation and sound insulation. Therefore, bead foam products can be widely used in the fields of heat preservation, packaging, furniture, toys and automobile parts.
  • PLA has excellent mechanical properties, strong processability, and relatively low price, so it is mainly used in food packaging, agricultural film, medical and textile, 3D printing, etc.
  • Modified PLA can be used as a durable material in electronics and automobile parts. there is.
  • PLA has become the most important substitute for petroleum-based polymeric materials.
  • PBAT is another widely used and biodegradable polymeric material, which is widely used due to its excellent ductility and impact resistance.
  • inventions US 8283389 and WO 2014/15801 both use a batch autoclave method to prepare foamed beads of biodegradable polymers.
  • invention US 8283389 obtains CO 2 saturated PLA beads by standing PLA beads in liquid CO 2 .
  • the saturated PLA beads are maintained at a constant temperature and pressure to prevent foaming of the beads, and at the same time, the impregnated CO 2 concentration reaches 5 to 18 wt% of the total mass of PLA after saturation.
  • the saturated PLA beads are then pre-foamed at the pre-foaming temperature.
  • the pre-foamed beads are immediately or after being stored for a certain period of time and put into a mold to be further foamed and sintered.
  • the temperature of the mold is higher than the pre-foaming temperature.
  • the method for producing EPLA expanded beads introduced in the present invention includes: 1. obtaining unexpanded PLA particles, 2. heating unfoamed PLA particles to an annealing temperature and saturating them with a foaming agent, 3. maintaining the annealing temperature for a certain period of time, , allowing the PLA particles to be saturated with the blowing agent, and 4. releasing the pressure and cooling the PLA particles saturated with the blowing agent obtained in step 3 to room temperature to obtain EPLA foam beads.
  • US 2017/0100861 proposes the continuous production of biodegradable polymer foam beads using an air-cooled pelletizing method.
  • the foaming process may use traditional melt foaming processes such as single-screw and twin-screw extrusion processes, and the extrudate is cut at the extruder die head and then cooled.
  • the extrudate is continuously foamed after being cut at the die face of the machine head, forming a closed cell structure and a continuous skin structure, that is, a structure in which the skin of the foamed bead has no open cells.
  • the prepared degradable or bio-based foamed beads have a density of less than 0.15 g/cm 3 , preferably less than 0.075 g/cm 3 , and most preferably less than 0.05 g/cm 3 .
  • the technical problem of the present invention is to provide biodegradable polymer beads, a manufacturing method and a device.
  • the present invention relates to biodegradable polymer beads prepared using a machine comprising an extruder and an underwater pelletizing system; It uses at least one extruder to carry out a pre-mixing reaction on raw materials, and to carry out an extrusion operation after the reaction; and
  • the present invention relates to a method for producing biodegradable polymer beads produced in a machine comprising an extruder and an underwater pelletizing system, the manufacturing method comprising:
  • the present invention relates to a device for manufacturing biodegradable polymer beads, which includes a raw material warehouse, a dehumidification and drying system, a supply system, a weight loss supply system, a tandem extruder system, and a blowing agent injection sequentially installed according to the material passing order.
  • a device for manufacturing biodegradable polymer beads which includes a raw material warehouse, a dehumidification and drying system, a supply system, a weight loss supply system, a tandem extruder system, and a blowing agent injection sequentially installed according to the material passing order.
  • systems and underwater pelletizing systems include a raw material warehouse, a dehumidification and drying system, a supply system, a weight loss supply system, a tandem extruder system, and a blowing agent injection sequentially installed according to the material passing order.
  • the tandem extruder includes a top twin screw extruder and a bottom single screw extruder;
  • the raw materials of each component are dried in the dehumidifying and drying system by high temperature and low dew point air;
  • the weight loss feeding system supplies the dried biodegradable polymer, chain extender masterbatch, and nucleating agent masterbatch to the top twin screw extruder of the tandem extruder system at a constant mass flow rate, and then injects the blowing agent into the barrel through a blowing agent injection system. complete mixing and diffusion with the polymer system;
  • a three-way valve is provided between the discharge end and the die head of the single-screw extruder, and an intermediate passage, a discharge passage, and a discharge passage installed in the three-way valve;
  • the polymer in the form of a strip extruded by the die head in an underwater chamber is cut into pellets by the rotating cutting head of the underwater pelletizer to produce expandable/expanded beads.
  • the present invention selects an appropriate biodegradable polymer raw material, controls the crystallinity and foamability of the polymer system, selects an appropriate underwater pelletizing process condition, and controls the air amount and expansion rate of the degradable polymer beads; At the same time, through the setting of the discharge system and the control of the three-way valve, the conversion between the discharge state of the foaming system and the normal production state is realized, and the underwater pelletizer can be easily installed on the die head, so that the foaming beads of the biodegradable polymer can be continuously produced. It can be produced efficiently and efficiently, and is suitable for industrial production.
  • FIG. 1 shows a structural schematic diagram of a manufacturing device for biodegradable polymer beads according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a schematic diagram of a device for discharging in an extrusion system according to an embodiment of the present invention.
  • references in the entire specification to "in one embodiment,” “an embodiment,” “in another embodiment,” or “in some embodiments” include in at least one embodiment specific reference factors, structures, and features related to the embodiment. means to become Thus, the appearances of the phrases “in one embodiment” or “in an embodiment” or “in another embodiment” or “in some embodiments” in different places throughout the specification are not necessarily all referring to the same embodiment, nor are they necessarily all referring to the same embodiment. Factors, structures or features may be combined in one or more embodiments in any suitable way.
  • PLA means polylactic acid, in which a single lactic acid molecule has one hydroxyl and one carboxyl, a plurality of lactic acid molecules are together, -OH and -COOH of another molecule are dehydrated and condensed , -COOH and -OH of another molecule are dehydrated and condensed, and it means a polymer formed hand in hand in this way.
  • PBAT refers to a copolymer of butylene adipate and butylene terephthalate, and belongs to thermoplastic biodegradable plastics. It combines the excellent mechanical properties of polyester, has excellent heat resistance and impact resistance, is very active in biodegradable plastic research, and is one of the most popular degradable materials on the market.
  • PBS polybutylene succinate
  • thermoplastic resins belongs to thermoplastic resins, and is a polymer having excellent biodegradability, and is used in biodegradable plastics such as polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, and polycaprolactone.
  • PBS has a relatively low price, excellent mechanical properties, excellent heat resistance, and a heat distortion temperature close to 100 ° C., and is the focus of domestic and foreign biodegradable plastic research and development.
  • PCL means polycaprolactone and has excellent biodegradability, biocompatibility and non-toxicity, so it is widely used in the fields of plasticizers, degradable plastics, nanofiber spinning, production and processing of plastic materials, PCL After mixing and modifying PLA and PLA, a copolymer having excellent mechanical properties and a controllable biodegradation rate can be obtained.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • biomedical materials and biodegradable packaging materials For years, it has become the most active research issue in the field of biomaterials.
  • the term "blowing agent” refers to a material that forms pores of a target material, and can be divided into chemical foaming agents and physical foaming agents.
  • the chemical blowing agent is a compound capable of releasing gases such as carbon dioxide and nitrogen after heating and decomposition and forming micropores in the polymer composition;
  • Physical foaming agents are foam micropores formed through changes in the physical form of certain materials, that is, expansion of compressed gases, volatilization of liquids or dissolution of solids.
  • the "blowing agent” in the present invention is selected from pentane and CO 2 and is a physical blowing agent.
  • chain extender masterbatch refers to adjusting the rheological properties of a biodegradable polymer that increases the molecular weight, broadens the molecular weight distribution, and introduces long-chain branches to improve the melt strength and melt foamability of PLA/PBAT. means substance.
  • the term "nucleating agent masterbatch” introduces a phase interface between the inorganic filler particles and the polymer melt, introduces a cell non-uniform nucleation mechanism, increases the number of cell nucleation points and reduces the cell nucleation energy barrier By doing so, it means a material that achieves the purpose of improving cell density and reducing cell size.
  • twin screw extruder means a molding processing machine composed of two interlocking screws, suitable for processing of polymers, high in production rate, particularly wide in application and strong in changeability.
  • single-screw extruder means extrusion molding by relying on the frictional force generated by the interaction between the material and the barrel, and is a general extrusion machine used in the plastics processing industry.
  • underwater pelletizer means a device that cuts the polymer in the form of a strip extruded by a die head in an underwater chamber into pellets by means of a rotating cutting head of the underwater pelletizer.
  • the present invention relates to biodegradable polymer beads prepared using a machine comprising an extruder and an underwater pelletizing system; It uses at least one extruder to carry out a pre-mixing reaction on raw materials, and to carry out an extrusion operation after the reaction; and
  • the present invention relates to a method for producing biodegradable polymer beads produced in a machine comprising an extruder and an underwater pelletizing system, the manufacturing method comprising:
  • the premixing reaction is performed on raw materials using a tandem extruder system, the tandem extruder system including a top twin screw extruder and a bottom single screw extruder, the single screw extruder being a discharge end of the twin screw extruder connected vertically or parallel to; performing an extrusion operation after the reaction;
  • the biodegradable polymer, the chain extender masterbatch, and the nucleating agent masterbatch are supplied to the twin-screw extruder at the top of the tandem extruder system, and plasticization, mixing, and chain extension reactions are completed in the twin-screw extruder to obtain the first mixture manufacture; adding a blowing agent, mixing and spreading with the first mixture to obtain the second mixture; and
  • the second mixture is homogenized and cooled in a single screw extruder.
  • This design can improve the melt strength and foamability of the system.
  • a three-way valve is provided between the discharge end and the die head of the single-screw extruder, and an intermediate flow path, discharge flow path, and discharge flow path installed in the three-way valve;
  • the intermediate passage may communicate with the single-screw extruder, and the discharge passage is installed coaxially with the intermediate passage and communicates with the die head; and the discharge passage is installed vertically with the intermediate passage and communicates with the outside.
  • the setting of the production state of the foaming system can be realized by controlling the hydraulic drive system to freely switch the intermediate flow path of the three-way valve to communicate with the discharge flow path; By switching the three-way valve to communicate with the discharge passage, the setting of the discharge state of the foaming system can be realized;
  • the setting of the discharge state of the foaming system can be realized;
  • the manufacturing method comprises:
  • the three-way valve is switched to the discharge state, the biodegradable polymer, the chain extender masterbatch and the nucleating agent are established in a stable chain extension reaction state to prepare the first mixture, and then a blowing agent is added to prepare the second mixture; ; After obtaining a stable second mixture in the discharge state, switch the three-way valve to the production state;
  • the polymer in the form of a strip extruded by the die head in an underwater chamber is cut into pellets by the rotating cutting head of the underwater pelletizer to produce expandable/expanded beads.
  • the process water passes from the submerged chamber and passes through the pipeline with the corresponding waterway together with the polymer beads, ensuring that the beads are continuously transported to the drying machine.
  • the pressure of the process water can reach up to 1.51 MPa, and the water pressure can be adjusted by controlling the operating frequency of the water pump.
  • the temperature of the process water is bidirectionally regulated by an electric heating and cooling machine.
  • the three-way valve controls the pressure change ⁇ P of the machine head to be less than 3 to 5 Mpa after switching from the discharge state to the production state.
  • the pressure change ⁇ P of the machine head is controlled to be less than 1 to 3 Mpa.
  • the pressure change ⁇ P of the machine head is controlled to be less than 1 Mpa.
  • the pressure at the exit side of the extruder is an important factor affecting the temperature distribution and the residence time distribution of the polymer/blowing agent system in the extruder barrel, thus affecting the state of the chain extension reaction and the foamability of the system.
  • the pressure change ⁇ P of the machine head By controlling the pressure change ⁇ P of the machine head, the expansion rate of the foam beads is uniform, the product rejection rate of the beads is reduced, and the output of each batch is improved.
  • the process water pressure in the pelletizing system when the process water pressure in the pelletizing system is higher than the saturated vapor pressure of the blowing agent, after the extrudate leaves the die head and enters the underwater chamber , the blowing agent still remains within the polymer matrix during the polymer curing process to obtain a foamable bead;
  • the process water pressure in the pelletizing system is low or normal pressure, after the extrudate leaves the die head and enters the submerged chamber, the foaming agent dissolved in the polymer matrix starts to nucleate and foam, resulting in foamed beads.
  • the outlet pressure of the extruder is adjusted to 10-20 MPa.
  • the outlet pressure of the extruder is adjusted to 12-18 MPa.
  • the outlet pressure of the extruder is adjusted to 15-18 MPa.
  • the water pressure of the underwater pelletizing system is adjusted to between 0.2 and 1.0 MPa.
  • the water pressure of the underwater pelletizing system is adjusted to between 0.2 and 0.6 MPa.
  • the water pressure of the underwater pelletizing system is adjusted to between 0.2 and 0.4 MPa.
  • the temperature of process water in the underwater pelletizing system is adjusted to 10-90 °C.
  • the temperature of process water in the underwater pelletizing system is adjusted to 30-80°C.
  • the temperature of process water in the underwater pelletizing system is adjusted to 30-50°C.
  • it further comprises a discharge pipe, wherein the discharge pipe is installed outside the discharge passage, and one end of the discharge pipe remote from the three-way valve extends out of the valve body; And a heating device is installed on the outer surface of the discharge pipe extending out of the valve body, and after the entire biodegradable polymer bead foaming system is terminated and restarted through the installation, the heating device outside the discharge pipe remelts the material solidified in the discharge passage. to ensure that clogging is prevented; A heat insulating device is installed on the outer surface of the heating device to effectively prevent burns caused by operator's misoperation.
  • the diameter D of the external discharge passage of the valve body is 0.5 to 5 mm.
  • the diameter D of the external discharge passage of the valve body is 1 to 3 mm.
  • the diameter D of the external discharge passage of the valve body is 2 to 3 mm.
  • the aspect ratio L/D of the discharge passage is between 5 and 50.
  • the aspect ratio L/D of the discharge passage is between 10 and 35.
  • the aspect ratio L/D of the discharge passage is between 20 and 30.
  • the pressure change of the machine head is maintained within a certain range, improving the production efficiency and stability of the foam beads.
  • a drying step is further included before mixing each component, and after the supply system transfers the raw materials of each component from the raw material warehouse to the corresponding dehumidification and drying system, dehumidification and dehumidification by high temperature and low dew point air
  • the raw materials of each component are dried in the drying system, and the moisture content of each dried component is reduced to 50 to 200 ppm.
  • a drying step is further included before mixing each component, and after the supply system transfers the raw materials of each component from the raw material warehouse to the corresponding dehumidification and drying system, dehumidification and dehumidification by high temperature and low dew point air
  • the drying system raw materials of each component are dried, and the moisture content of each dried component is reduced to 50 to 100 ppm.
  • the dehumidifying and drying system is used for dehumidifying and drying the biodegradable polymer, chain extender masterbatch and nucleating agent masterbatch.
  • the dehumidifying and drying system includes a dehumidifier, a drying fan, and a drying hopper.
  • the dehumidifier dries the air in the dehumidification system through a molecular sieve or honeycomb type rotary dehumidifier until the dew point is below -45°C, and then the drying fan through the drying hopper of each component.
  • the low dew point air is heated with a heater before entering the drying hopper.
  • the low dew point air is heated to 50-120 °C by a heater.
  • the low dew point air is heated to 50-100 °C by a heater.
  • the low dew point air is heated to 50-80° C. by a heater.
  • the biodegradable polymer is selected from PLA, PBAT, PBS, PCL, PHA or mixtures thereof.
  • the chain extender masterbatch is prepared with a polymeric carrier and chain extender.
  • the concentration of PLA in the chain extender masterbatch is 70 wt%;
  • the chain extender is selected from epoxy chain extenders, the epoxy chain extender is selected from styrene-acrylate oligomer type epoxy chain extenders, and the concentration of the chain extender in the chain extender masterbatch is 30 wt%.
  • the concentration of PLA in the chain extender masterbatch is 90 wt %;
  • the chain extender is selected from epoxy chain extenders, the epoxy chain extender is selected from styrene-acrylate oligomer based epoxy chain extenders, and the concentration of the chain extender in the chain extender masterbatch is 10 wt%.
  • the average functionality of the chain extender is greater than 4.
  • the concentration of the chain extender masterbatch is 0.5 to 5 wt %.
  • the concentration of the chain extender masterbatch is 0.8 to 2.5 wt %.
  • the concentration of the chain extender masterbatch is 1-2 wt %.
  • the nucleating agent masterbatch is prepared by melt mixing a polymeric carrier and a nucleating agent through a twin screw extruder, the polymeric carrier being PLA, and the nucleating agent being an inorganic additive such as talc powder, calcium carbonate, silicon dioxide, or nanoclay. is selected from one or more of
  • the concentration of the carrier polymer may be set to different values as needed.
  • the concentration of the nucleating agent masterbatch is 1-4 wt %.
  • the concentration of the nucleating agent masterbatch is between 1.5 and 2.5 wt %.
  • the blowing agent is selected from pentane or CO 2 .
  • the dosage of blowing agent is 2 to 15 wt%.
  • the dosage of blowing agent is 5-10 wt %.
  • the dosage of blowing agent is 5-8 wt %.
  • the injected amount of the foaming agent determines the amount of air inside the foamable beads and the final foaming rate of the foamed beads.
  • amorphous PLA In crystalline polymers, the presence of crystalline domains cannot store the blowing agent in the case of solids, so they can only be made into foamed beads.
  • amorphous PLA should be selected as raw material.
  • the content of D monomer is less than 7%, molecular chains can be regularly arranged, which is crystalline PLA.
  • D monomer content is high, PLA is a completely amorphous polymer, for example, 4060D grade PLA from Nature Works, 12% D monomer content, and 8302D grade PLA, 10% D monomer content.
  • PLA/PBAT expanded beads of different densities and different expansion rates can be produced.
  • a PLA/PBAT composite can be prepared by melting and mixing PLA and PBAT, and the mass fraction of PBAT in the composite is 25 to 75 wt%, preferably 25 to 50 wt%, for the production of biodegradable polymer foamed beads.
  • PLA and PBAT are also separately supplied to the extruder in the process of producing foamed beads, and the mixing of both can be completed at the same time as extrusion and foaming.
  • the styrene-acrylate oligomer epoxy chain extender according to the present invention can function as a PLA/PBAT compatibilizer, and there is no need to additionally add a compatibilizer.
  • the process conditions of the manufacturing process of the expandable beads are as follows.
  • pentane is used as a physical blowing agent, and the injected amount of pentane is 2 to 15 wt%, preferably 5 to 10 wt%, and more preferably 5 to 8 wt% of the polymer supply amount.
  • the outlet pressure of the extruder is adjusted to 10 to 20 MPa, preferably 10 to 15 MPa, more preferably 12 to 15 MPa. do.
  • the water pressure of the underwater pelletizing system is adjusted to 0.5 to 1.5 MPa, preferably 0.6 to 1.3 MPa, and more preferably 0.8 to 1.2 MPa.
  • the temperature of the process water is adjusted to 10 to 75°C, preferably 20 to 50°C, more preferably 30 to 35°C.
  • the present invention relates to a device for manufacturing biodegradable polymer beads, which includes a raw material warehouse, a dehumidification and drying system, a supply system, a weight loss supply system, a tandem extruder system, and a blowing agent injection sequentially installed according to the material passing order.
  • a device for manufacturing biodegradable polymer beads which includes a raw material warehouse, a dehumidification and drying system, a supply system, a weight loss supply system, a tandem extruder system, and a blowing agent injection sequentially installed according to the material passing order.
  • systems and underwater pelletizing systems include a raw material warehouse, a dehumidification and drying system, a supply system, a weight loss supply system, a tandem extruder system, and a blowing agent injection sequentially installed according to the material passing order.
  • the tandem extruder includes a top twin screw extruder and a bottom single screw extruder;
  • the raw materials of each component are dried in the dehumidifying and drying system by high temperature and low dew point air;
  • the weight loss feeding system supplies the dried biodegradable polymer, chain extender masterbatch, and nucleating agent masterbatch to the top twin screw extruder of the tandem extruder system at a constant mass flow rate, and then injects the blowing agent into the barrel through a blowing agent injection system. complete mixing and diffusion with the polymer system;
  • a three-way valve is provided between the discharge end and the die head of the single-screw extruder, and an intermediate passage, a discharge passage, and a discharge passage installed in the three-way valve;
  • the polymer in the form of a strip extruded by the die head in an underwater chamber is cut into pellets by the rotating cutting head of the underwater pelletizer to produce expandable/expanded beads.
  • the tandem extruder system and the underwater pelletizing system used in the present invention overcome the disadvantages of intermittent production of beads by the autoclave method, and the present invention provides Continuous manufacturing can be realized.
  • the underwater pelletizing method of the present invention is completed in an extruder, and specifically controls the size of the pressure of the process water and the saturated vapor pressure of the foaming agent in the pelletizing system to produce expandable/expanded beads.
  • the present invention selects the size of the discharge passage outside the three-way valve body suitable for the biodegradable polymer bead manufacturing machine, so that after the three-way valve is switched from the discharge state to the production state, the pressure change of the machine head is small, and the PLA/ It can improve the production efficiency and stability of PBAT foam beads; Compared with foamed beads, the transport process and density control process of expandable beads are more advantageous, and the existing technology of bead foaming of biodegradable polymers is only related to the production of foamed beads; Compared with the air-cooled pelletizing technology, the yield of the foamed beads produced by the underwater pelletizing foamed bead production technology of the present invention is higher; The present invention maintains the biodegradability of the final product by selecting appropriate additives.
  • Amorphous PLA was selected as a biodegradable polymer raw material, and Clariant CESA OMAN698493 was used as a chain extender masterbatch, with an added amount of 2 wt%.
  • the nucleating agent masterbatch selects PLA as a carrier polymer, uses 1200 mesh talc powder as a nucleating agent, and the concentration of talc powder in the nucleating agent masterbatch is 25 wt%, and both are melt-mixed through a twin screw extruder. In the foaming system, the addition amount of the nucleating agent masterbatch is 2.5 wt%. Pentane was used as a blowing agent, and the injected amount of pentane was 6 wt% of the polymer.
  • the yield of the extruder is 60 kg/hr, the outlet pressure of the extruder is 12 MPa, the pressure of process water is 1.0 MPa, and the temperature is 30°C.
  • the air content of the prepared foamable PLA beads is 6 wt%.
  • the temperature setting of the extruder is shown in Table 1 below.
  • the biodegradable polymer bead manufacturing equipment includes a raw material warehouse (1), a dehumidifying and drying system (7), a supply system, a weight loss supply system (2), and 2 sequentially installed according to the order of material passage.
  • the tandem extruder includes a top twin screw extruder (4) and a bottom single screw extruder (5);
  • the supply system transfers the raw materials of each component from the raw material warehouse (1) to the corresponding dehumidifying and drying system (7), the raw materials of each component are dried in the dehumidifying and drying system (7) by high temperature and low dew point air. let;
  • the reduction feeding system (2) supplies the dried PLA, chain extender masterbatch and nucleating agent masterbatch to the top twin screw extruder (4) of the tandem extruder system at a constant mass flow rate, and then the blowing agent injection system (3) injecting the blowing agent into the barrel through the barrel to complete mixing and diffusion with the polymer system;
  • a three-way valve 51 is provided between the discharge end of the single-screw extruder 5 and the die head, and an intermediate passage 52, a discharge passage 53 and a discharge passage 54 installed in the three-way valve 51;
  • the polymer in the form of a strip extruded by the die head in an underwater chamber is cut into pellets by the rotating cutting head of the underwater pelletizer to produce expandable/expanded beads.
  • FIG. 2 it is a schematic diagram of a device for discharge from the extrusion system, a single screw extruder 5, a three-way valve 51, a three-way valve 52, a discharge passage 53, a discharge passage 54, a discharge pipe 55 and a heating device 56;
  • a three-way valve 51 between the discharge end and the die head of the single-screw extruder 5, a three-way valve 51, and an intermediate flow path 52, a discharge flow path 53, and a discharge flow path 54 installed in the three-way valve 51 are provided. there is;
  • the three-way valve 52 can communicate with the single-screw extruder, and the discharge passage 53 is installed coaxially with the three-way valve 52 and communicates with the die head;
  • the discharge passage 54 is installed vertically with the three-way valve 52 and communicates with the outside.
  • the discharge pipe 55 is installed outside the discharge passage 54, and one end of the discharge pipe 55 far from the three-way valve 51 extends out of the valve body; and a heating device 56 is installed on the outer surface of the discharge pipe 55 extending out of the valve body, and a heat insulating device is installed on the outer surface of the heating device 56.
  • a dehumidifying and drying system 7 is used to dehumidify and dry the PLA, PBAT and composites thereof, as well as the chain extender masterbatch and the nucleating agent masterbatch.
  • the dehumidifier dries the air in the dehumidification system through a molecular sieve or honeycomb-type rotary dehumidifier until the dew point is below -45 ° C, and then transfers it to the drying hopper of each component through a drying fan.
  • the low dew point air is heated to 50 to 120°C, preferably 50 to 100°C, and more preferably 50 to 80°C by a heater before entering the drying hopper.
  • the raw materials of each component After the supply system transfers the raw materials of each component from the raw material warehouse 1 to the corresponding drying hopper, the raw materials of each component are dried in the drying hopper by high temperature and low dew point air, and the moisture content of each component is 50 ⁇ 50 ⁇ reduced to 100 ppm, preferably 50 to 100 ppm.
  • the three-way valve (51) is switched to the discharge state, and the dried biodegradable polymer, the chain extender masterbatch and the nucleating agent masterbatch are fed to the top twin screw extruder of the tandem extruder system at a constant mass flow rate using the reduction feed system (2).
  • the foaming agent is pressurized and conveyed through the booster pump, quantitatively injected into the barrel on the extruder, and mixed and diffused with the first mixture to obtain a second mixture; After obtaining a stable second mixture in the discharge state, switch the three-way valve 51 to the production state; The second mixture is homogenized and cooled in a single screw extruder (5), and extruded at a die head;
  • the polymer in the form of a strip extruded by the die head in the underwater chamber is cut into pellets by the rotary cutting head of the underwater pelletizer 6.
  • the pressure of the process water in the pelletizing system 6 is higher than the saturated vapor pressure of the blowing agent, after the extrudate leaves the die head and enters the underwater chamber, the blowing agent still remains in the polymer matrix during the polymer curing process, A foamable bead is obtained.
  • the three-way valve controls the pressure change ⁇ P of the machine head to be less than 3 to 5 Mpa, preferably less than 1 to 3 Mpa, and more preferably less than 1 Mpa after switching from the discharge state to the production state.
  • PBAT was selected as a biodegradable polymer raw material
  • Clariant CESA extend 10069N was used as a chain extender masterbatch, with an added amount of 2.5 wt%.
  • the nucleating agent masterbatch selects PLA as a carrier polymer
  • Southern Clay's Cloisite 30B nanoclay is used as a nucleating agent
  • the nanoclay concentration of the nucleating agent masterbatch is 10 wt%
  • both are melt-mixed through a twin-screw extruder.
  • the addition amount of the nucleating agent masterbatch is 1.0 wt%.
  • Supercritical CO 2 was used as a blowing agent, and the injected amount of CO 2 was 10 wt% of the polymer.
  • the extruder of Example 1 is used, and the same temperature settings are used.
  • the yield of the extruder is 65 kg/hr
  • the outlet pressure of the extruder is 15 MPa
  • the pressure of process water is 0.2 MPa
  • the temperature is 35°C.
  • the foaming ratio of the prepared foamable PBAT beads is 35 times.
  • PLA and PBAT were selected as biodegradable polymer raw materials, and both were fed to the twin screw extruder in a weight loss manner, and the ratio of both was 75/25 (w/w).
  • Clariant CESA OMAN698493 was used as a chain extender masterbatch, and the added amount was 1.5 wt%.
  • the nucleating agent masterbatch is the same as in Example 1, and the addition amount is 2.0 wt%.
  • Supercritical CO 2 was used as a blowing agent, and the injected amount of CO 2 was 12 wt% of the polymer.
  • the extruder of Example 1 is used, and the same temperature settings are used.
  • the yield of the extruder is 60 kg/hr
  • the outlet pressure of the extruder is 12 MPa
  • the pressure of process water is 0.2 MPa
  • the temperature is 30°C.
  • the foaming ratio of the prepared foamable beads is 38 times.
  • PLA and PBS are selected as biodegradable polymer raw materials, and both are fed to the twin screw extruder in a weight loss manner, and the ratio of both is 75/25 (w/w).
  • the chain extender masterbatch is the same as in Example 1, the addition amount is 0.8 wt%, the nucleating agent masterbatch is the same as in Example 1, the addition amount is 1.5 wt%, calcium carbonate is used as the nucleating agent, and the nucleating agent masterbatch is The concentration of calcium carbonate is 8 wt%, and both are melt-mixed through a twin-screw extruder. Pentane was used as a blowing agent, and the injected amount of pentane was 2 wt% of the polymer.
  • the extruder of Example 1 is used, and the same temperature settings are used.
  • the yield of the extruder is 60 kg/hr
  • the outlet pressure of the extruder is 10 MPa
  • the pressure of process water is 0.2 MPa
  • the temperature is 20°C.
  • the foaming ratio of the prepared foamable beads is 35 times.
  • PLA and PHA were selected as biodegradable polymer raw materials, and both were fed to the twin-screw extruder in a weight loss manner, and the ratio of both was 75/25 (w/w).
  • the chain extender masterbatch was the same as in Example 1, and the added amount was 3 wt%.
  • the nucleating agent masterbatch is the same as in Example 1, silicon dioxide is used as a nucleating agent, the concentration of silicon dioxide in the nucleating agent masterbatch is 30 wt%, and both are melt-mixed through a twin-screw extruder. In the foaming system, the addition amount of the nucleating agent masterbatch is 3 wt%.
  • Supercritical CO 2 was used as a blowing agent, and the injected amount of supercritical CO 2 was 12 wt% of the polymer.
  • the extruder of Example 1 is used, and the same temperature settings are used.
  • the yield of the extruder is 65 kg/hr
  • the outlet pressure of the extruder is 20 MPa
  • the pressure of process water is 1.0 MPa
  • the temperature is 50°C.
  • the foaming ratio of the prepared foamable beads is 40 times.
  • PLA and PBS are selected as biodegradable polymer raw materials, and both are fed to the twin screw extruder in a weight loss manner, and the ratio of both is 75/25 (w/w).
  • the chain extender masterbatch was the same as in Example 1, and the added amount was 5 wt%.
  • the nucleating agent masterbatch and the nucleating agent are the same as in Example 1, the concentration of talc powder in the nucleating agent masterbatch is 40 wt%, and both are melt-mixed through a twin screw extruder. In the foaming system, the addition amount of the nucleating agent masterbatch is 4 wt%. Pentane was used as a blowing agent, and the injected amount of pentane was 15 wt% of the polymer.
  • the extruder of Example 1 is used, and the same temperature settings are used.
  • the yield of the extruder is 65 kg/hr
  • the outlet pressure of the extruder is 18 MPa
  • the pressure of process water is 0.6 MPa
  • the temperature is 80°C.
  • the foaming ratio of the prepared foamable beads is 38 times.
  • PLA and PCL are selected as biodegradable polymer raw materials, and both are fed to the twin screw extruder in a weight loss manner, and the ratio of both is 75/25 (w/w).
  • Clariant CESA OMAN698493 was used as a chain extender masterbatch, and the added amount was 1.5 wt%.
  • the nucleating agent masterbatch is the same as in Example 1, and the addition amount is 2.0 wt%.
  • Supercritical CO 2 was used as a blowing agent, and the injected amount of CO 2 was 12 wt% of the polymer.
  • the extruder of Example 1 is used, and the same temperature settings are used.
  • the yield of the extruder is 60 kg/hr
  • the outlet pressure of the extruder is 12 MPa
  • the pressure of process water is 0.2 MPa
  • the temperature is 30°C.
  • the foaming ratio of the prepared foamable beads is 36 times.
  • the present invention selects an appropriate biodegradable polymer raw material, controls the crystallinity and foamability of the polymer system, selects appropriate underwater pelletizing process conditions, and controls the amount of air and foaming rate of the degradable polymer beads. do; At the same time, through the setting of the discharge system and the control of the three-way valve, the conversion between the discharge state of the foaming system and the normal production state is realized, and the underwater pelletizer can be easily installed on the die head, so that the foaming beads of the biodegradable polymer can be continuously produced. It can be produced efficiently and efficiently, and is suitable for industrial production.

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Abstract

본 발명은 압출기 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하는 기기를 이용하여 제조되는 생분해성 고분자 비드를 공개하고; 이는 적어도 하나의 압출기를 사용하여 원료에 대해 예혼합 반응을 수행하고, 반응 후 압출 작업을 수행하며; 및 압출물을 펠레타이징 시스템에 주입하고 펠레타이징 시스템의 공정용수의 압력 및 압출물의 발포제의 포화 증기압을 제어하여, 발포 가능한/발포된 비드를 얻는 데 사용된다. 본 발명은 적절한 생분해성 고분자 원료를 선택하고, 고분자 시스템의 결정 성능과 발포 성능을 조절하며, 적절한 수중 펠레타이징 공정 조건을 선택하여, 분해성 고분자 비드의 공기량 및 발포율 등을 조절하고, 생분해성 고분자의 발포 비드를 연속적이고 효율적으로 생산한다.

Description

생분해성 고분자 비드, 제조 방법 및 기기
본 발명은 고분자 재료 기술분야에 관한 것으로, 특히 생분해성 고분자 비드, 제조 방법 및 기기에 관한 것이다.
상용화된 고분자 경량화 기술에서, 비드 발포 기술은 고배율 및 복합한 형상의 고분자 발포 제품을 제조할 수 있어 많은 관심을 받고 있다. 발포 비드 성형 과정에서, 상호 결합을 통해 불규칙한 기하학적 형상과 우수한 치수 정확도를 갖는 발포 제품을 형성한다. 동시에, 발포 비드 제품은 또한 에너지 흡수성, 단열성, 차음성과 같은 압출 발포 제품과 동일한 밀도 및 특성을 갖는다. 따라서, 비드 발포 제품은 보온, 포장, 가구, 장난감 및 자동차 부품 등 분야에서 널리 사용될 수 있다.
PLA의 제조 원료는 옥수수대, 사탕무와 같은 재생 가능한 자원으로, 우수한 생체적합성과 생분해성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. PLA의 기계적 성질이 우수하고 가공성이 강하며 가격이 상대적으로 저렴하여, 주로 식품 포장, 농업용 필름, 의료 및 직물, 3D 프린트 등 분야에 사용되고, 변성 PLA는 전자, 자동차 부품 등 분야에서 내구재로 사용될 수 있다. PLA는 석유 기반 고분자 재료의 가장 중요한 대체물이 되었다. PBAT는 널리 사용되고 생분해성이 우수한 다른 고분자 재료로, 우수한 연성과 내충격성으로 인해 널리 사용된다.
발명 US 8283389 및 WO 2014/15801은 모두 회분식 오토클레이브 방법을 사용하여 생분해성 고분자의 발포 비드를 제조한다. 여기서, 발명 US 8283389는 PLA 비드를 액체 CO2에 정치하여 CO2 포화 PLA 비드를 얻는다. 포화된 PLA 비드를 일정한 온도와 압력으로 유지하여 비드의 발포를 방지하는 동시에 함침된 CO2 농도가 포화 후 PLA 전체 질량의 5~18 wt%에 도달하도록 한다. 그 다음 포화된PLA 비드를 사전 발포 온도에서 사전 발포한다. 사전 발포된 비드는 즉시 또는 일정 시간 동안 저장 후 금형에 넣어 추가로 발포 및 소결한다. 금형의 온도는 사전 발포온도보다 높다. 발명 WO 2014/15801은 발포 과정에서 이중 용융 피크를 제조하여 원하는 3차원 구조의 EPLA 비드를 얻는다. 본 발명에서 소개된 EPLA 발포 비드의 제조 방법은 1. 미발포 PLA 입자를 얻는 단계, 2. 미발포 PLA 입자를 어닐링 온도로 가열하고 발포제로 포화하는 단계, 3. 어닐링 온도로 일정한 시간 동안 유지하여, PLA 입자가 발포제에 의해 포화되도록 하는 단계, 4. 압력을 해제하고, 단계 3에서 얻은 발포제에 의해 포화된 PLA 입자를 실온으로 냉각하여, EPLA 발포 비드를 얻는 단계를 포함한다.
발명 US 2017/0100861은 공랭식 펠레타이징 방법을 사용하여 생분해성 고분자 발포 비드를 연속 제조하는 것을 제시하였다. 발포 과정은 1축 및 2축 압출 공정과 같은 전통적인 용융 발포 공정을 사용할 수 있고, 압출기 다이 헤드에서 압출물을 절단한 다음 냉각한다. 압출물은 머신 헤드의 다이 면에서 절단된 후 계속 발포되어, 폐쇄 셀 구조 및 연속 스킨 구조, 즉 발포 비드의 스킨에 개방 셀이 없는 구조를 형성한다. 제조된 분해성 또는 바이오 기반 발포 비드의 밀도는 0.15 g/cm3, 바람직하게는 0.075 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.05 g/cm3보다 작다.
기존의 생분해성 고분자의 비드 발포 기술은 발포된 비드의 제조에만 관한 것이다.
본 발명은 생분해성 고분자 비드, 제조 방법 및 기기를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
제1 양태에서, 본 발명은 압출기 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하는 기기를 이용하여 제조되는 생분해성 고분자 비드에 관한 것이며; 이는 적어도 하나의 압출기를 사용하여 원료에 대해 예혼합 반응을 수행하고, 반응 후 압출 작업을 수행하며; 및
압출물을 펠레타이징 시스템에 주입하고 펠레타이징 시스템의 공정용수의 압력 및 압출물의 발포제의 포화 증기압을 제어하여, 발포 가능한/발포된 비드를 얻는 데 사용된다.
제2 양태에서, 본 발명은 압출기 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하는 기기에서 제조되는 생분해성 고분자 비드의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제조 방법은,
생분해성 고분자, 사슬연장제 마스터배치, 핵제 마스터배치를 혼합 반응시켜, 제1 혼합물을 제조하는 단계;
발포제와 상기 제1 혼합물을 혼합하여, 제2 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 제2 혼합물을 압출하고 수중에서 펠레타이징하여, 발포 가능한/발포된 비드를 제조하는 단계를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 생분해성 고분자 비드의 제조 기기에 관한 것이며, 이는 물질 통과 순서에 따라 순차적으로 설치된 원료 창고, 제습 및 건조 시스템, 공급 시스템, 감량식 공급 시스템, 탠덤 압출기 시스템, 발포제 주입 시스템 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하고,
상기 탠덤 압출기는 상단 2축 압출기 및 하단 1축 압출기를 포함하며;
공급 시스템이 각 성분의 원료를 원료 창고에서 대응되는 제습 및 건조 시스템으로 이송한 후, 고온 및 저노점의 공기에 의해 제습 및 건조 시스템에서 각 성분의 원료를 건조시키고;
감량식 공급 시스템은 건조된 생분해성 고분자, 및 사슬연장제 마스터배치와 핵제 마스터배치를 일정한 질량 유량으로 탠덤 압출기 시스템의 상단 2축 압출기에 공급한 다음, 발포제 주입 시스템을 통해 발포제를 배럴에 주입하여 고분자 시스템과의 혼합 및 확산을 완료하며;
상기 1축 압출기의 토출단과 다이 헤드 사이에는 삼방 벨브, 및 삼방 밸브 내에 설치된 중간 유로, 토출 유로 및 배출 유로가 구비되어 있고;
수중 펠레타이저의 회전 절단 헤드에 의해 수중 챔버에서 다이 헤드에 의해 압출된 스트립 형태의 고분자를 펠릿 형태로 절단하여, 발포 가능한/발포된 비드를 제조한다.
본 발명은 적절한 생분해성 고분자 원료를 선택하고, 고분자 시스템의 결정성과 발포성을 조절하며, 적절한 수중 펠레타이징 공정 조건을 선택하여,분해성 고분자 비드의 공기량과 발포율 등을 조절하고; 동시에 배출 시스템의 설정 및 삼방 밸브의 조절을 통해 발포 시스템의 배출 상태와 정상 생산 상태의 전환을 구현하여, 다이 헤드 상에 수중 펠레타이저를 용이하게 설치할 수 있으므로, 생분해성 고분자의 발포 비드를 연속적이고 효율적으로 생산할 수 있고, 산업화 생산에 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 비드의 제조 기기의 구조 모식도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 압출 시스템에서 배출을 위한 기기의 모식도를 도시한다.
세부사항
하기 설명에서 공개된 각 실시형태의 완전한 이해를 제공하기 위해 일부 구체적인 세부사항이 포함된다. 그러나, 당업자는 이러한 하나 이상의 구체적인 세부사항을 사용하지 않고 다른 방법, 부재, 재료 등을 사용하는 경우에도 실시형태를 구현할 수 있음을 인식할 것이다.
본 발명에서 달리 요구되지 않는 한, 전체 명세서 및 첨부된 청구범위에서 단어 "포괄", "포함", "함유", "구비"는 개방적이고 포괄적인 의미, 즉 "포함하지만 이에 한정되지 않는" 것으로 해석되어야 한다.
전체 명세서에서 언급된 "일 실시형태", "실시형태", "다른 실시형태에서" 또는 "일부 실시형태에서"는 적어도 하나의 실시형태에 상기 실시형태와 관련된 구체적인 참조 요인, 구조 및 특징이 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 전체 명세서에서 상이한 위치에 나타난 문구 "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서" 또는 "다른 실시형태에서" 또는 "일부 실시형태에서"는 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것이 아니며, 또한 구체적인 요인, 구조 또는 특징은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시형태에 결합될 수 있다.
정의
본 발명에서, 용어 "PLA"는 폴리젖산을 의미하며, 단일 젖산 분자에 하나의 히드록실 및 하나의 카르복실이 있고, 다수의 젖산 분자가 함께 있으며, -OH와 다른 분자의 -COOH가 탈수축합되고, -COOH와 다른 분자의 -OH가 탈수축합되며, 이와 같이 손에 손잡아 형성된 고분자를 의미한다.
본 발명에서, 용어 "PBAT"는 부틸렌 아디페이트와 부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 의미하고, 열가소성 생분해성 플라스틱에 속하며, PBAT는 지방족과 방향족의 공중합체로, 지방족 폴리에스테르의 우수한 분해성과 방향족 폴리에스테르의 우수한 기계적 성질을 종합하고, 내열성과 내충격성도 우수하며, 생분해성 플라스틱 연구에서 매우 활발하고 시장에서 가장 잘 사용되는 분해성 재료 중 하나이다.
본 발명에서, 용어 "PBS"는 폴리부틸렌 숙시네이트를 의미하고, 열가소성 수지에 속하며, 우수한 생분해성을 갖는 고분자이고, 폴리젖산, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락톤 등의 생분해성 플라스틱에 비해 PBS는 가격이 상대적으로 낮고, 기계적 성질이 우수하며, 내열성이 우수하고, 열변형 온도가 100℃에 가까우며, 국내외 생분해성 플라스틱 연구 및 개발의 초점이다.
본 발명에서, 용어 "PCL"은 폴리카프로락톤을 의미하고, 우수한 생분해성, 생체적합성 및 무독성을 가지므로, 가소제, 분해성 플라스틱, 나노섬유 방적, 가소성 재료의 생산과 가공 분야에서 널리 사용되며, PCL과 PLA를 혼합하고 변성한 후, 기계적 성질이 우수하고 생분해율을 조절할 수 있는 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 용어 "PHA"는 폴리히드록시알카노에이트를 의미하고, 우수한 생체적합성, 생분해성 및 플라스틱의 열가공 성능을 갖는 동시에, 생물의학 재료 및 생분해성 포장 재료로 사용될 수 있으므로, 최근 몇 년 동안 생물 재료 분야에서 가장 활발한 연구 이슈가 되었다.
본 발명에서, 용어 "발포제"는 대상 물질의 기공을 형성하는 물질을 의미하고, 화학적 발포제와 물리적 발포제로 나뉠 수 있다. 화학적 발포제는 가열 및 분해 후 이산화탄소 및 질소와 같은 가스를 방출하고 고분자 조성에서 미세 기공을 형성할 수 있는 화합물이며; 물리적 발포제는 특정 물질의 물리적 형태의 변화, 즉 압축 가스의 팽창, 액체의 휘발 또는 고체의 용해를 통해 형성된 거품 미세 기공이다. 본 발명 중의 "발포제"는 펜탄 및 CO2로부터 선택되고, 물리적 발포제이다.
본 발명에서, 용어 "사슬연장제 마스터배치"는 분자량을 증가하고 분자량 분포를 넓히며 장쇄 분지를 도입하여, PLA/PBAT의 용융 강도 및 용융 발포성을 향상시키는, 생분해성 고분자의 유변학적 특성을 조정하는 물질을 의미한다.
본 발명에서, 용어 "핵제 마스터배치"는 무기 충진제 입자와 고분자 용융물 사이의 상 계면을 도입하고, 셀 불균일 핵생성 메커니즘을 도입하여, 셀 핵생성 포인트의 수를 증가하고 셀 핵생성 에너지 장벽을 감소함으로써, 셀 밀도를 향상시키고 셀 크기를 감소하는 목적을 달성하는 물질을 의미한다.
본 발명에서, 용어 "2축 압출기"는 서로 맞물리는 2개의 나사로 구성되고, 고분자의 가공에 적합하고 생산율이 높으며 적용 범위가 특히 넓고 변화 능력이 강한 성형 가공 기기를 의미한다.
본 발명에서, 용어 "1축 압출기"는 물질과 배럴 간의 상호작용에 의해 발생하는 마찰력에 의존하여 압출 성형하는 것을 의미하고, 플라스틱 가공 산업에서 사용되는 일반적인 압출 기기이다.
본 발명에서, 용어 "수중 펠레타이저(시스템)"는 수중 펠레타이저의 회전 절단 헤트에 의해 수중 챔버에서 다이 헤드에 의해 압출된 스트립 형태의 고분자를 펠릿 형태로 절단하는 기기를 의미한다.
제1 양태에서, 본 발명은 압출기 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하는 기기를 이용하여 제조되는 생분해성 고분자 비드에 관한 것이며; 이는 적어도 하나의 압출기를 사용하여 원료에 대해 예혼합 반응을 수행하고, 반응 후 압출 작업을 수행하며; 및
압출물을 펠레타이징 시스템에 주입하고 펠레타이징 시스템의 공정용수의 압력 및 압출물의 발포제의 포화 증기압을 제어하여, 발포 가능한/발포된 비드를 얻는 데 사용된다.
제2 양태에서, 본 발명은 압출기 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하는 기기에서 제조되는 생분해성 고분자 비드의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제조 방법은,
생분해성 고분자, 사슬연장제 마스터배치, 핵제 마스터배치를 혼합 반응시켜, 제1 혼합물을 제조하는 단계;
발포제와 상기 제1 혼합물을 혼합하여, 제2 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 제2 혼합물을 압출하고 수중에서 펠레타이징하여, 발포 가능한/발포된 비드를 제조하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 탠덤 압출기 시스템을 사용하여 원료에 대해 예혼합 반응을 수행하고, 상기 탠덤 압출기 시스템은 상단 2축 압출기 및 하단 1축 압출기를 포함하며, 상기 1축 압출기는 2축 압출기의 토출단에 수직 또는 평행 연결되고; 반응 후 압출 작업을 수행하며;
구체적으로, 생분해성 고분자, 사슬연장제 마스터배치 및 핵제 마스터배치를 탠덤 압출기 시스템의 상단 2축 압출기에 공급하고, 2축 압출기에서 가소화, 혼합, 사슬 연장 반응을 완료하여, 상기 제1 혼합물을 제조하며; 발포제를 첨가하고, 상기 제1 혼합물과 혼합 및 확산하여, 상기 제2 혼합물을 얻으며; 및
상기 제2 혼합물을 1축 압출기에서 균질화 및 냉각한다.
상기 설계를 통해 시스템의 용융 강도 및 발포성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 1축 압출기의 토출단과 다이 헤드 사이에는 삼방 밸브, 및 삼방 밸브 내에 설치된 중간 유로, 토출 유로 및 배출 유로가 구비되어 있고;
상기 중간 유로는 1축 압출기와 연통될 수 있으며, 상기 토출 유로는 중간 유로와 동축으로 설치되고 상기 다이 헤드와 유통되며; 및 배출 유로는 중간 유로와 수직으로 설치되고 외부와 연통된다.
일부 실시형태에서, 유압 구동 시스템을 제어하여, 삼방 밸브의 중간 유로를 자유롭게 전환하여 토출 유로와 연통함으로써, 발포 시스템의 생산 상태의 설정을 구현할 수 있거나; 삼방 밸브를 전환하여 배출 유로와 연통함으로써, 발포 시스템의 배출 상태의 설정을 구현할 수 있으며; 압출기가 멈추지 않도록 보장하는 경우, 발포 시스템의 배출 상태와 정상 생산 상태의 전환을 구현하여, 다이 헤드 상에 수중 펠레타이저를 용이하게 설치할 수 있다.
여기서, 삼방 밸브의 설계를 통해 발포 시스템의 배출 상태와 정상 생산 상태의 전환을 구현하여, 다이 헤스 상에 수중 펠레타이저를 용이하게 설치할 수 있으므로, 생분해성 고분자의 발포 비드를 보다 효율적으로 생산할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제조 방법은,
삼방 밸브를 배출 상태로 전환하고, 생분해성 고분자, 사슬연장제 마스터배치 및 핵제를 안정적인 사슬 연장 반응 상태로 구축하여, 상기 제1 혼합물을 제조한 다음, 발포제를 첨가하여 상기 제2 혼합물을 제조하며; 배출 상태에서 안정적인 제2 혼합물을 얻은 후, 삼방 밸브를 생산 상태로 전환하고;
상기 제2 혼합물을 다이 헤드에서 압출하며;
수중 펠레타이저의 회전 절단 헤드에 의해 수중 챔버에서 다이 헤드에 의해 압출된 스트립 형태의 고분자를 펠릿 형태로 절단하여, 발포 가능한/발포된 비드를 제조한다.
여기서, 공정용수는 수중 챔버로부터 통과하고 고분자 비드와 함께 상응한 수로 파이프라인을 통과하여, 비드가 건조 기기로 지속적으로 이송되도록 확보한다. 공정용수의 압력은 최대 1.51 MPa에 달할 수 있고, 수압은 워터 펌프의 작동 주파수를 제어하여 조정될 수 있다. 공정용수의 온도는 전기 가열 및 냉각 기계에 의해 양방향으로 조절된다.
일부 실시형태에서, 삼방 밸브는 배출 상태에서 생산 상태로 전환된 후, 머신 헤드의 압력 변화 ΔP가 3 ~ 5 Mpa 미만이도록 제어한다.
일부 실시형태에서, 머신 헤드의 압력 변화 ΔP가 1 ~ 3 Mpa 미만이도록 제어한다.
일부 실시형태에서, 머신 헤드의 압력 변화 ΔP가 1 Mpa 미만이도록 제어한다.
여기서, 압출기 출구 측의 압력은 압출기 배럴에서 고분자/발포제 시스템의 온도 분포 및 체류 시간 분포에 영향을 미치는 중요한 요인이므로, 사슬 연장 반응의 상태 및 시스템의 발포성에 영향을 미친다. 머신 헤드의 압력 변화 ΔP를 제어하여, 발포 비드의 발포율이 균일하도록 하고, 비드의 제품 불합격율을 감소하며, 각 배치의 생산량을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 수중 펠레타이징 방법으로 생분해성 고분자 비드를 제조하는 과정에서, 펠레타이징 시스템의 공정용수 압력이 발포제의 포화 증기압보다 높은 경우, 압출물이 다이 헤드를 떠나 수중 챔버에 들어간 후, 발포제가 고분자 경화 과정에서 고분자 매트릭스 내에 여전히 남아, 발포 가능한 비드를 얻고; 펠레타이징 시스템의 공정용수 압력이 낮거나 정상 압력인 경우, 압출물이 다이 헤드를 떠나 수중 챔버로 들어간 후, 고분자 매트릭스에 용해된 발포제가 핵 생성 및 발포를 시작하여, 발포된 비드를 얻는다.
일부 실시형태에서, 압출기의 출구 압력을 10 ~ 20 MPa로 조정한다.
일부 실시형태에서, 압출기의 출구 압력을 12 ~ 18 MPa로 조정한다.
일부 실시형태에서, 압출기의 출구 압력을 15 ~ 18 MPa로 조정한다.
일부 실시형태에서, 수중 펠레타이징 시스템의 수압을 0.2 ~ 1.0 MPa로 조정한다.
일부 실시형태에서, 수중 펠레타이징 시스템의 수압을 0.2 ~ 0.6 MPa로 조정한다.
일부 실시형태에서, 수중 펠레타이징 시스템의 수압을 0.2 ~ 0.4 MPa로 조정한다.
일부 실시형태에서, 수중 펠레타이징 시스템의 공정용수의 온도를 10 ~ 90℃로 조정한다.
일부 실시형태에서, 수중 펠레타이징 시스템의 공정용수의 온도를 30 ~ 80℃로 조정한다.
일부 실시형태에서, 수중 펠레타이징 시스템의 공정용수의 온도를 30 ~ 50℃로 조정한다.
일부 실시형태에서, 배출관을 더 포함하고, 상기 배출관은 배출 유로의 외측에 설치되며, 배출관에서 삼방 밸브로부터 멀리 떨어진 일단은 밸브 바디 밖으로 연장되고; 및 밸브 바디 밖으로 연장된 배출관의 외부 표면에는 가열 장치가 설치되며, 상기 설치를 통해 전체 생분해성 고분자 비드 발포 시스템이 종료되고 다시 시작된 후, 배출관 외부의 가열 장치는 배출 유로에 응고된 물질을 재용융하여 막힘을 방지하도록 확보할 수 있으며; 상기 가열 장치의 외부 표면에 단열 장치가 설치되어, 작업자의 오조작에 의한 화상을 효과적으로 방지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 밸브 바디의 외부 배출 유로의 직경 D는 0.5 ~ 5 mm이다.
일부 실시형태에서, 밸브 바디의 외부 배출 유로의 직경 D는 1 ~ 3 mm이다.
일부 실시형태에서, 밸브 바디의 외부 배출 유로의 직경 D는 2 ~ 3 mm이다.
일부 실시형태에서, 배출 유로의 종횡비 L/D는 5 ~ 50이다.
일부 실시형태에서, 배출 유로의 종횡비 L/D는 10 ~ 35이다.
일부 실시형태에서, 배출 유로의 종횡비 L/D는 20 ~ 30이다.
여기서, 적절한 밸브 바디 외부 배출 유로의 사이즈를 선택함으로써, 삼방 밸브가 배출 위치에서 생산 위치로 전환된 후, 머신 헤드의 압력 변화는 특정 범위 내에서 유지하여, 발포 비드의 생산 효율과 안정성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 각 성분을 혼합하기 전 건조 단계를 더 포함하고, 공급 시스템이 각 성분의 원료를 원료 창고에서 대응되는 제습 및 건조 시스템으로 이송한 후, 고온 및 저노점의 공기에 의해 제습 및 건조 시스템에서 각 성분의 원료를 건조시키고, 건조된 각 성분의 수분 함량은 50 ~ 200 ppm으로 감소된다.
일부 실시형태에서, 각 성분을 혼합하기 전 건조 단계를 더 포함하고, 공급 시스템이 각 성분의 원료를 원료 창고에서 대응되는 제습 및 건조 시스템으로 이송한 후, 고온 및 저노점의 공기에 의해 제습 및 건조 시스템에서 각 성분의 원료를 건조시키고, 건조된 각 성분의 수분 함량은 50 ~ 100 ppm으로 감소된다.
여기서, 제습 및 건조 시스템은 생분해성 고분자, 사슬연장제 마스터배치 및 핵제 마스터배치의 제습 및 건조에 사용된다. 제습 및 건조 시스템에는 제습기, 건조 팬, 건조 호퍼가 포함되고, 제습기는 분자체 또는 벌집형 회전식 제습원을 통해 제습 시스템 내의 공기를 노점이 -45℃ 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 건조 팬을 통해 각 성분의 건조 호퍼로 이송한다.
일부 실시형태에서, 저노점 공기는 건조 호퍼에 들어가기 전에 가열기로 가열된다.
일부 실시형태에서, 저노점 공기는 가열기에 의해 50 ~ 120℃로 가열된다.
일부 실시형태에서, 저노점 공기는 가열기에 의해 50 ~ 100℃로 가열된다.
일부 실시형태에서, 저노점 공기는 가열기에 의해 50 ~ 80℃로 가열된다.
일부 실시형태에서, 생분해성 고분자는 PLA, PBAT, PBS, PCL, PHA 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 상기 사슬연장제 마스터배치는 고분자 캐리어 및 사슬연장제로 제조된다.
일부 실시형태에서, 사슬연장제 마스터배치에서 PLA의 농도는 70 wt%이고; 사슬연장제는 에폭시 사슬연장제로부터 선택되며, 에폭시 사슬연장제는 스티렌-아크릴레이트 올리고머계 에폭시 사슬연장제로부터 선택되고, 사슬연장제 마스터배치에서 상기 사슬연장제의 농도는 30 wt%이다.
일부 실시형태에서, 사슬연장제 마스터배치에서 PLA의 농도는 90 wt%이고; 상기 사슬연장제는 에폭시 사슬연장제로부터 선택되며, 상기 에폭시 사슬연장제는 스티렌-아크릴레이트 올리고머계 에폭시 사슬연장제로부터 선택되고, 사슬연장제 마스터배치에서 상기 사슬연장제의 농도는 10 wt%이다. 상기 사슬연장제의 평균 관능가는 4보다 크다.
일부 실시형태에서, 상기 사슬연장제 마스터배치의 농도는 0.5 ~ 5 wt%이다.
일부 실시형태에서, 상기 사슬연장제 마스터배치의 농도는 0.8 ~ 2.5 wt%이다.
일부 실시형태에서, 상기 사슬연장제 마스터배치의 농도는 1 ~ 2 wt%이다.
일부 실시형태에서, 핵제 마스터배치는 2축 압출기를 통해 고분자 캐리어와 핵제를 용융 혼합하여 제조되고, 상기 고분자 캐리어는 PLA이며, 상기 핵제는 활석 파우더, 탄산칼슘, 이산화규소, 나노클레이와 같은 무기 첨가제 중 하나 이상으로부터 선택된다. 여기서, 캐리어 고분자의 농도는 필요에 따라 상이한 값으로 설정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 핵제 마스터배치의 농도는 1 ~ 4 wt%이다.
일부 실시형태에서, 핵제 마스터배치의 농도는 1.5 ~ 2.5 wt%이다.
일부 실시형태에서, 발포제는 펜탄 또는 CO2로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 발포제의 주입량은 2 ~ 15 wt%이다.
일부 실시형태에서, 발포제의 주입량은 5 ~ 10 wt%이다.
일부 실시형태에서, 발포제의 주입량은 5 ~ 8 wt%이다.
여기서, 발포제의 주입량은 발포 가능한 비드 내부의 공기량과 발포된 비드의 최종 발포율을 결정한다.
결정성 고분자에서, 결정 영역의 존재는 고체의 경우 발포제를 저장할 수 없으므로, 발포된 비드로만 제조할 수 있다. 생분해성 고분자의 발포 가능한 비드를 제조하는 경우, 무정형 PLA를 원료로 선택해야 한다. PLA에는 두가지 상이한 광학이성질체 단량체, 즉 L 단량체와 D단량체가 있다. D단량체의 함량이 7%보다 작을 때, 분자 사슬이 규칙적으로 배열될 수 있고, 이는 결정형 PLA이다. D 단량체의 함량이 높은 경우, PLA는 완전 무정형 고분자로, 예를 들어 Nature Works사의 4060D 등급 PLA, D 단량체 함량 12%, 및 8302D 등급 PLA, D 단량체 함량 10%이다.
보다 추가적으로, 발포제의 주입량 및 공정용수의 압력을 제어하여, 상이한 밀도 및 상이한 발포율의 PLA/PBAT 발포된 비드를 제조할 수 있다. 발포된 비드를 제조하는 PLA 및 PBAT의 결정성에 대한 특별한 요구 사항은 없다. PLA와 PBAT를 용융 혼합하여 PLA/PBAT 복합체를 제조할 수 있고, 복합체 내 PBAT의 질량 분율은 25 ~ 75 wt%, 바람직하게는 25 ~ 50 wt%이며, 생분해성 고분자 발포된 비드의 제조를 위한 원료로 사용된다. PLA와 PBAT는 또한 발포 비드 제조 과정에서 압출기에 각각 공급되고, 압출 및 발포 동시에 양자의 배합이 완료될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 스티렌-아크릴레이트 올리고머계 에폭시 사슬연장제는 PLA/PBAT 상용화제의 작용을 할 수 있고, 상용화제를 추가로 첨가할 필요가 없다.
발포 가능한 비드의 제조 과정의 공정 조건은 다음과 같다. 무정형 PLA를 원료로 사용하는 경우, 펜탄을 물리적 발포제로 사용하고, 펜탄의 주입량은 고분자 공급량의 2 ~ 15 wt%, 바람직하게는 5 ~ 10 wt%, 보다 바람직하게는 5 ~ 8 wt%이다. 사슬연장제 마스터배치의 농도, 및 메인 엔진의 회전 속도와 같은 공정 조건을 조절하여, 압출기의 출구 압력을 10 ~ 20 MPa, 바람직하게는 10 ~ 15 MPa, 보다 바람직하게는 12 ~ 15 Mpa로 조정한다. 수중 펠레타이징 시스템의 수압을 0.5 ~ 1.5 MPa, 바람직하게는 0.6 ~ 1.3 MPa, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 MPa로 조절한다. 공정용수의 온도를 10 ~ 75℃, 바람직하게는, 20 ~ 50℃, 보다 바람직하게는 30 ~ 35℃로 조절한다.
제3 양태에서, 본 발명은 생분해성 고분자 비드의 제조 기기에 관한 것이며, 이는 물질 통과 순서에 따라 순차적으로 설치된 원료 창고, 제습 및 건조 시스템, 공급 시스템, 감량식 공급 시스템, 탠덤 압출기 시스템, 발포제 주입 시스템 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하고,
상기 탠덤 압출기는 상단 2축 압출기 및 하단 1축 압출기를 포함하며;
공급 시스템이 각 성분의 원료를 원료 창고에서 대응되는 제습 및 건조 시스템으로 이송한 후, 고온 및 저노점의 공기에 의해 제습 및 건조 시스템에서 각 성분의 원료를 건조시키고;
감량식 공급 시스템은 건조된 생분해성 고분자, 및 사슬연장제 마스터배치와 핵제 마스터배치를 일정한 질량 유량으로 탠덤 압출기 시스템의 상단 2축 압출기에 공급한 다음, 발포제 주입 시스템을 통해 발포제를 배럴에 주입하여 고분자 시스템과의 혼합 및 확산을 완료하며;
상기 1축 압출기의 토출단과 다이 헤드 사이에는 삼방 벨브, 및 삼방 밸브 내에 설치된 중간 유로, 토출 유로 및 배출 유로가 구비되어 있고;
수중 펠레타이저의 회전 절단 헤드에 의해 수중 챔버에서 다이 헤드에 의해 압출된 스트립 형태의 고분자를 펠릿 형태로 절단하여, 발포 가능한/발포된 비드를 제조한다.
여기서, 전통적인 오토클레이브 방법에 의한 비드의 제조와 비교하여, 본 발명에 사용된 탠덤 압출기 시스템 및 수중 펠레타이징 시스템은 오토클레이브 방법에 의한 비드의 간헐적 제조의 단점을 극복하고, 본 발명은 제품의 연속 제조를 구현할 수 있다. 본 발명의 수중 펠레타이징 방법은 압출기에서 완료되고, 구체적으로 펠레타이징 시스템의 공정용수의 압력 및 발포제의 포화 증기압의 크기를 제어하여 발포 가능한/발포된 비드를 제조한다.
유익한 효과: 본 발명은 생분해성 고분자 비드의 제조 기기에 적합한 삼방 밸브 바디 외부 배출 유로의 사이즈를 선택함으로써, 삼방 밸브가 배출 상태에서 생산 상태로 전환된 후, 머신 헤드의 압력 변화는 작아, PLA/PBAT 발포 비드의 생산 효율과 안정성을 향상시킬 수 있으며; 발포된 비드에 비해, 발포 가능한 비드의 운송 과정 및 밀도 제어 과정이 더 유리하고, 기존의 생분해성 고분자의 비드 발포 기술은 발포된 비드의 제조에만 관한 것이며; 공랭식 펠레타이징 기술에 비해, 본 발명의 수중 펠레타이징 발포 비드 제조 기술에 의해 제조된 발포 비드의 수율이 더 높고; 본 발명은 적절한 첨가제를 선택하여 최종 제품의 생분해성을 유지한다.
이하, 실시형태를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
실시예 1
무정형 PLA를 생분해성 고분자 원료로 선택하고, Clariant CESA OMAN698493을 사슬연장제 마스터배치로 사용하며, 첨가량은 2 wt%이다. 핵제 마스터배치는 PLA를 캐리어 고분자로 선택하고, 1200메쉬의 활석 파우더를 핵제로 사용하며, 핵제 마스터배치의 활석 파우더의 농도는 25 wt%이고, 양자는 2축 압출기를 통해 용융 혼합한다. 발포 시스템에서, 핵제 마스터배치의 첨가량은 2.5 wt%이다. 펜탄을 발포제로 사용하고, 펜탄의 주입량은 고분자의 6 wt%이다.
탠덤 압출기를 사용하여 PET 압출 및 발포를 수행하고, 상단 2축 압출기의 직경은 D=40 mm이며, 종횡비는 L/D=40이고, 하단 1축 압출기의 직경은 D=65 mm이며, 종횡비는 L/D=24이다. 압출기의 수율은 60 kg/hr이고, 압출기의 출구 압력은 12 MPa이며, 공정용수의 압력은 1.0 MPa이고, 온도는 30℃이다. 제조된 발포 가능한 PLA 비드의 공기량은 6 wt%이다.
압출기의 온도 설정은 하기 표 1과 같다.
압출 섹션 온도(℃)
상단/2축 압출기 공급 섹션 60
용융 섹션 165 ~ 180
혼합 섹션 185 ~ 200
계량 섹션 160 ~ 180
하단/1축 압출기 135 ~ 160
다이 헤드 250 ~ 260
삼방 밸브 180
배출관 180
도 1에 도시된 바와 같이, 생분해성 고분자 비드의 제조 기기는 물질 통과 순서에 따라 순차적으로 설치된 원료 창고(1), 제습 및 건조 시스템(7), 공급 시스템, 감량식 공급 시스템(2), 2축 압출기(4), 1축 압출기(5), 발포제 주입 시스템(3) 및 수중 펠레타이징 시스템(6)을 포함하고;
상기 탠덤 압출기는 상단 2축 압출기(4) 및 하단 1축 압출기(5)를 포함하며;
공급 시스템이 각 성분의 원료를 원료 창고(1)에서 대응되는 제습 및 건조 시스템(7)으로 이송한 후, 고온 및 저노점의 공기에 의해 제습 및 건조 시스템(7)에서 각 성분의 원료를 건조시키고;
감량식 공급 시스템(2)은 건조된 PLA, 및 사슬연장제 마스터배치와 핵제 마스터배치를 일정한 질량 유량으로 탠덤 압출기 시스템의 상단 2축 압출기(4)에 공급한 다음, 발포제 주입 시스템(3)을 통해 발포제를 배럴에 주입하여 고분자 시스템과의 혼합 및 확산을 완료하며;
1축 압출기(5)의 토출단과 다이 헤드 사이에는 삼방 벨브(51), 및 삼방 밸브(51) 내에 설치된 중간 유로(52), 토출 유로(53) 및 배출 유로(54)가 구비되어 있고;
수중 펠레타이저의 회전 절단 헤드에 의해 수중 챔버에서 다이 헤드에 의해 압출된 스트립 형태의 고분자를 펠릿 형태로 절단하여, 발포 가능한/발포된 비드를 제조한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 압출 시스템에서 배출을 위한 기기의 모식도이고, 1축 압출기(5), 삼방 밸브(51), 삼방 밸브(52), 토출 유로(53), 배출 유로(54), 배출관(55) 및 가열 장치(56)를 포함하며;
구체적으로, 1축 압출기(5)의 토출단과 다이 헤드 사이에는 삼방 밸브(51), 및 삼방 밸브(51) 내에 설치된 중간 유로(52), 토출 유로(53) 및 배출 유로(54)가 구비되어 있고;
삼방 밸브(52)는 1축 압출기와 연통될 수 있으며, 토출 유로(53)는 삼방 밸브(52)와 동축으로 설치되고 다이 헤드와 유통되며; 배출 유로(54)는 삼방 밸브(52)와 수직으로 설치되고 외부와 연통된다.
배출관(55)은 배출 유로(54)의 외측에 설치되고, 배출관(55)에서 삼방 밸브(51)로부터 멀리 떨어진 일단은 밸브 바디 밖으로 연장되며; 및 밸브 바디 밖으로 연장된 배출관(55)의 외부 표면에는 가열 장치(56)가 설치되고, 가열 장치(56)의 외부 표면에는 단열 장치가 설치된다.
구체적인 제조 단계는 하기와 같다.
제습 및 건조 시스템(7)을 사용하여 PLA, PBAT 및 양자의 복합체, 및 사슬연장제 마스터배치와 핵제 마스터배치를 제습 및 건조시킨다. 제습기는 분자체 또는 벌집형 회전식 제습원을 통해 제습 시스템 내의 공기를 노점이 -45℃ 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 건조 팬을 통해 각 성분의 건조 호퍼로 이송한다. 저노점 공기는 건조 호퍼에 들어가기 전에 가열기에 의해 50 ~ 120℃, 바람직하게는 50 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 80℃로 가열된다. 공급 시스템이 각 성분의 원료를 원료 창고(1)에서 대응되는 건조 호퍼로 이송한 후, 고온 및 저노점의 공기에 의해 건조 호퍼에서 각 성분의 원료를 건조시키고, 각 성분의 수분 함량은 50 ~ 100 ppm, 바람직하게는 50 ~ 100 ppm으로 감소된다.
삼방 밸브(51)를 배출 상태로 전환하고, 감량식 공급 시스템(2)을 사용하여 건조된 생분해성 고분자, 사슬연장제 마스터배치 및 핵제 마스터배치를 일정한 질량 유량으로 탠덤 압출기 시스템의 상단 2축 압출기(4)에 공급하며, 2축 압출기(4)에서 가소화, 혼합, 사슬 연장 반응을 완료하여, 상기 제1 혼합물을 제조하고; 동시에, 발포제를 부스터 펌프를 통해 가압 및 이송하며, 압출기 상의 배럴에 정량적으로 주입하고, 제1 혼합물과 혼합 및 확산하여, 제2 혼합물을 얻으며; 배출 상태에서 안정적인 제2 혼합물을 얻은 후, 삼방 밸브(51)를 생산 상태로 전환하고; 제2 혼합물을 1축 압출기(5)에서 균질화 및 냉각하며, 다이 헤드에서 압출하고;
수중 펠레타이저(6)의 회전 절단 헤드에 의해 수중 챔버에서 다이 헤드에 의해 압출된 스트립 형태의 고분자를 펠릿 형태로 절단한다. 상기 과정에서, 펠레타이징 시스템(6)의 공정용수의 압력이 발포제의 포화 증기압보다 높은 경우, 압출물이 다이 헤드를 떠나 수중 챔버에 들어간 후, 발포제가 고분자 경화 과정에서 고분자 매트릭스 내에 여전히 남아, 발포 가능한 비드를 얻는다.
여기서, 삼방 밸브는 배출 상태에서 생산 상태로 전환된 후, 머신 헤드의 압력 변화 ΔP가 3 ~ 5 Mpa 미만, 바람직하게는 1 ~ 3 Mpa 미만, 보다 바람직하게는 1 Mpa 미만이도록 제어한다.
실시예 2
PBAT를 생분해성 고분자 원료로 선택하고, Clariant CESA extend 10069N을 사슬연장제 마스터배치로 사용하며, 첨가량은 2.5 wt%이다. 핵제 마스터배치는 PLA를 캐리어 고분자로 선택하고, Southern Clay사의 Cloisite 30B 나노클레이를 핵제로 사용하며, 핵제 마스터배치의 나노클레이의 농도는 10 wt%이고, 양자는 2축 압출기를 통해 용융 혼합한다. 발포 시스템에서, 핵제 마스터배치의 첨가량은 1.0 wt%이다. 초임계 CO2를 발포제로 사용하고, CO2의 주입량은 고분자의 10 wt%이다.
실시예 1의 압출기를 사용하고, 동일한 온도 설정을 사용한다. 압출기의 수율은 65 kg/hr이고, 압출기의 출구 압력은 15 MPa이며, 공정용수의 압력은 0.2 MPa이고, 온도는 35℃이다. 제조된 발포 가능한 PBAT 비드의 발포율은 35배이다.
실시예 3
PLA 및 PBAT를 생분해성 고분자 원료로 선택하고, 양자는 감량식으로 2축 압출기에 각각 공급하며, 양자의 비율은 75/25(w/w)이다. Clariant CESA OMAN698493을 사슬연장제 마스터배치로 사용하고, 첨가량은 1.5 wt%이다. 핵제 마스터배치는 실시예1과 동일하고, 첨가량은 2.0 wt%이다. 초임계 CO2를 발포제로 사용하고, CO2의 주입량은 고분자의 12 wt%이다.
실시예 1의 압출기를 사용하고, 동일한 온도 설정을 사용한다. 압출기의 수율은 60 kg/hr이고, 압출기의 출구 압력은 12 MPa이며, 공정용수의 압력은 0.2 MPa이고, 온도는 30℃이다. 제조된 발포 가능한 비드의 발포율은 38배이다.
실시예 4
PLA 및 PBS를 생분해성 고분자 원료로 선택하고, 양자는 감량식으로 2축 압출기에 각각 공급하며, 양자의 비율은 75/25(w/w)이다. 사슬연장제 마스터배치는 실시예 1과 동일하고, 첨가량은 0.8 wt%이며, 핵제 마스터배치는 실시예1과 동일하고, 첨가량은 1.5 wt%이며, 탄산칼슘을 핵제로 사용하고, 핵제 마스터배치의 탄산칼슘의 농도는 8 wt%이며, 양자는 2축 압출기를 통해 용융 혼합한다. 펜탄을 발포제로 사용하고, 펜탄의 주입량은 고분자의 2 wt%이다.
실시예 1의 압출기를 사용하고, 동일한 온도 설정을 사용한다. 압출기의 수율은 60 kg/hr이고, 압출기의 출구 압력은 10 MPa이며, 공정용수의 압력은 0.2 MPa이고, 온도는 20℃이다. 제조된 발포 가능한 비드의 발포율은 35배이다.
실시예 5
PLA 및 PHA를 생분해성 고분자 원료로 선택하고, 양자는 감량식으로 2축 압출기에 각각 공급하며, 양자의 비율은 75/25(w/w)이다. 사슬연장제 마스터배치는 실시예 1과 동일하고, 첨가량은 3 wt%이다. 핵제 마스터배치는 실시예1과 동일하고, 이산화규소를 핵제로 사용하며, 핵제 마스터배치의 이산화규소의 농도는 30 wt%이고, 양자는 2축 압출기를 통해 용융 혼합한다. 발포 시스템에서, 핵제 마스터배치의 첨가량은 3 wt%이다. 초임계 CO2를 발포제로 사용하고, 초임계 CO2의 주입량은 고분자의 12 wt%이다.
실시예 1의 압출기를 사용하고, 동일한 온도 설정을 사용한다. 압출기의 수율은 65 kg/hr이고, 압출기의 출구 압력은 20 MPa이며, 공정용수의 압력은 1.0 MPa이고, 온도는 50℃이다. 제조된 발포 가능한 비드의 발포율은 40배이다.
실시예 6
PLA 및 PBS를 생분해성 고분자 원료로 선택하고, 양자는 감량식으로 2축 압출기에 각각 공급하며, 양자의 비율은 75/25(w/w)이다. 사슬연장제 마스터배치는 실시예 1과 동일하고, 첨가량은 5 wt%이다. 핵제 마스터배치 및 핵제는 실시예1과 동일하고, 핵제 마스터배치의 활석 파우더의 농도는 40 wt%이며, 양자는 2축 압출기를 통해 용융 혼합한다. 발포 시스템에서, 핵제 마스터배치의 첨가량은 4 wt%이다. 펜탄을 발포제로 사용하고, 펜탄의 주입량은 고분자의 15 wt%이다.
실시예 1의 압출기를 사용하고, 동일한 온도 설정을 사용한다. 압출기의 수율은 65 kg/hr이고, 압출기의 출구 압력은 18 MPa이며, 공정용수의 압력은 0.6 MPa이고, 온도는 80℃이다. 제조된 발포 가능한 비드의 발포율은 38배이다.
실시예 7
PLA 및 PCL을 생분해성 고분자 원료로 선택하고, 양자는 감량식으로 2축 압출기에 각각 공급하며, 양자의 비율은 75/25(w/w)이다. Clariant CESA OMAN698493을 사슬연장제 마스터배치로 사용하고, 첨가량은 1.5 wt%이다. 핵제 마스터배치는 실시예 1과 동일하고, 첨가량은 2.0 wt%이다. 초임계 CO2를 발포제로 사용하고, CO2의 주입량은 고분자의 12 wt%이다.
실시예 1의 압출기를 사용하고, 동일한 온도 설정을 사용한다. 압출기의 수율은 60 kg/hr이고, 압출기의 출구 압력은 12 MPa이며, 공정용수의 압력은 0.2 MPa이고, 온도는 30℃이다. 제조된 발포 가능한 비드의 발포율은 36배이다.
상술한 바를 종합해보면, 본 발명은 적절한 생분해성 고분자 원료를 선택하고, 고분자 시스템의 결정성과 발포성을 조절하며, 적절한 수중 펠레타이징 공정 조건을 선택하여,분해성 고분자 비드의 공기량과 발포율 등을 조절하고; 동시에 배출 시스템의 설정 및 삼방 밸브의 조절을 통해 발포 시스템의 배출 상태와 정상 생산 상태의 전환을 구현하여, 다이 헤드 상에 수중 펠레타이저를 용이하게 설치할 수 있으므로, 생분해성 고분자의 발포 비드를 연속적이고 효율적으로 생산할 수 있고, 산업화 생산에 적합하다.
전술한 내용으로부터 이해할 수 있다시피, 예시의 목적으로 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 전제하에 당업자는 다양한 변형 또는 개선을 이룰 수 있고, 이러한 변형 또는 수정은 본 발명의 첨부된 청구범위 내에 있어야 한다.

Claims (10)

  1. 압출기 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하는 기기를 이용하여 제조되는 생분해성 고분자 비드로서,
    적어도 하나의 압출기를 사용하여 원료에 대해 예혼합 반응을 수행하고, 반응 후 압출 작업을 수행하며; 및
    압출물을 펠레타이징 시스템에 주입하고 펠레타이징 시스템의 공정용수의 압력 및 압출물의 발포제의 포화 증기압을 제어하여, 발포 가능한/발포된 비드를 얻는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 비드.
  2. 압출기 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하는 기기에서 제조되는 제1항에 따른 생분해성 고분자 비드의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    생분해성 고분자, 사슬연장제 마스터배치, 핵제 마스터배치를 혼합 반응시켜, 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    발포제와 상기 제1 혼합물을 혼합하여, 제2 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 압출하고 수중에서 펠레타이징하여, 발포 가능한/발포된 비드를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    탠덤 압출기 시스템을 사용하여 원료에 대해 예혼합 반응을 수행하고, 상기 탠덤 압출기 시스템은 상단 2축 압출기 및 하단 1축 압출기를 포함하며, 상기 1축 압출기는 2축 압출기의 토출단에 수직 또는 평행 연결되고; 반응 후 압출 작업을 수행하며;
    구체적으로, 생분해성 고분자, 사슬연장제 마스터배치 및 핵제 마스터배치를 탠덤 압출기 시스템의 상단 2축 압출기에 공급하고, 2축 압출기에서 가소화, 혼합, 사슬 연장 반응을 완료하여, 상기 제1 혼합물을 제조하며; 발포제를 첨가하고, 상기 제1 혼합물과 혼합 및 확산하여, 상기 제2 혼합물을 얻으며;
    상기 제2 혼합물을 1축 압출기에서 균질화 및 냉각하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 1축 압출기의 토출단과 다이 헤드 사이에는 삼방 밸브, 및 삼방 밸브 내에 설치된 중간 유로, 토출 유로 및 배출 유로가 구비되어 있고;
    상기 중간 유로는 1축 압출기와 연통될 수 있으며, 상기 토출 유로는 중간 유로와 동축으로 설치되고 상기 다이 헤드와 유통되며; 및 배출 유로는 중간 유로와 수직으로 설치되고 외부와 연통되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    유압 구동 시스템을 제어하여, 삼방 밸브의 중간 유로를 자유롭게 전환하여 토출 유로와 연통함으로써, 발포 시스템의 생산 상태의 설정을 구현할 수 있거나; 삼방 밸브를 전환하여 배출 유로와 연통함으로써, 발포 시스템의 배출 상태의 설정을 구현할 수 있으며; 압출기가 멈추지 않도록 보장하는 경우, 발포 시스템의 배출 상태와 정상 생산 상태의 전환을 구현하여, 다이 헤드 상에 수중 펠레타이저를 용이하게 설치할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    삼방 밸브를 배출 상태로 전환하고, 생분해성 고분자, 사슬연장제 마스터배치 및 핵제를 안정적인 사슬 연장 반응 상태로 구축하여, 상기 제1 혼합물을 제조한 다음, 발포제를 첨가하여 상기 제2 혼합물을 제조하며; 배출 상태에서 안정적인 제2 혼합물을 얻은 후, 삼방 밸브를 생산 상태로 전환하고;
    상기 제2 혼합물을 다이 헤드에서 압출하며;
    수중 펠레타이저의 회전 절단 헤드에 의해 수중 챔버에서 다이 헤드에 의해 압출된 스트립 형태의 고분자를 펠릿 형태로 절단하여, 발포 가능한/발포된 비드를 제조하되;
    삼방 밸브는 배출 상태에서 생산 상태로 전환된 후, 머신 헤드의 압력 변화 ΔP가 3 ~ 5 Mpa 미만, 바람직하게는 1 ~ 3 Mpa 미만, 보다 바람직하게는 1 Mpa 미만이도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    수중 펠레타이징 방법으로 생분해성 고분자 비드를 제조하는 과정에서, 펠레타이징 시스템의 공정용수 압력이 발포제의 포화 증기압보다 높은 경우, 압출물이 다이 헤드를 떠나 수중 챔버에 들어간 후, 발포제가 고분자 경화 과정에서 고분자 매트릭스 내에 여전히 남아, 발포 가능한 비드를 얻고; 펠레타이징 시스템의 공정용수 압력이 낮거나 정상 압력인 경우, 압출물이 다이 헤드를 떠나 수중 챔버로 들어간 후, 고분자 매트릭스에 용해된 발포제가 핵 생성 및 발포를 시작하여, 발포된 비드를 얻되;
    압출기의 출구 압력을 10 ~ 20 MPa, 바람직하게는 12 ~ 18 MPa, 보다 바람직하게는 15 ~ 18 MPa로 조절하고; 수중 펠레타이징 시스템의 수압을 0.2 ~ 1.0 MPa, 바람직하게는 0.2 ~ 0.6 MPa, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 0.4 MPa로 조절하며; 공정용수의 온도를 10 ~ 90℃, 바람직하게는 30 ~ 80℃, 보다 바람직하게는 30 ~ 50℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    배출관을 더 포함하고, 상기 배출관은 배출 유로의 외측에 설치되며, 배출관에서 삼방 밸브로부터 멀리 떨어진 일단은 밸브 바디 밖으로 연장되고; 및 밸브 바디 밖으로 연장된 배출관의 외부 표면에는 가열 장치가 설치되며, 상기 가열 장치의 외부 표면에는 단열 장치가 설치되되;
    밸브 바디의 외부 배출 유로의 직경 D는 0.5 ~ 5 mm, 바람직하게는 1 ~ 3 mm, 보다 바람직하게는 2 ~ 3 mm이고; 배출 유로의 종횡비 L/D는 5 ~ 50, 바람직하게는 10 ~ 35, 보다 바람직하게는 20 ~ 30인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자는 PLA, PBAT, PBS, PCL, PHA 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 사슬연장제 마스터배치는 고분자 캐리어 및 사슬연장제에 의해 제조되며, 상기 고분자 캐리어는 PLA이고, 상기 사슬연장제는 에폭시 사슬연장제로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 에폭시 사슬연장제는 스티렌-아크릴레이트 올리고머계 에폭시 사슬연장제로부터 선택되고, 상기 사슬연장제 마스터배치의 농도는 0.5 ~ 5 wt%, 바람직하게는 0.8 ~ 2.5 wt%, 보다 바람직하게는 1 ~ 2 wt%이며; 상기 핵제 마스터배치는 2축 압출기를 통해 고분자 캐리어와 핵제를 용융 혼합하여 제조되고, 상기 고분자 캐리어는 PLA이며, 상기 핵제는 활석 파우더, 탄산칼슘, 이산화규소, 나노클레이 중 하나 이상이고, 상기 핵제 마스터배치의 농도는 1 ~ 4 wt%, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 wt%이며; 상기 발포제는 펜탄 또는 CO2로부터 선택되고, 상기 발포제의 주입량은 2 ~ 15 wt%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 생분해성 고분자 비드의 제조 기기로서,
    물질 통과 순서에 따라 순차적으로 설치된 원료 창고, 제습 및 건조 시스템, 공급 시스템, 감량식 공급 시스템, 탠덤 압출기 시스템, 발포제 주입 시스템 및 수중 펠레타이징 시스템을 포함하고;
    상기 탠덤 압출기는 상단 2축 압출기 및 하단 1축 압출기를 포함하며;
    공급 시스템이 각 성분의 원료를 원료 창고에서 대응되는 제습 및 건조 시스템으로 이송한 후, 고온 및 저노점의 공기에 의해 제습 및 건조 시스템에서 각 성분의 원료를 건조시키고;
    감량식 공급 시스템은 건조된 생분해성 고분자, 및 사슬연장제 마스터배치와 핵제 마스터배치를 일정한 질량 유량으로 탠덤 압출기 시스템의 상단 2축 압출기에 공급한 다음, 발포제 주입 시스템을 통해 발포제를 배럴에 주입하여 고분자 시스템과의 혼합 및 확산을 완료하며;
    상기 1축 압출기의 토출단과 다이 헤드 사이에는 삼방 벨브, 및 삼방 밸브 내에 설치된 중간 유로, 토출 유로 및 배출 유로가 구비되어 있고;
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