JPH0616784A

JPH0616784A - エポキシ樹脂硬化剤

Info

Publication number: JPH0616784A
Application number: JP19741292A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Furukawa; 寛古川; Hiroshi Ito; 浩伊東; Takami Kimura; 孝美木村; Hiroshi Ueno; 廣上野
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1994-01-25

Abstract

(57)【要約】【目的】新規なエポキシ樹脂硬化剤の提供。【構成】本発明によって、（Ａ）1-アリールブテニル
無水コハク酸及び（Ｂ）メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸を含有する、新規なエポキシ樹脂硬化剤が提供され
た。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは、好ましくは95：５〜
５：95の重量比で使用する。本発明の硬化剤は、低粘度
で作業性が良く、吸湿しにくく、しかもそれによる硬化
物が優れた熱安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に
関し、さらに詳しくは二種の酸無水物を含有するエポキ
シ樹脂硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジカルボン酸無水物をエポキシ樹脂硬化
剤として使用することは従来より公知である。そうした
酸無水物として、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（特公昭39-14521
号公報）、メチルノルボルナンジカルボン酸無水物（特
公昭62-47891号公報）、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が知られてい
る。また、本発明者らは先に、次の化学式

【０００３】

【化２】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、夫々独立して、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基である）で示され
る化合物（以下、アリールブテニル無水コハク酸と言う
ことがある）を特許出願した（特願平4-80247)。

【０００４】上記酸無水物の内、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸は室温で低粘度の液状物であって作業性に優
れており、しかもその硬化物は耐熱性及び耐候性に優れ
ることが知られている。また、アリールブテニル無水コ
ハク酸を用いると熱安定性、耐湿性等の特性に優れたエ
ポキシ硬化物の得られることが、本発明者らにより見出
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらメチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸は、吸湿性が大きく、そのた
め、貯蔵及び取扱い時に吸湿しないよう細心の注意が必
要である。一方、アリールブテニル無水コハク酸は、室
温における粘度が高く、エポキシ樹脂との混合が困難で
ある。

【０００６】本発明は、上記の欠点が解決されたエポキ
シ樹脂硬化剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）次の式
（Ｉ）

【０００８】

【化３】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、夫々独立して、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基である）で表され
る化合物、及び（Ｂ）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
を含有するエポキシ樹脂硬化剤である。

【０００９】初めに、成分（Ａ）のアリールブテニル無
水コハク酸について説明する。成分（Ａ）として使用す
る化合物は、式（Ｉ）で示されるものであればどのよう
な化合物であっても良く、例として1-フェニル-1- ブテ
ニル-3- 無水コハク酸、1-トリル-1- ブテニル-3- 無水
コハク酸、1-キシリル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸、
1-（エチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸、 1
-(n-プロピルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸、
1-(i-プロピルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク
酸、 1-(n-ブチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク
酸、 1-(sec-ブチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハ
ク酸、1-（t-ブチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハ
ク酸、 1-(トリメチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コ
ハク酸、 1-(ジメチルブチルフェニル)-1-ブテニル-3-
無水コハク酸、 1-(メチルエチルブチルフェニル)-1-ブ
テニル-3- 無水コハク酸、 1-(トリブチルフェニル)-1-
ブテニル-3- 無水コハク酸等が挙げられるが、これらに
限定されない。これらの化合物には、二重結合に関し
て、トランス体とシス体の異性体が存在するが、本発明
ではそのいずれをも使用することができる。

【００１０】アリールブテニル無水コハク酸は、次の式
（II）

【００１１】

【化４】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、夫々独立して、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基である）で表され
る化合物と、無水マレイン酸とを反応させることによっ
て製造することができる。ここで、反応は下記のように
進むものと推定される：

【００１２】

【化５】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、夫々独立して、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基である。これは一種の
エン合成であり、エン合成自体は、例えば特公昭58-519
95号公報等に記載されている。

【００１３】ここで原料の一つである式（II）の化合
物、すなわち1-アリール-2- ブテン類は、例えば、ブレ
ンストッフ・ケミー（Brennstoff-Chemie)，1963年，44
巻 6号，175 頁に記載されているように、ベンゼンとブ
タジエン(4/1モル比）を95％リン酸触媒存在下、60〜65
℃にて反応させる方法、また、ドクラディ・アカデミー
・ナウク・アゼルバイジャンスコイ・エスエスアール(D
okl.Akad.Nauk Azerb.SSR)，1965年，21巻 2号，15頁に
記載されているように、ベンゼン、ブタジエン及び70％
硫酸（4/1/1 モル比）を55℃にて反応させる方法等によ
って、高収率にて得ることができる。

【００１４】1-アリール-2- ブテン類には、二重結合に
関して、トランス体とシス体の二種類の異性体が存在す
るが、本発明においてはこのどちらを用いても良く、両
者の混合物を使用することもできる。

【００１５】上記の1-アリール-2- ブテン類としては、
具体的には、1-フェニル-2- ブテン、1-トリル-2- ブテ
ン、1-キシリル-2- ブテン、1-（エチルフェニル)-2-ブ
テン、1-（n-プロピルフェニル)-2-ブテン、1-（i-プロ
ピルフェニル)-2-ブテン、1-（n-ブチルフェニル)-2-ブ
テン、1-（sec-ブチルフェニル)-2-ブテン、1-（t-ブチ
ルフェニル)-2-ブテン、1-（トリメチルフェニル)-2-ブ
テン、1-（ジメチルブチルフェニル)-2-ブテン、1-（メ
チルエチルブチルフェニル)-2-ブテン、1-（トリブチル
フェニル)-2-ブテン等が挙げられる。

【００１６】これら1-アリール-2- ブテン類と無水マレ
イン酸とを反応させることによって、本発明の化合物を
容易に製造することができる。

【００１７】1-アリール-2- ブテン類と無水マレイン酸
との好ましい反応条件を例示すると、両者を約 0.2〜５
倍、特に約 0.5〜２倍のモル比で仕込み、約 120〜250
℃、特に約 150〜230 ℃で約１〜24時間加熱攪拌するこ
とによって行う。本発明の反応を任意の触媒の存在下で
行っても良い。触媒としては、塩化アルミニウム、フッ
化ホウ素等のルイス酸が好ましいが、これらに限定され
ない。本発明の反応は溶媒の使用を必要としないが、溶
媒を使用するとすれば、ジフェニルブタン、α‐メチル
ナフタレン、ヘキサリン、デカリン等が挙げられる。

【００１８】上記の反応後、好ましくは生成物を精製処
理に付す。精製は、未反応の原料を減圧蒸留等によって
除去した後、得られた粗生成物を再び減圧蒸留に付す方
法などによって行うことができる。

【００１９】このような製造法によって、例えば 1- フ
ェニル-2- ブテンと無水マレイン酸とから 1- フェニル
-1- ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-トリル-2- ブテン
と無水マレイン酸とから 1- トリル-1- ブテニル-3- 無
水コハク酸が、1-キシリル-2- ブテンと無水マレイン酸
とから 1- キシリル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸が、
1-（エチルフェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸とから
1-(エチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、
1-（n-プロピルフェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸と
から 1-(n-プロピルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハ
ク酸が、1-（i-プロピルフェニル)-2-ブテンと無水マレ
イン酸とから 1-(i-プロピルフェニル)-1-ブテニル-3-
無水コハク酸が、1-（n-ブチルフェニル)-2-ブテンと無
水マレイン酸とから 1-(n-ブチルフェニル)-1-ブテニル
-3- 無水コハク酸が、1-（sec-ブチルフェニル)-2-ブテ
ンと無水マレイン酸とから 1-(sec-ブチルフェニル)-1-
ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-（t-ブチルフェニル)-
2-ブテンと無水マレイン酸とから1-（t-ブチルフェニ
ル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-（トリメチルフ
ェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸とから 1-(トリメチ
ルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-（ジメ
チルブチルフェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸とから
1-(ジメチルブチルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハ
ク酸が、1-（メチルエチルブチルフェニル)-2-ブテンと
無水マレイン酸とから 1-(メチルエチルブチルフェニ
ル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、1-（トリブチルフ
ェニル)-2-ブテンと無水マレイン酸とから 1-(トリブチ
ルフェニル)-1-ブテニル-3- 無水コハク酸が、夫々製造
される。

【００２０】これらの化合物の構造は、赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ）、¹Ｈ‐ＮＭＲ等によって同定すること
ができる。例えば当該化合物のＩＲにおいては、1770〜
1780cm^-1及び1850cm^-1に無水カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮に
起因するピ−クが観察される。また、例えば1-フェニル
-1- ブテニル-3- 無水コハク酸の¹Ｈ‐ＮＭＲにおいて
は、δ＝ 1.1〜1.4 ppm にメチル基のプロトンに起因す
るピーク３Ｈ分（原料の無水マレイン酸では観察されな
い）が、δ＝ 2.6〜3.4 ppm に一つの−ＣＨ₂−に起因
するピ−ク（原料の無水マレイン酸では観察されない）
と二つの−ＣＨ＜に起因するピーク（原料の無水マレイ
ン酸及び1-フェニル-2- ブテンでは観察されない）の合
計４Ｈ分が、δ＝ 6.0〜6.5 ppm に二つの−ＣＨ＝に起
因するピーク２Ｈ分が、δ＝ 7.1〜7.5 ppm にフェニル
基のＨに起因するピーク５Ｈ分（原料の無水マレイン酸
では観察されない）が、夫々観察される。

【００２１】次に、成分（Ｂ）について説明する。メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸自体は公知であり、従来よ
り公知の方法によって製造することができる。市販品を
用いても良い。メチルヘキサヒドロ無水フタル酸には、
次式

【００２２】

【化６】で表されるものを包含する、メチル基の位置等による種
々の異性体が存在するが、本発明においてはそのいずれ
をも使用することができる。これらの異性体を単独で用
いても良く、また、複数の異性体の混合物を用いても良
い。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂硬化剤における上記
した(A) 及び(B) の好ましい配合比は、(A) 95〜５重量
部に対して (B)５〜95重量部であり、さらに好ましくは
(A)90〜20重量部に対して(B) 10〜80重量部、特に(A) 7
5〜25重量部に対して(B) 25〜75重量部である。(A) が
５重量部より少ないと硬化剤の吸湿性が改善されず、95
重量部を超えると吸湿性を低下させることはできるが、
粘度が低下せず、作業性が改善されない。また、硬化物
の耐熱性が、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸のみによ
る硬化物に比べ、改善されない。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、成分(A)
及び(B) を混合することにより製造できる。また、成分
(A) と(B) を別々にエポキシ樹脂に加え、混合してもよ
い。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を使用して硬
化し得るエポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２個以
上有する化合物であり、例えばビスフェノールＡなどの
多価フェノールまたは1,4-ブタンジオールなどの多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸などのポリグリシジルエステル、アミ
ン、アミド及び複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ‐
グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂などである。

【００２６】硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基
１当量に対して、酸無水物基が 0.3〜1.5 モルになるよ
うに配合するのが好ましく、特に 0.7〜1.2 モルになる
ように配合するのが好ましい。

【００２７】上記硬化剤とエポキシ樹脂とを適宜の手段
で混合し、好ましくは70〜170 ℃で硬化させることがで
きる。例えば80〜120 ℃で１〜10時間、続いて 120〜15
0 ℃で２〜20時間硬化されることが特に好ましい。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を配合したエ
ポキシ樹脂組成物をそのまま硬化することもできるが、
さらに３級アミン、３級アミン塩、第４アンモニウム
塩、イミダゾール、金属塩などの硬化促進剤を併用する
と、硬化時間を短縮することができるので好ましい。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂硬化組成物は、上記
の成分の他に、慣用の添加剤、例えばアスファルト、石
英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タルク、粘土、カオ
リン、ベントナイト、炭酸カルシウム、水和アルミナも
しくはアルミニウムのような金属粉などの充填剤、染料
もしくは顔料、成形潤滑剤、難燃剤（三酸化アンチモ
ン、赤燐等）、有機溶剤（例えばキシレン、トルエン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等を
含有することができる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂硬化組成物は、耐熱
性の注型もしくは成形用または塗料、積層もしくは含浸
用ワニスなどの材料として使用することができる。

【００３１】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３２】

【実施例】実施例において、「部」は重量部を表す。

【００３３】

【参考実施例１】500ml のガラス製オートクレーブに、
250mlの65重量％硫酸水溶液（小宗化学製）を入れ、そ
こへベンゼン（東京化成製）／ブタジエン（東燃化学
製）のモル比10／１の混合物を定量ポンプにて 250ml／
時間で送入し、攪拌し、かつ内部温度を70℃に保ちなが
ら、油層のみを 250ml／時間で抜き出した。10時間分の
反応液を集め、 2.5リットルの15％苛性ソーダ溶液で洗
浄し、さらに 2.5リットルの水で洗浄した。

【００３４】反応生成物を常圧蒸留に付して軽質分の未
反応生成物を留去し、さらに減圧蒸留にて、252gの1-フ
ェニル-2- ブテンを得た。

【００３５】還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた 500
mlの四ッ口フラスコ中に、上記で得られた 1- フェニル
-2- ブテン 132.2g 、及び 98.1gの無水マレイン酸を入
れ、180℃で２時間、さらに 200℃で３時間攪拌して反
応させた。次に、３mmＨｇの圧力下で、釜温が 170℃に
なるまで単蒸留を行い、未反応の1-フェニル-2- ブテン
及び無水マレイン酸を除去すると、184.0gの粗生成物が
得られた。このものを２mmＨｇの圧力下で蒸留し、 182
〜187 ℃の留分126.0gを得た。該留分は室温で液体であ
った。この液体の粘度を25℃で測定したところ、98ポイ
ズであった。該留分について、赤外（ＩＲ）吸収スペク
トル、¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、中和価及び質量分析を
測定した。また、元素分析を行った。その結果を表１及
び表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】以上より、この蒸留留分は、1-フェニル-1- ブテニル-3
- 無水コハク酸であると同定された。

【００３８】

【参考実施例２】ベンゼンの代わりにトルエン（東京化
成製）を用いた以外は、参考実施例１と同じ反応条件で
同じ操作を行い、258gの1-トリル-2- ブテンを得た。

【００３９】上記で得られた1-トリル-2- ブテン146.2g
と無水マレイン酸98.1g を用いた以外は参考実施例１と
同じ操作をさらに行ったところ、粗生成物173.5gが得ら
れた。このものを２mmＨｇの圧力下で蒸留し、 186〜19
1 ℃の留分124.9gを得た。該留分は室温で液体であっ
た。この液体の粘度を25℃で測定したところ、74ポイズ
であった。該留分について、ＩＲスペクトル、¹Ｈ‐Ｎ
ＭＲスペクトル、元素分析、中和価及び質量分析を行っ
た結果、1-トリル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸である
と同定された。

【００４０】

【実施例１】参考実施例１で得られた最終生成物1-フェ
ニル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸70部と、4-メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸30部とを室温で混合して均一に
することにより、エポキシ樹脂硬化剤を製造した。

【００４１】この硬化剤の粘度を、Ｂ型回転粘度計〔東
京計器株式会社製のＤＶＭ‐Ｂ（商標）〕を使用し、25
℃で測定した。その結果を表３に示す（表３において、
ＰＢＳＡは1-フェニル-1- ブテニル-3- 無水コハク酸
を、4-ＭｅＨＨＰＡは4-メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸を示す）。

【００４２】また、硬化剤の吸湿率を測定するため、直
径６cmのシャーレに硬化剤 20gを入れ、温度25℃、相対
湿度70％の条件下で７日間放置した後の重量増加率を測
定し、それを吸湿率とした。その結果を表３に示す。

【００４３】次に、エポキシ樹脂（商品名；エピコート
828、油化シェル株式会社製） 100部、上記で得たエポ
キシ樹脂硬化剤 111部及び硬化促進剤として2-エチル-4
- メチルイミダゾール（2E4MZ と略す、四国化成株式会
社製） 0.5部を、室温にて配合した。この配合物の 100
℃にて２時間、引き続いて 130℃にて５時間硬化反応さ
せて硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ K6911
に準拠して、熱変形温度を測定した。その結果を表３に
示す。

【００４４】

【実施例２〜５及び比較例１〜３】参考実施例１及び２
で得られたアリールブテニル無水コハク酸、並びに、4-
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び3-メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸を用い、硬化剤の組成及び使用量を表
３（表中、ＴＢＳＡは1-トリル-1- ブテニル-3- 無水コ
ハク酸を、3-ＭｅＨＨＰＡは3-メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸を示す）のようにした以外は実施例１と同じ様
にして、粘度、吸湿率及び熱変形温度を測定した。それ
らの結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】表３より、本発明の硬化剤は、成分（Ａ）または（Ｂ）
の一方のみから成る硬化剤に比べ、低粘度で作業性が良
く、吸湿しにくく、しかもそれによる硬化物が優れた熱
安定性を有することが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野廣埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次の式（Ｉ）【化１】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、夫々独立して、水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基である）で表され
る化合物、及び（Ｂ）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】（Ａ）及び（Ｂ）を95：５〜５：95の重
量比で含有する、請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。