JPH06155918A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH06155918A JPH06155918A JP5193546A JP19354693A JPH06155918A JP H06155918 A JPH06155918 A JP H06155918A JP 5193546 A JP5193546 A JP 5193546A JP 19354693 A JP19354693 A JP 19354693A JP H06155918 A JPH06155918 A JP H06155918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- coated
- developer
- acid
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Color Printing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 増感剤の選択の際に前顕色を生じず、数多く
の作業工程を必要とせず、良好な使用特性を有しかつ安
価に製造することができる感熱記録材料。 【構成】 少なくとも１つの場合によりポリマーで被覆
された着色剤、場合によりポリマーで被覆された顕色剤
およびポリマーで被覆された顕色助剤を含有する、この
場合この顕色助剤は、むしろ疎水性であり、水中で僅か
にのみ可溶性であり、室温で固体の物質であり、顕色剤
としては、通常、この目的に使用される電子受容体がこ
れに該当し、かつ着色剤としては、殊に電子受容体と接
触して電子を放出するかまたはプロトンを吸収すること
により色を発生させるものがこれに該当する。
の作業工程を必要とせず、良好な使用特性を有しかつ安
価に製造することができる感熱記録材料。 【構成】 少なくとも１つの場合によりポリマーで被覆
された着色剤、場合によりポリマーで被覆された顕色剤
およびポリマーで被覆された顕色助剤を含有する、この
場合この顕色助剤は、むしろ疎水性であり、水中で僅か
にのみ可溶性であり、室温で固体の物質であり、顕色剤
としては、通常、この目的に使用される電子受容体がこ
れに該当し、かつ着色剤としては、殊に電子受容体と接
触して電子を放出するかまたはプロトンを吸収すること
により色を発生させるものがこれに該当する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１つの場合
によりポリマーで被覆された着色剤、場合によりポリマ
ーで被覆された顕色剤およびポリマーで被覆された顕色
助剤を含有する感熱記録材料に関する。
によりポリマーで被覆された着色剤、場合によりポリマ
ーで被覆された顕色剤およびポリマーで被覆された顕色
助剤を含有する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料（略して感熱紙とも呼ばれ
る）は、印刷および複製に広く利用されている。そのた
めに、迅速に反応する系が必要とされ、この系は、はっ
きりとコントラストに富んだ活字面とともに得られる画
像の貯蔵安定性をも示す。この場合、完成紙の灰色化
は、阻止されなければならない。別の記録技術と比較し
た場合、利点としては、特に現像過程の不用性、好まし
い価格、複製装置の僅かな雑音発生および印刷物の高い
色強度を挙げることができる。
る）は、印刷および複製に広く利用されている。そのた
めに、迅速に反応する系が必要とされ、この系は、はっ
きりとコントラストに富んだ活字面とともに得られる画
像の貯蔵安定性をも示す。この場合、完成紙の灰色化
は、阻止されなければならない。別の記録技術と比較し
た場合、利点としては、特に現像過程の不用性、好まし
い価格、複製装置の僅かな雑音発生および印刷物の高い
色強度を挙げることができる。
【０００３】感熱紙は、熱反応成分として無色かまたは
淡く着色させる着色剤および顕色剤を含有し、これら
は、双方とも室温で固体である。着色剤としては、酸化
によって彩色形に変換することができるロイコ染料なら
びにアゾ染料の前駆物質としてのジアゾ成分が適当であ
る。第１の場合には、顕色剤にとって電子受容体が重要
であり、第２の場合には、カップリング成分が重要であ
り、必要に応じて、カップリング反応を促進する塩基性
物質が重要である。感熱紙を製造するために、着色剤お
よび顕色剤は、１工程または多工程の促進方法でバイン
ダおよび必要に応じて顔料とともに塗被原紙上に施こさ
れる。顕色は、サーマルヘッド（サーマルインパルス）
を用いて短時間点状に加熱することによって行なわれ
る。この場合、反応成分は、少なくとも部分的に溶融
し、かつ顕色しながら反応する。このために必要とされ
る温度もしくはサーマルインパルスの長さを減少させ、
ひいては印刷速度を上昇させるために、通常、顕色助
剤、所謂増感剤が添加され、この増感剤それ自体は、同
様に室温で固体であるが、しかし色活性成分の融点を低
下させる。この増感剤を使用するための前提条件は、増
感剤が紙被覆材料の製造の場合にも貯蔵の場合にも前顕
色をまねかないようにすることである。
淡く着色させる着色剤および顕色剤を含有し、これら
は、双方とも室温で固体である。着色剤としては、酸化
によって彩色形に変換することができるロイコ染料なら
びにアゾ染料の前駆物質としてのジアゾ成分が適当であ
る。第１の場合には、顕色剤にとって電子受容体が重要
であり、第２の場合には、カップリング成分が重要であ
り、必要に応じて、カップリング反応を促進する塩基性
物質が重要である。感熱紙を製造するために、着色剤お
よび顕色剤は、１工程または多工程の促進方法でバイン
ダおよび必要に応じて顔料とともに塗被原紙上に施こさ
れる。顕色は、サーマルヘッド（サーマルインパルス）
を用いて短時間点状に加熱することによって行なわれ
る。この場合、反応成分は、少なくとも部分的に溶融
し、かつ顕色しながら反応する。このために必要とされ
る温度もしくはサーマルインパルスの長さを減少させ、
ひいては印刷速度を上昇させるために、通常、顕色助
剤、所謂増感剤が添加され、この増感剤それ自体は、同
様に室温で固体であるが、しかし色活性成分の融点を低
下させる。この増感剤を使用するための前提条件は、増
感剤が紙被覆材料の製造の場合にも貯蔵の場合にも前顕
色をまねかないようにすることである。
【０００４】米国特許第４５２０３７６号明細書には、
着色剤、顕色剤およびろう状顕色助剤を温度安定性のマ
イクロカプセルで被包し、このマイクロカプセル内で加
熱の際に顕色が生じることが記載されている。この場
合、着色剤および顕色剤は、差当たりそれぞれ顕色助剤
と一緒に溶融し、乳化し、さらに顕色助剤の添加下に一
緒にカプセル化される。この方法の別法の場合には、２
つの混合物は、差当たりそれぞれ極めて薄手の耐熱性で
ない擬似マイクロカプセルで覆われ、次に初めて他の顕
色助剤と一緒に常法でカプセル化される。次に、得られ
たマイクロカプセルは、バインダーで紙上に施こされ
る。
着色剤、顕色剤およびろう状顕色助剤を温度安定性のマ
イクロカプセルで被包し、このマイクロカプセル内で加
熱の際に顕色が生じることが記載されている。この場
合、着色剤および顕色剤は、差当たりそれぞれ顕色助剤
と一緒に溶融し、乳化し、さらに顕色助剤の添加下に一
緒にカプセル化される。この方法の別法の場合には、２
つの混合物は、差当たりそれぞれ極めて薄手の耐熱性で
ない擬似マイクロカプセルで覆われ、次に初めて他の顕
色助剤と一緒に常法でカプセル化される。次に、得られ
たマイクロカプセルは、バインダーで紙上に施こされ
る。
【０００５】米国特許第４７４９６７９号明細書には、
着色剤のカプセル化が記載されている。そのために、着
色剤は、差当たり適当な溶剤に溶解されなければなら
ず、引続き水相中でカプセル化されなければならない。
顕色剤、場合により着色反応を促進する物質ならびに増
感剤として使用される芳香族アルコール、カルバメート
およびスルホンアミドは、それぞれ粉砕によって水性の
有機層中に分散される。得られた分散液およびマイクロ
カプセル化された着色剤は、一緒になって紙上に塗布さ
れる。
着色剤のカプセル化が記載されている。そのために、着
色剤は、差当たり適当な溶剤に溶解されなければなら
ず、引続き水相中でカプセル化されなければならない。
顕色剤、場合により着色反応を促進する物質ならびに増
感剤として使用される芳香族アルコール、カルバメート
およびスルホンアミドは、それぞれ粉砕によって水性の
有機層中に分散される。得られた分散液およびマイクロ
カプセル化された着色剤は、一緒になって紙上に塗布さ
れる。
【０００６】この方法の場合の欠点は、一面で増感剤の
選択の際に直接的にではないが前顕色を促進し、部分的
に高価である物質に制限されておりおよび／または他
面、数多くの作業工程を必要とすることにある。
選択の際に直接的にではないが前顕色を促進し、部分的
に高価である物質に制限されておりおよび／または他
面、数多くの作業工程を必要とすることにある。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１２
５６５号明細書の記載から、反応複写紙に距離スペーサ
ーを得るためにろう状物質をカプセル化することは公知
である。
５６５号明細書の記載から、反応複写紙に距離スペーサ
ーを得るためにろう状物質をカプセル化することは公知
である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な使用特性を有しかつ安価に製造することができる感熱
記録材料を提供することであった。
な使用特性を有しかつ安価に製造することができる感熱
記録材料を提供することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題の解決のため、
少なくとも１つの場合によりポリマーで被覆された着色
剤、場合によりポリマーで被覆された顕色剤およびポリ
マーで被覆された顕色助剤を含有する、感熱記録材料が
見い出された。
少なくとも１つの場合によりポリマーで被覆された着色
剤、場合によりポリマーで被覆された顕色剤およびポリ
マーで被覆された顕色助剤を含有する、感熱記録材料が
見い出された。
【００１０】本発明による記録材料に使用される顕色助
剤は、むしろ疎水性であり、水中で僅かにのみ可溶性で
あり、室温で固体の物質であり、この物質は、一般に３
５〜１５０℃、有利に５０〜１００℃の融点を有しかつ
着色剤および／または顕色剤との混合物の形で融点を低
下させる。
剤は、むしろ疎水性であり、水中で僅かにのみ可溶性で
あり、室温で固体の物質であり、この物質は、一般に３
５〜１５０℃、有利に５０〜１００℃の融点を有しかつ
着色剤および／または顕色剤との混合物の形で融点を低
下させる。
【００１１】適当なのは、例えば米国特許第４５２０３
７６号明細書に増感剤として記載された、高分子量の脂
肪酸を全く含有しないろう状物質、例えばカンデリラ蝋
もしくはカルナバ蝋、炭化水素蝋、例えばパラフィン、
オゾケライトもしくはマイクロクリスタリンワックス、
また、ろう状ポリマー、例えばポリエチレンワックスま
たはポリビニルエーテルワックスもしくはその混合物で
ある。
７６号明細書に増感剤として記載された、高分子量の脂
肪酸を全く含有しないろう状物質、例えばカンデリラ蝋
もしくはカルナバ蝋、炭化水素蝋、例えばパラフィン、
オゾケライトもしくはマイクロクリスタリンワックス、
また、ろう状ポリマー、例えばポリエチレンワックスま
たはポリビニルエーテルワックスもしくはその混合物で
ある。
【００１２】しかし、特に有利な顕色助剤は、１価また
は多価、一般に１〜３価、有利に１または２価の脂肪族
Ｃ6〜Ｃ34−アルコール、例えばヘキサンジオール、オ
クタンジール、デカンジオール、ミリスチルアルコー
ル、テトラデカンジオール、エイコサノール、ミリシル
アルコールおよび特にセチルアルコールおよびステアリ
ルアルコールならびに記載したアルコールの混合物であ
る。
は多価、一般に１〜３価、有利に１または２価の脂肪族
Ｃ6〜Ｃ34−アルコール、例えばヘキサンジオール、オ
クタンジール、デカンジオール、ミリスチルアルコー
ル、テトラデカンジオール、エイコサノール、ミリシル
アルコールおよび特にセチルアルコールおよびステアリ
ルアルコールならびに記載したアルコールの混合物であ
る。
【００１３】特に好ましいアルコール性顕色助剤は、既
に室温で着色剤および／または顕色剤に対して溶解する
（溶融する）作用を有する、安価で同時に高度な作用を
有する物質である。
に室温で着色剤および／または顕色剤に対して溶解する
（溶融する）作用を有する、安価で同時に高度な作用を
有する物質である。
【００１４】本発明による感熱紙の場合には、増感剤
は、ポリマーで被覆された形で使用される。従って、適
当な化合物を選択する場合に制限を受けず、好ましい脂
肪族アルコールは、問題なく使用することができる。
は、ポリマーで被覆された形で使用される。従って、適
当な化合物を選択する場合に制限を受けず、好ましい脂
肪族アルコールは、問題なく使用することができる。
【００１５】増感剤のためのポリマー被覆材料として
は、熱可塑性ポリマーならびに熱硬化性ポリマーを使用
することができる。加熱した場合、被包された増感剤は
溶融し、温度安定性の被覆物も破壊される。
は、熱可塑性ポリマーならびに熱硬化性ポリマーを使用
することができる。加熱した場合、被包された増感剤は
溶融し、温度安定性の被覆物も破壊される。
【００１６】カプセル化に常用されている、例えばドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３５１２５６５号明細書に
記載されたポリマー、例えばポリウレタン、ポリ尿素、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
チロール、スチロール／アクリレート共重合体、スチロ
ール／メタクリレート共重合体、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、例えば尿素
／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／メラミン／ホルムアル
デヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂およ
びゼラチンならびにこれらの組合せ物は、適当である。
ツ連邦共和国特許出願公開第３５１２５６５号明細書に
記載されたポリマー、例えばポリウレタン、ポリ尿素、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
チロール、スチロール／アクリレート共重合体、スチロ
ール／メタクリレート共重合体、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、例えば尿素
／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／メラミン／ホルムアル
デヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂およ
びゼラチンならびにこれらの組合せ物は、適当である。
【００１７】特に好適なのは、ポリアクリレートおよび
ポリメタクリレートとともに尿素／メラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂および特に
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂である。
ポリメタクリレートとともに尿素／メラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂および特に
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂である。
【００１８】顕色助剤の本発明による被覆は、一般に公
知の方法により行なうことができる。通常、室温でそれ
ぞれの増感剤の融点よりも高い温度で作業される。この
場合、必要に応じて、圧力容器中で作業しなければなら
ない。
知の方法により行なうことができる。通常、室温でそれ
ぞれの増感剤の融点よりも高い温度で作業される。この
場合、必要に応じて、圧力容器中で作業しなければなら
ない。
【００１９】方法として、例えば次のものが当てはま
る：ゼラチンのコアセルベーション、ポリエステルもし
くはポリアミドへの界面重縮合、ポリ尿素もしくはポリ
ウレタンへの界面重付加、ポリアクリレートもしくはポ
リメタクリレートへのラジカル界面重合、ポリマー溶
液、殊にポリアクリレートもしくはポリメタクリレート
のポリマー溶液からの沈殿によるポリマー被膜の析出、
または特に尿素および／またはメラミンとホルムアルデ
ヒドとの単縮合および共縮合。
る：ゼラチンのコアセルベーション、ポリエステルもし
くはポリアミドへの界面重縮合、ポリ尿素もしくはポリ
ウレタンへの界面重付加、ポリアクリレートもしくはポ
リメタクリレートへのラジカル界面重合、ポリマー溶
液、殊にポリアクリレートもしくはポリメタクリレート
のポリマー溶液からの沈殿によるポリマー被膜の析出、
または特に尿素および／またはメラミンとホルムアルデ
ヒドとの単縮合および共縮合。
【００２０】特に有利なのは、メラミンをホルムアルデ
ヒドと重縮合させるかまたはメラミン／ホルムアルデヒ
ドを基礎とする前縮合体、殊にメチロール化および部分
エーテル化、特にメタノールエーテル化された前縮合体
を重縮合させることによる被覆である。
ヒドと重縮合させるかまたはメラミン／ホルムアルデヒ
ドを基礎とする前縮合体、殊にメチロール化および部分
エーテル化、特にメタノールエーテル化された前縮合体
を重縮合させることによる被覆である。
【００２１】被覆は、有利に保護コロイド、即ち生成さ
れるカプセル分散液を安定化する水溶性ポリマーの存在
下に実施される。
れるカプセル分散液を安定化する水溶性ポリマーの存在
下に実施される。
【００２２】適当なのは、周知のように、この目的のた
めに使用されるポリマー、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸塩、重合可能なジーまたはポリカル
ボン酸とビニルイソブチルエーテル、エチレンおよび／
または（メト）アクリルエステルとの共重合体、セルロ
ース誘導体および殊にスルホン酸基を有するモノマーの
単独−または共重合体である。
めに使用されるポリマー、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸塩、重合可能なジーまたはポリカル
ボン酸とビニルイソブチルエーテル、エチレンおよび／
または（メト）アクリルエステルとの共重合体、セルロ
ース誘導体および殊にスルホン酸基を有するモノマーの
単独−または共重合体である。
【００２３】この有利なポリマーの例は、欧州特許出願
公開第２６９１４号明細書の記載から知られた、スルホ
エチル（メト）アクリレート、スルホプロピル（メト）
アクリレート、マレインイミド−Ｎ−エタンスルホン酸
および特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸からの単独重合体ならびにこれらモノマーの共
重合体である。特に好ましいのは、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
公開第２６９１４号明細書の記載から知られた、スルホ
エチル（メト）アクリレート、スルホプロピル（メト）
アクリレート、マレインイミド−Ｎ−エタンスルホン酸
および特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸からの単独重合体ならびにこれらモノマーの共
重合体である。特に好ましいのは、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００２４】更に、同様に欧州特許出願公開第２６９１
４号明細書に記載された、上記のモノマーとＣ1〜Ｃ3−
アルキルアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキ
ルアクリレートおよび／またはＮ−ビニルピロリドンと
の共重合体は、好ましい。
４号明細書に記載された、上記のモノマーとＣ1〜Ｃ3−
アルキルアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキ
ルアクリレートおよび／またはＮ−ビニルピロリドンと
の共重合体は、好ましい。
【００２５】特に好ましい共重合体は、 ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スルホエチル−もしくはスルホプロピル（メト）ア
クリレートまたはビニルスルホン酸ないしはその塩２０
〜９０重量％、有利に４０〜７５重量％、 ｂ）ビニル性不飽和酸０〜５０重量％、有利に（メト）
アクリル酸２０〜４０重量％、 ｃ）メチル−もしくはエチル（メト）アクリレート、Ｃ
2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルアクリレートまたはＮ−ビ
ニルピロリドン０〜７０重量％、有利に１０〜５０重量
％および ｄ）スチロールまたはＣ4〜Ｃ18−アルキル（メト）ア
クリレート０．１〜１０重量％、有利に０．５〜５重量
％ からなる古典的ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ４２０９
６３２．４号明細書に記載された共重合体である。
酸、スルホエチル−もしくはスルホプロピル（メト）ア
クリレートまたはビニルスルホン酸ないしはその塩２０
〜９０重量％、有利に４０〜７５重量％、 ｂ）ビニル性不飽和酸０〜５０重量％、有利に（メト）
アクリル酸２０〜４０重量％、 ｃ）メチル−もしくはエチル（メト）アクリレート、Ｃ
2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルアクリレートまたはＮ−ビ
ニルピロリドン０〜７０重量％、有利に１０〜５０重量
％および ｄ）スチロールまたはＣ4〜Ｃ18−アルキル（メト）ア
クリレート０．１〜１０重量％、有利に０．５〜５重量
％ からなる古典的ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ４２０９
６３２．４号明細書に記載された共重合体である。
【００２６】この共重合体は、有利に常用のラジカル重
合によって水相中で得られる。
合によって水相中で得られる。
【００２７】室温および４８９ｓ~1の剪断速度で２０重
量％の水溶液もしくは分散液中の本発明による重合体の
粘度は、一般に５〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利に１００
〜２０００ｍＰａ．ｓ、特に有利に２５０〜１５００ｍ
Ｐａ．ｓである。
量％の水溶液もしくは分散液中の本発明による重合体の
粘度は、一般に５〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利に１００
〜２０００ｍＰａ．ｓ、特に有利に２５０〜１５００ｍ
Ｐａ．ｓである。
【００２８】例えば、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂
を用いての顕色助剤の被覆の場合には、一般に顕色助剤
を水相中で融点を超えて加熱し、かつ高出力分散装置を
用いて記載した保護コロイドの存在下に微細に（粒度１
〜１００μｍ）分散させるようにして行なわれる。更
に、一般に３５〜１５０℃、有利に３５〜９０℃の温度
および無機または有機酸（例えば、硫酸、塩酸、燐酸、
蟻酸、酢酸）の添加によって調節される通常３．０〜
７．０、殊に３．５〜５．５のｐＨ値の場合には、１〜
２４０分間でメラミン／ホルムアルデヒド前縮合物が添
加される。更に、０．５〜５時間３５〜１００℃に加熱
した後、分散液は冷却され、無機または有機塩基（水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ア
ンモニア、アルコールアミン、例えばジエタノールアミ
ンおよびトリエタノールアミン）の添加によって中和さ
れる。
を用いての顕色助剤の被覆の場合には、一般に顕色助剤
を水相中で融点を超えて加熱し、かつ高出力分散装置を
用いて記載した保護コロイドの存在下に微細に（粒度１
〜１００μｍ）分散させるようにして行なわれる。更
に、一般に３５〜１５０℃、有利に３５〜９０℃の温度
および無機または有機酸（例えば、硫酸、塩酸、燐酸、
蟻酸、酢酸）の添加によって調節される通常３．０〜
７．０、殊に３．５〜５．５のｐＨ値の場合には、１〜
２４０分間でメラミン／ホルムアルデヒド前縮合物が添
加される。更に、０．５〜５時間３５〜１００℃に加熱
した後、分散液は冷却され、無機または有機塩基（水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ア
ンモニア、アルコールアミン、例えばジエタノールアミ
ンおよびトリエタノールアミン）の添加によって中和さ
れる。
【００２９】こうして得られたポリマーで被覆された顕
色助剤の分散液は、有利に直接に感熱紙のための被覆材
料に使用することができる。
色助剤の分散液は、有利に直接に感熱紙のための被覆材
料に使用することができる。
【００３０】ポリマーで被覆された顕色助剤の粒度は、
大部分、即ち約７０〜１００％が２０μｍ以下、有利に
１０μｍ以下にある。
大部分、即ち約７０〜１００％が２０μｍ以下、有利に
１０μｍ以下にある。
【００３１】本発明による記録材料のための着色剤とし
ては、殊に電子受容体と接触して電子を放出するかまた
はプロトンを吸収することにより色を発生させるものが
これに該当する。
ては、殊に電子受容体と接触して電子を放出するかまた
はプロトンを吸収することにより色を発生させるものが
これに該当する。
【００３２】有利な着色剤は、例えばラクトン、例えば
特にクリスタルバイオレットラクトンならびにローダミ
ンラクトンおよびジアザローダミンラクトン、フタリ
ド、スピロジピラン、例えば特にスピロジベンゾピラン
および特にフルオランである。多数の使用目的、特にテ
レファックス方法には、黒色の色を生じる着色剤が望ま
れるので、例えば２−Ｎ−フェニルアミノ−３−メチル
−６−ジアルキル−または−ジアリールアミノ−フルオ
ランが特に有利である。
特にクリスタルバイオレットラクトンならびにローダミ
ンラクトンおよびジアザローダミンラクトン、フタリ
ド、スピロジピラン、例えば特にスピロジベンゾピラン
および特にフルオランである。多数の使用目的、特にテ
レファックス方法には、黒色の色を生じる着色剤が望ま
れるので、例えば２−Ｎ−フェニルアミノ−３−メチル
−６−ジアルキル−または−ジアリールアミノ−フルオ
ランが特に有利である。
【００３３】これらの着色剤の中で、２−Ｎ−フェニル
アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
（略記してジエチルアミノフルオラン）
アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
（略記してジエチルアミノフルオラン）
【００３４】
【化１】
【００３５】は、特に高い反応性を示す。
【００３６】勿論、望ましい色、例えば黒を供給するた
めに、記載した化合物の種類の中の同じものかまたは異
なるものからの着色剤を含有することができる着色剤混
合物を使用することもできる。
めに、記載した化合物の種類の中の同じものかまたは異
なるものからの着色剤を含有することができる着色剤混
合物を使用することもできる。
【００３７】一般に、僅かに反応性でありかつ分散液の
製造に必要とされる極めて微細な分散を水性媒体中で前
もって生じない、本発明による感熱紙に使用される着色
剤には、保護被覆を備えさせる必要はない。その上、ま
た、塗被原紙上への混合した着色剤分散液、顕色剤分散
液および顕色助剤分散液の塗布の際の変色を阻止するた
めに、水溶性の顕色剤を使用しない場合には、一般に顕
色助剤の被覆による保護で十分である。
製造に必要とされる極めて微細な分散を水性媒体中で前
もって生じない、本発明による感熱紙に使用される着色
剤には、保護被覆を備えさせる必要はない。その上、ま
た、塗被原紙上への混合した着色剤分散液、顕色剤分散
液および顕色助剤分散液の塗布の際の変色を阻止するた
めに、水溶性の顕色剤を使用しない場合には、一般に顕
色助剤の被覆による保護で十分である。
【００３８】しかし、とりわけ費用の理由から、上記の
判断基準を満足しない着色剤および顕色剤を使用しよう
とする場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１
０３９６６号明細書に記載されたような着色剤に差当り
水性分散液中での分散によって水溶性の非イオン性ポリ
マー、殊にポリビニルピロリドン（H. Fikentscher,Cel
lulosechemie,第１３巻、第４８〜６４頁および第７１
〜７４頁（１９３２）に記載されたＫ値は、２５℃で１
重量％の水溶液中で特に１０〜１００、有利に３０〜９
０である）からなる第１の被覆を備えさせ、引続き架橋
ポリマー、殊にメラミン／ホルムアルデヒド樹脂からな
る第２の被覆と重縮合させることによって被包させるこ
とが推奨される。この場合には、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第４１０３９６６号明細書の記載により行なう
ことができる。
判断基準を満足しない着色剤および顕色剤を使用しよう
とする場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１
０３９６６号明細書に記載されたような着色剤に差当り
水性分散液中での分散によって水溶性の非イオン性ポリ
マー、殊にポリビニルピロリドン（H. Fikentscher,Cel
lulosechemie,第１３巻、第４８〜６４頁および第７１
〜７４頁（１９３２）に記載されたＫ値は、２５℃で１
重量％の水溶液中で特に１０〜１００、有利に３０〜９
０である）からなる第１の被覆を備えさせ、引続き架橋
ポリマー、殊にメラミン／ホルムアルデヒド樹脂からな
る第２の被覆と重縮合させることによって被包させるこ
とが推奨される。この場合には、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第４１０３９６６号明細書の記載により行なう
ことができる。
【００３９】本発明による感熱紙のための顕色剤として
は、通常、この目的に使用される電子受容体がこれに該
当する。これは、例えば − 珪酸塩を基礎とするもの、例えば活性化された酸性
の粘土、アッタパルジャイト、ベントナイト、コロイド
状二酸化珪素ならびに珪酸アルミニウム、珪酸マグネシ
ウムおよび珪酸亜鉛、 − カルボン酸、例えば蓚酸、マレイン酸、コハク酸、
酒石酸、クエン酸、ステアリン酸、安息香酸およびｐ−
第三ブチル安息香酸、フタル酸、ガルス酸ならびにサリ
チル酸および置換サリチル酸、例えば３−イソプロピル
サリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−
ジ−第三ブチルサリチル酸および３，５−ジ（２−メチ
ルベンジル）サリチル酸、 − フェノール誘導体、例えば４，４′−イソプロピリ
デン−ジフェノール、４，４′−ビス（２−クロルフェ
ノール）、４，４′−ビス（２，６−ジクロルフェノー
ル）、４，４′−ビス（２，６−ジブロムフェノー
ル）、４，４′−ビス（２，６−ジメチルフェノール）
および４，４′−ビス（２−第三ブチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（４−クロルフェノール）お
よび２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ブチ
ルフェノール）、４，４′−第２ブチリデンジフェノー
ル、４，４′−シクロヘキシリデン−ジフェノールおよ
び４，４′−ビス（２−メチルフェノール）、２，２′
−ジヒドロキシフェノール、４−第三ブチルフェノール
および４−フェニル−フェノール、フェノール樹脂、α
−ナフトールおよびβ−ナフトールおよび − メチル−４−ヒドロキシ−安息香酸ならびに − これら有機受容体の塩。
は、通常、この目的に使用される電子受容体がこれに該
当する。これは、例えば − 珪酸塩を基礎とするもの、例えば活性化された酸性
の粘土、アッタパルジャイト、ベントナイト、コロイド
状二酸化珪素ならびに珪酸アルミニウム、珪酸マグネシ
ウムおよび珪酸亜鉛、 − カルボン酸、例えば蓚酸、マレイン酸、コハク酸、
酒石酸、クエン酸、ステアリン酸、安息香酸およびｐ−
第三ブチル安息香酸、フタル酸、ガルス酸ならびにサリ
チル酸および置換サリチル酸、例えば３−イソプロピル
サリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−
ジ−第三ブチルサリチル酸および３，５−ジ（２−メチ
ルベンジル）サリチル酸、 − フェノール誘導体、例えば４，４′−イソプロピリ
デン−ジフェノール、４，４′−ビス（２−クロルフェ
ノール）、４，４′−ビス（２，６−ジクロルフェノー
ル）、４，４′−ビス（２，６−ジブロムフェノー
ル）、４，４′−ビス（２，６−ジメチルフェノール）
および４，４′−ビス（２−第三ブチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（４−クロルフェノール）お
よび２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ブチ
ルフェノール）、４，４′−第２ブチリデンジフェノー
ル、４，４′−シクロヘキシリデン−ジフェノールおよ
び４，４′−ビス（２−メチルフェノール）、２，２′
−ジヒドロキシフェノール、４−第三ブチルフェノール
および４−フェニル−フェノール、フェノール樹脂、α
−ナフトールおよびβ−ナフトールおよび − メチル−４−ヒドロキシ−安息香酸ならびに − これら有機受容体の塩。
【００４０】フェノールを基礎とする顕色剤は、本発明
による記録材料に有利である。その中で、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）は、
特に有利である。
による記録材料に有利である。その中で、４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）は、
特に有利である。
【００４１】また、顕色剤の表面をポリマーで被覆する
ことは可能である。しかし、このことは、一般に着色剤
をポリマー被覆で被包する場合には、少なくとも部分的
に水溶性の化合物であっても不必要である。
ことは可能である。しかし、このことは、一般に着色剤
をポリマー被覆で被包する場合には、少なくとも部分的
に水溶性の化合物であっても不必要である。
【００４２】本発明による感熱性記録材料の製造は、周
知の方法で行なうことができる。この場合には、通常、
（場合によっては被覆された）着色剤の約２０〜７０重
量％の水性分散液、（場合によっては）被覆された顕色
剤の約２０〜７０重量％の水性分散液およびポリマーで
被覆された顕色助剤の約２０〜７０重量％の水性分散液
は、約１：４：４〜１：１５：１５の重量比で差当り混
合されるかまたは直接に結合剤の水溶液もしくは水性分
散液中に与えられる。結合剤としては、例えば付加的に
顔料または充填剤、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、カオリン、合成珪酸塩または水和酸化アルミニウム
を含有することができる、ポリビニルアルコール溶液お
よび／またはスチロール／アクリレートまたはスチロー
ル／ブタジエンを基礎とする結合剤分散液が適当であ
る。得られた感熱分散液は、約４〜７ｇ／ｍ2の層厚
で、表面が一般に平滑になっている支持体、多くの場合
紙の上に塗布される。こうして被覆された紙は、引続き
乾燥される。
知の方法で行なうことができる。この場合には、通常、
（場合によっては被覆された）着色剤の約２０〜７０重
量％の水性分散液、（場合によっては）被覆された顕色
剤の約２０〜７０重量％の水性分散液およびポリマーで
被覆された顕色助剤の約２０〜７０重量％の水性分散液
は、約１：４：４〜１：１５：１５の重量比で差当り混
合されるかまたは直接に結合剤の水溶液もしくは水性分
散液中に与えられる。結合剤としては、例えば付加的に
顔料または充填剤、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、カオリン、合成珪酸塩または水和酸化アルミニウム
を含有することができる、ポリビニルアルコール溶液お
よび／またはスチロール／アクリレートまたはスチロー
ル／ブタジエンを基礎とする結合剤分散液が適当であ
る。得られた感熱分散液は、約４〜７ｇ／ｍ2の層厚
で、表面が一般に平滑になっている支持体、多くの場合
紙の上に塗布される。こうして被覆された紙は、引続き
乾燥される。
【００４３】本発明による感熱記録材料は、目で見るこ
とができる裏面の着色を全く示さない。印刷の際に達成
される黒色化もしくは着色は、ポリマーで被覆された顕
色助剤なしにドイツ連邦共和国特許出願公開第４１０３
９６６号明細書の記載により得られた感熱紙の場合を凌
駕している。着色剤、顕色剤および顕色助剤を選択する
場合には、米国特許第４５２０３７６号明細書および同
第４７４９６７９号明細書の場合とは異なり一定の物質
に制限され、したがって殊に好ましい使用特性を有する
安価な感熱紙を得ることもできる。
とができる裏面の着色を全く示さない。印刷の際に達成
される黒色化もしくは着色は、ポリマーで被覆された顕
色助剤なしにドイツ連邦共和国特許出願公開第４１０３
９６６号明細書の記載により得られた感熱紙の場合を凌
駕している。着色剤、顕色剤および顕色助剤を選択する
場合には、米国特許第４５２０３７６号明細書および同
第４７４９６７９号明細書の場合とは異なり一定の物質
に制限され、したがって殊に好ましい使用特性を有する
安価な感熱紙を得ることもできる。
【００４４】
ａ）ポリマーで被覆された顕色助剤の製造 例１〜６ 内蔵された高出力分散装置を有する円筒形に形成された
４リットルの撹拌容器（傾斜した歯付き円板を備えたペ
ンドラウリック（Pendraulik）実験室用混合装置タイプ
ＬＤ ５０；ペンドラウリック（Pendraulik）社）中で
水６００ｇ、顕色助剤５２０ｇ（増感剤）Ｘおよび保護
コロイドの２０重量％の水溶液１０６ｇ Ａ：２０重量％の苛性ソーダ液３０５ｇで中和された２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２３
６ｇ、メチルアクリレート８０ｇおよびスチロール４ｇ
を開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇと
一緒に水相中で８５℃で製造された共重合体（室温およ
び４８９ｓ-1の剪断速度で２０重量％の水溶液中での粘
度：１１００ｍＰａ．ｓ）；または Ｂ：ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸（Ｋ値１４０）を３０００ｒｐｍで６０℃に加
熱し、かつ１０重量％の蟻酸で４．５のｐＨ値に調節す
る。
４リットルの撹拌容器（傾斜した歯付き円板を備えたペ
ンドラウリック（Pendraulik）実験室用混合装置タイプ
ＬＤ ５０；ペンドラウリック（Pendraulik）社）中で
水６００ｇ、顕色助剤５２０ｇ（増感剤）Ｘおよび保護
コロイドの２０重量％の水溶液１０６ｇ Ａ：２０重量％の苛性ソーダ液３０５ｇで中和された２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２３
６ｇ、メチルアクリレート８０ｇおよびスチロール４ｇ
を開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇと
一緒に水相中で８５℃で製造された共重合体（室温およ
び４８９ｓ-1の剪断速度で２０重量％の水溶液中での粘
度：１１００ｍＰａ．ｓ）；または Ｂ：ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸（Ｋ値１４０）を３０００ｒｐｍで６０℃に加
熱し、かつ１０重量％の蟻酸で４．５のｐＨ値に調節す
る。
【００４５】次に、メチロール化され部分エーテル化さ
れたメラミン／ホルムアルデヒド（Ｍ／Ｆ）前縮合物の
７０重量％の水溶液ｙｇ（ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３５１２５６５号明細書、実施例１、参照）を６０
００ｒｐｍで温度Ｔ℃で５２分間回転させ、この場合ｐ
Ｈ値は、酸の添加によって４．５に維持された。
れたメラミン／ホルムアルデヒド（Ｍ／Ｆ）前縮合物の
７０重量％の水溶液ｙｇ（ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３５１２５６５号明細書、実施例１、参照）を６０
００ｒｐｍで温度Ｔ℃で５２分間回転させ、この場合ｐ
Ｈ値は、酸の添加によって４．５に維持された。
【００４６】引続き、分散液を羽根型撹拌機を有する撹
拌容器中に注入し、かつ僅かな剪断下に２時間８０℃に
加熱した。室温への冷却後、分散液をトリエタノールア
ミンで中和した。
拌容器中に注入し、かつ僅かな剪断下に２時間８０℃に
加熱した。室温への冷却後、分散液をトリエタノールア
ミンで中和した。
【００４７】そのつど乳白色の分散液が得られ、この分
散液は、実際に残留物なしに４０μｍのフィルターによ
り瀘過可能であった。
散液は、実際に残留物なしに４０μｍのフィルターによ
り瀘過可能であった。
【００４８】ポリマーで被覆された増感剤の顕微鏡で測
定した粒度ならびにこの試験についての他の詳細は、第
１表に纏められている。
定した粒度ならびにこの試験についての他の詳細は、第
１表に纏められている。
【００４９】
【表１】
【００５０】ｂ）被覆された着色剤の製造 着色剤の２−Ｎ−フェニルアミノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン１０ｇを水１５ｇの添加下にポ
リビニルピロリドンの１０重量％の水性分散液１．５ｇ
（Ｋ３０）と一緒にパールミル中で、１μｍの平均粒度
が達成されるまで磨擦した。
エチルアミノフルオラン１０ｇを水１５ｇの添加下にポ
リビニルピロリドンの１０重量％の水性分散液１．５ｇ
（Ｋ３０）と一緒にパールミル中で、１μｍの平均粒度
が達成されるまで磨擦した。
【００５１】引続き、こうして前処理された着色剤分散
液に撹拌しながら差当り重量比１：１でメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（モル比メラミン：ホルムアルデヒド
＝１：５．６〜１：６．２）の７０重量％の水溶液およ
びポリ−２−アクリルアミド−２−メチレンプロパンス
ルホン酸の２０重量％の水溶液（Ｋ値）からなる混合物
１．９ｇを添加し、次に燐酸二水素ナトリウム０．２２
ｇを添加した。その後に、蟻酸を用いてｐＨ値を４．２
に調節した。水２．５ｇを添加しながら室温で１時間撹
拌した後、この混合物を完全に硬化させるために７０℃
でさらに２時間撹拌した。
液に撹拌しながら差当り重量比１：１でメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（モル比メラミン：ホルムアルデヒド
＝１：５．６〜１：６．２）の７０重量％の水溶液およ
びポリ−２−アクリルアミド−２−メチレンプロパンス
ルホン酸の２０重量％の水溶液（Ｋ値）からなる混合物
１．９ｇを添加し、次に燐酸二水素ナトリウム０．２２
ｇを添加した。その後に、蟻酸を用いてｐＨ値を４．２
に調節した。水２．５ｇを添加しながら室温で１時間撹
拌した後、この混合物を完全に硬化させるために７０℃
でさらに２時間撹拌した。
【００５２】２−Ｎ−フェニルアミノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオランの約３５重量％の水性分散
液が得られ、これは、目で見ることができる変色を示さ
なかった。測光法による測定により、０．１Ｋ／Ｓ・１
００の強度値が得られた。
−ジエチルアミノフルオランの約３５重量％の水性分散
液が得られ、これは、目で見ることができる変色を示さ
なかった。測光法による測定により、０．１Ｋ／Ｓ・１
００の強度値が得られた。
【００５３】ｃ）本発明による感熱紙の製造 ａ）で得られたポリマーで被覆された増感剤の４０重量
％の水性分散液５ｇ（例２ａ：７．５ｇ）、ｂ）で得ら
れた着色剤の３０重量％の水性分散液１．５ｇおよび顕
色剤としてのビスフェノールＡの５０重量％の水性分散
液４ｇを、炭酸カルシウム３０重量％を分散して含有す
るポリビニルアルコールの５重量％の澄明な水溶液３ｇ
（Rhodoviol(登録商標)４／２０、Rhone-Poulenc）に添
加した。得られた感熱分散液は、長時間に亘って安定性
のままであった、即ちこれは、灰色の変色を示さなかっ
た。
％の水性分散液５ｇ（例２ａ：７．５ｇ）、ｂ）で得ら
れた着色剤の３０重量％の水性分散液１．５ｇおよび顕
色剤としてのビスフェノールＡの５０重量％の水性分散
液４ｇを、炭酸カルシウム３０重量％を分散して含有す
るポリビニルアルコールの５重量％の澄明な水溶液３ｇ
（Rhodoviol(登録商標)４／２０、Rhone-Poulenc）に添
加した。得られた感熱分散液は、長時間に亘って安定性
のままであった、即ちこれは、灰色の変色を示さなかっ
た。
【００５４】カプセル化されていない増感剤と比較する
ために製造された感熱分散液を急速に顕色させた（灰色
の変色）。その上、これは著しい困難下でのみ微細に分
散させることができた。
ために製造された感熱分散液を急速に顕色させた（灰色
の変色）。その上、これは著しい困難下でのみ微細に分
散させることができた。
【００５５】次に、感熱分散液を被覆装置ＫＣＣ ２０
２（Gockel社、Muechen）を用いて７ｇ／ｃｍ2の層厚で
塗被原紙上に塗布した。
２（Gockel社、Muechen）を用いて７ｇ／ｃｍ2の層厚で
塗被原紙上に塗布した。
【００５６】最大５０℃の熱風を用いての乾燥の後、感
熱紙を高光沢の金属板を有する平滑プレス装置を使用し
ながら平滑にした。この場合には、感熱紙を被覆された
側で室温で１００バールで１分間金属板に抗して加圧し
た。
熱紙を高光沢の金属板を有する平滑プレス装置を使用し
ながら平滑にした。この場合には、感熱紙を被覆された
側で室温で１００バールで１分間金属板に抗して加圧し
た。
【００５７】この感熱層の顕色をそれぞれサーモプリン
ターエレクトロニックシステムズ（Thermodrucker Elec
tronic Systems）(Neckarsteinach社)を用いて１、２、
３および４ミリ秒のサーマルインパルスで実施した。
ターエレクトロニックシステムズ（Thermodrucker Elec
tronic Systems）(Neckarsteinach社)を用いて１、２、
３および４ミリ秒のサーマルインパルスで実施した。
【００５８】達成される黒色化を色度計Datacolor ２０
０(Leitz社)を用いてクベルカ−ムンク（Kubelka-Mun
k）による強度としてＫ／Ｓ・１００で（Kunststoff-Ru
ndschau 17、第２８２〜２９１頁（１９７０））評価し
た。被覆されていない紙の反射率を標準として採用し
た。
０(Leitz社)を用いてクベルカ−ムンク（Kubelka-Mun
k）による強度としてＫ／Ｓ・１００で（Kunststoff-Ru
ndschau 17、第２８２〜２９１頁（１９７０））評価し
た。被覆されていない紙の反射率を標準として採用し
た。
【００５９】この測定の結果は、第２表中に記載されて
いる。
いる。
【００６０】この第２表中で、ポリマーにより被覆され
た増感剤を有する本発明により得られた感熱紙（例１〜
４）には、比較のために類似のものであるが、しかし増
感剤なしに得られた感熱紙が対照として記載されてお
り、この対照の感熱紙は、明らかに劣悪な強度値を示
す。
た増感剤を有する本発明により得られた感熱紙（例１〜
４）には、比較のために類似のものであるが、しかし増
感剤なしに得られた感熱紙が対照として記載されてお
り、この対照の感熱紙は、明らかに劣悪な強度値を示
す。
【００６１】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】 感熱記録材料において、少なくとも１つ
の場合によりポリマーで被覆された着色剤、場合により
ポリマーで被覆された顕色剤およびポリマーで被覆され
た顕色助剤を含有することを特徴とする、感熱記録材
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4225863.4 | 1992-08-05 | ||
| DE4225863A DE4225863A1 (de) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit polymerumhülltem Entwicklungshilfsmittel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06155918A true JPH06155918A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=6464884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5193546A Withdrawn JPH06155918A (ja) | 1992-08-05 | 1993-08-04 | 感熱記録材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5354724A (ja) |
| EP (1) | EP0582202B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06155918A (ja) |
| DE (2) | DE4225863A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232266B1 (en) | 1997-11-27 | 2001-05-15 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Heat-sensitive recording material |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5601867A (en) * | 1995-06-22 | 1997-02-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method and apparatus for generating fingerprints and other skin prints |
| US6309452B1 (en) * | 1999-12-02 | 2001-10-30 | Lexmark International, Inc. | Wet rub resistant ink compositions |
| FI115652B (fi) * | 2000-06-29 | 2005-06-15 | Metso Paper Inc | Menetelmä ja sovitelma liikkuvan rainan päällystämiseksi edullisesti kuivalla käsittelyaineella |
| US6974661B2 (en) | 2003-01-24 | 2005-12-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Compositions, systems, and methods for imaging |
| US7270943B2 (en) * | 2004-07-08 | 2007-09-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Compositions, systems, and methods for imaging |
| KR101116446B1 (ko) * | 2004-07-15 | 2012-03-07 | 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. | 영상화를 위한 조성물, 시스템 및 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2940786A1 (de) * | 1979-10-08 | 1981-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
| JPS5919193A (ja) * | 1982-07-22 | 1984-01-31 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録紙 |
| DE3512565A1 (de) * | 1985-04-06 | 1986-10-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mikrokapseln und deren verwendung |
| JPS61277490A (ja) * | 1985-06-04 | 1986-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1992
- 1992-08-05 DE DE4225863A patent/DE4225863A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-07-29 US US08/099,008 patent/US5354724A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-29 DE DE59304727T patent/DE59304727D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-29 EP EP93112096A patent/EP0582202B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-04 JP JP5193546A patent/JPH06155918A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232266B1 (en) | 1997-11-27 | 2001-05-15 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Heat-sensitive recording material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0582202A2 (de) | 1994-02-09 |
| EP0582202A3 (de) | 1995-07-26 |
| US5354724A (en) | 1994-10-11 |
| EP0582202B1 (de) | 1996-12-11 |
| DE4225863A1 (de) | 1994-02-10 |
| DE59304727D1 (de) | 1997-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06155918A (ja) | 感熱記録材料 | |
| US5443908A (en) | Heat sensitive recording composition and process for producing same | |
| US4682192A (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
| JPS5833838B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| US5248555A (en) | Heat-sensitive recording composition and process for producing same | |
| US5346931A (en) | Color former preparations | |
| GB2111702A (en) | Heat-sensitive recording materials | |
| JPH02293181A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP3402144B2 (ja) | 多色感熱記録材料 | |
| JPH0848076A (ja) | 感熱記録材料 | |
| US4800193A (en) | Recording material | |
| JPS62176879A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2974428B2 (ja) | 感熱記録用組成物及びその製造法 | |
| JP2960147B2 (ja) | 感熱記録用組成物及びその製造法 | |
| JPH06344671A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3597253B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP3032924B2 (ja) | 感圧記録シート | |
| JP2002264499A (ja) | 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS59214692A (ja) | 感熱記録紙の製造方法 | |
| JPH01196390A (ja) | 感熱記録材料の製造方法 | |
| JPS6127285A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH04259594A (ja) | 感熱記録用組成物及びその製造法 | |
| JPS61108583A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2001158172A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0433889A (ja) | 感熱記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001031 |