JPH061543B2

JPH061543B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH061543B2
Application number: JP61266714A
Authority: JP
Inventors: 千尋金光
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS63122014A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気記録媒体に関し、特に電磁変換特性、ソフ
トエラー及び耐久性に優れた磁気テープ、フロッピーデ
ィスク、磁気カード等の記録材料に適する磁気記録媒体
に係わる。

（従来の技術）磁気記録媒体は年々高密度化されており、使用される強
磁性粉末はより微細なものへと開発が進められている。

これらの磁気記録媒体中の磁性粉は高度の分散性が要求
される。一般に、磁気記録媒体は、磁性粉末、バインダ
ー、フィラー、潤滑剤などの各種添加剤に溶剤を加えて
混練することにより得られる磁性塗液をプラスチックフ
ィルムやシート等の非磁性基体上に均一に塗布して磁性
層を形成し、更にこの磁性層を乾燥し、しかる後カレン
ダー処理により磁性層の表面を鏡面仕上げして形成され
る。

磁性層として均質なものを得るためには、その加工工程
において、磁性粉、バインダー等からなる磁性塗液中の
磁性粉が充分に塗液中で分散していることは、勿論、鏡
面仕上げした磁性層表面が均一な平滑性を有しているこ
とが必要である。もし、磁性粉が分散不充分であるか、
あるいは磁性層表面の不均一性等があると、磁気テープ
やフロッピーディスク等に使用したとき電磁変換特性を
損うことになる。ここに磁性変換特性の問題とは、出力
の低下、ノイズの増大、ドロップアウトの発生等であ
る。

また、磁性粉とバインダーとが充分に結合していない場
合、磁性層としての磁性粉とバインダーとの接着力が弱
く、磁気記録媒体を磁気ヘッドに接して駆動（使用）し
た場合、磁性層表面からの磁性粉の剥離（粉落ち現象）
あるいは磁性層塗膜自体の剥れが発生し易く、その結果
ソフトエラーの増加をもたらすばかりでなく、媒体表面
が傷つけられ耐久性を低下させることになる。

更に、磁性層とポリエステルフィルム等の非磁性基体と
の接着力が不足しているとカレンダー処理工程等の生産
工程で磁性層が傷ついたり、剥離したりするトラブルを
起し易く生産収率を低下させる。

このように、磁性層表面の均一平滑性、バインダーと磁
性粉の接着性、及び磁性層とフィルム等非磁性基体との
接着性は、磁気記録媒体の電磁変換特性、ソフトエラー
及び耐久性という基体性能に加えて、生産工程における
歩留りを向上させる点から極めて重要である。

磁性層表面の均一平滑性については、磁性層を塗設・乾
燥後カレンダー処理によって達成されるが、カレンダー
ロールの表面平滑性、ニップ圧力や温度等のカレンダー
条件のみならず磁性塗膜の架橋度（硬さ）等の影響もあ
つて必ずしも磁性層表面の均一平滑性を得ることは容易
ではない。また、バインダーと磁性粉の接着力は、バイ
ンダーに水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の活
性基を導入することにより磁性粉との親和性を向上させ
る手段等があり、これによって改善が図られているが必
ずしも充分な段階に到達できているとは云えない。

更に、磁性層と非磁性基体との接着力向上には、バイン
ダー中にポリウレタンをより多く使用したり、特殊な接
着層を下塗り層として用いる等の技術が知られている。
もっとも、前者には磁性粉の分散という点で限界があ
り、後者には生産性の点から有利とは云えない状況にあ
る。

本発明者らは、かゝる問題について鋭意検討した結果、
バインダーの組成において特定の架橋剤を用いること、
即ち、２官能の長鎖イソシアナートと少なくとも３官能
のイソシアナートとの２種類の架橋剤を混合して用いる
ことにより、磁性層表面の均一平滑性、バインダーと磁
性粉との接着力及び磁性層とフィルム等非磁性基体との
性着性を大幅に改良できることを見出し本発明に到った
ものである。

（発明の目的）本発明の目的は、改良された磁性層を有する磁気記録媒
体を提供することにある。この結果、磁性層表面の均一
平滑性、バインダーと磁性粉との接着力のすぐれた磁気
材料が得られ、電磁変換特性、ソフトエラー及び耐久性
のすぐれた磁気記録媒体を提供できるものである。

（発明の構成）本発明の上記目的は、非磁性基体上に強磁性粉末とバイ
ンダーとを含む磁性塗液を塗布して磁性層を形成せしめ
てなる磁気記録媒体において、前記バインダーが、 ()２官能の長鎖イソシアナート２０〜８０wt％及び ()少くとも３官能のイソシアナート８０〜２０wt％からなる架橋剤をそのバインダー組成中に１２〜４４wt
％配合してなる組成物であることを特徴とする磁気記録
媒体によって達成できる。

本発明の架橋剤構成の好ましい態様は、２官能の長鎖イ
ソシアナート３０〜７０wt％と少くとも３官能のイソシ
アナート７０〜３０wt％とからなるものであり、特に好
ましいものは、２官能の長鎖イソシアナート４０〜６０
wt％と少くとも３官能のイソシアナート６０〜４０wt％
とからなるものである。

２官能の長鎖イソシアナートが２０wt％未満である（少
くとも３官能イソシアナートが８０が８０wt％を超え
る）場合、磁性粉とバインダーとの接着及び磁性塗膜と
基体フィルム等との接着が低下するばかりでなく、架橋
後の磁性層塗膜が脆くなるなど物性の低下があることか
ら、この架橋剤組成は好ましくない。

また、２官能の長鎖イソシアナートが８０wt％を超える
（少くとも３官能のイソシアナートが２０wt％未満であ
る）場合、架橋後の磁性層塗膜は初期ヤング率の低い物
性となるほか、粘着性が高い反面磁性層表面の潤滑性が
不足し、記録媒体の耐久性が低下するので好ましくな
い。

本発明の構成による２官能の長鎖イソシアナート及び少
くとも３官能のイソシアナートからなる混合架橋剤は、
バインダー組成中に１２〜４４wt％含有させることが必
要であるが、好ましくは１６〜３９wt％、特に好ましく
は２０〜３４wt％含有させて用いることとなる。

混合架橋剤が１２wt％未満である場合、得られる磁性層
塗膜は引張強度等の低い物性（弱い）を示し、耐久性が
劣るので好ましくない。

また、混合架橋剤が４４wt％を超える場合、得られる磁
性層塗膜は脆弱であり、また磁性層と基体フィルム等と
の密着性が劣るので好ましくない。

本発明で用いる２官能の長鎖イソシアナートとしては次
のものがある。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又
はポリテトラメチレングリコール等の直鎖状の長鎖グリ
コールと２官能イソシアナートとを反応させることによ
り得られる長鎖のジイソシアナートが例示できる。ここ
に２官能イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、
キシリレンジイソシアナート、4,4′−ジフェニリルメ
タン−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソ
シアナート等が挙げられる。また、末端ヒドロキシポリ
エステルと上記の２官能イソシアナートとの反応により
得られる長鎖の２官能イソシアナートも例示できる。

これら２官能の長鎖イソシアナートの市販品の例とし
て、武田薬品工業（株）の「タケネートＬ−１００
７」、「タケネートＬ−１１５０」、「タケネートＬ−
１１５５」等を挙げることが出来る。

本発明で用いる少くとも３官能のイソシアナートとして
は次のものを挙げることができる。

トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールと
トリレンジイソシアナートとの付加生成物、ヘキサメチ
レンジイソシアナート３モルの環状付加物等があり、市
販されているものとして日本ポリウレタン（株）の「コ
ロネートＬ」、「コロネートＥＨ」、「ミリオネートＭ
Ｒ」等または武田薬品工業（株）の「タケネートＥ３
０」等を例示することができる。

従来技術において、非磁性基体上に磁性塗液を塗布し、
乾燥後カレンダー処理をするに際し、バインダー成分に
用いた架橋剤成分が、少くとも３官能イソシアナートの
みからなる場合（例えば、トリメチロールプロパンのト
リレンジイソシアナート３モル付加物）、通常の乾燥条
件下では密な架橋構造が形成され、硬化が進み過ぎて引
続き実施するカレンダー処理での磁性層の鏡面仕上げが
不充分となる。この対策として乾燥温度を低下したり、
架橋剤の使用量を減少させたり、さらには反応禁止剤等
を添加するなどの方策が試みられているが必ずしも充分
な効果をあげていない。上記のいずれの場合も架橋反応
を抑制することにより塗膜のカレンダー効果の改良を図
っているが、架橋反応が不充分となると、塗膜の弱さに
基因する耐久性の低下あるいは生産工程での収率低下等
を伴って、新たに問題を発生させることになる。

これに対して、本発明の２官能の長鎖イソシアナートと
少くとも３官能のイソシアナートの併用による場合、通
常の温度等の乾燥によって架橋反応が充分進行したとし
ても、長鎖の２官能イソシアナートの存在によって架橋
密度は適度に調整されて、ある程度以上の密な架橋構造
となりにくゝ、引続き実施するカレンダー処理での磁性
層塗膜の鏡面仕上げに効果があり、磁性層表面として均
一平滑性のものが得られる。

また、反応が充分進行することにより磁性層塗膜強度が
大となり、耐久性が向上する。

さらに、本発明では２官能の長鎖イソシアナートを使用
することにより磁性粉とバインダーとの接着性、磁性層
と基体フィルム等との接着性が著しく向上し、記録媒体
としての耐久性の向上に加えて、生産工程での収率が改
善される。

本発明の混合架橋剤は、他のポリマーバインダーと併用
して用いる。これらのポリマーバインダーとしては次の
例を挙げることが出来る。

ポリウレタン樹脂、ポリウステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、フェノキシ樹脂、硝酸セルロース等セルロース
系ポリマー、ポリブチラール樹脂、ＮＢＲ等ゴム系樹
脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等である。側鎖に
水酸基の如き活性基を有するポリマーバインダーがポリ
イソシアナートとの架橋反応には適している。

本発明では、以上の他に潤滑剤、フィラー、安定剤、可
塑剤等を併用することができる。

代表的な潤滑剤として、高級脂肪酸のエステル類、高級
アルコールまたは多価アルコールの脂肪酸エステル類、
シリコン及びフッ素系化合物が例示できる。

具体的は潤滑剤としては、ブトキシエチルステアレー
ト、オレイルステアレート、グリセリンのトリオレー
ト、ジメチルポリシロキサン、フッ素変性シリコーンオ
イル等がある。

フィラーの代表例としては、α−酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、人工ダイヤモンド、Ｓｉ−Ｃ等の各
種セラミックがあげられる。

その他必要に応じて、カーボンブラック或は界面活性剤
などの帯電防止剤、エポキシ化大豆油の如きエポキシ化
合物や有機スズ化合物等の安定剤を使用する。

本発明の磁気記録媒体は、本発明のバインダー組成に磁
性粉及び各種添加剤を有機溶剤中で分散させて得られた
磁性塗液を非磁性基体上に塗布後乾燥し、次いでカレン
ダー処理により鏡面仕上げをして均質、平滑な磁性層を
形成し、製造することができる。

本発明に用いる強磁性粉末の代表例として、γ−Ｆe₂Ｏ
₃，Ｃo被着型のγ−Ｆe₂Ｏ₃，Ｆe₂Ｏ₄、六方晶系バリウ
ムフェライト、メタル粉等があげられる。そして、磁性
粉の形状は、針状、粒状、米粒状、板状等の各種形態が
とりうる。粒子サイズは平均として０．５μm以下が好
ましく、その比表面積は１２〜１００m²／ｇ、好ましく
は１８〜６５m²／ｇである。

また、本発明で用いる有機溶剤は、混合架橋剤を含む全
てのポリマーバインダーを溶解することが必要である。

すなわち、ポリウレタン、塩酢ビ系共重合体、フェノキ
シ樹脂、ポリイソシアナート等を溶解する溶剤である。
沸点は５０℃〜２５０℃、好ましくは７０〜１７０℃の
ものがよい。ポリイソシアナートには活性水素を有しな
い溶剤が望ましい。これらの溶剤は単独もしくは混合し
て使用される。

代表的な溶剤の例として次のものをあげることができ
る。

エタノール、イソプパノール、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、セロソルブ、セ
ロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
がある。さらにハロゲン化炭化水素類も用いることがで
きる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

尚、実施例中の「部」は「重量部」を示す。

実施例１〜３下記組成の混合物を連続式湿式分散機（アシザワ
（株）、ドレイスパールミルＰＭ１）で１８時間混練し
て分散状態のよいことを確認した。

架橋剤混合物には、２官能の長鎖イソシアナートとして
武田薬品工業（株）の「Ｌ−１００７」（ポリプロピレ
ングリコールの両末端イソシアナート化物）、３官能イ
ソシアネートとして日本ポリウレタン工業（株）の「コ
ロネートＬ」を用いた。

得られた磁性塗液を厚さ７５μmのポリエチレンフタレ
ートフィルムの両面に、乾燥後の塗膜厚さが１．５μm
になるよう均一に塗布した。乾燥後、カレンダー処理に
より磁性層表面を平滑化し、加熱キュアの後、５．２５
インチの円板状に打ち抜きフロッピーディスクを作成し
た。

（電磁変換特性）市販のワイイ−データ社製フロッピーディスク装置ＹＤ
−３８０型を用いて測定した。

(1)２Ｆ出力(%) 最内周の出力レベルを比較し、基準レベル（比較例）を
１００とした時の割合(%)で示した。

(2)分解能(%) 最内周の２Ｆ出力と１Ｆ出力の比を比較し、基準レベル
（比較例）を１００とした時の割合(%)で示した。

（接着強力）磁性塗膜を厚さ７５μmのポリエステルフィルムの片面
に塗布し乾燥した（塗布厚み約１．５μm）。カレンダ
ー処理後加熱キュアした後、長さ７cm、幅１cmの大きさ
に切断したサンプルを作成した。別に用意した厚さ７５
μmのポリエステルフィルムに、ホットメルト型熱可塑
性ポリマーを予め塗布しておき、融着シートを作成し
た。磁性塗膜サンプルと同サイズの融着シートを、一部
剥離用装着部を残して加熱融着により貼合わせた。融着
していない両シートの端を引張試験材（東京ボールウイ
ン社製、テンシロンＲＴＭ−１００）により一定速度で
引張り、剥離時の強力を測定し、これを磁性層塗膜と基
体フィルムとの接着強力と見なした（熱準値）。塗膜組
成により、磁性塗膜と基体フィルムの界面ではなく、塗
膜層段階での剥離が観察出来るので、磁性粉とバインダ
ーの結合力の評価にもなつている。

（引張特性）各塗液をアプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが
約４０μmとなるように塗布した乾燥することにより磁
性層塗膜サンプルを作成した。

加熱キュア後、引張試験機（東京ボールドウイン社製、
テンシロンＲＴＭ−１００）により、引張強伸度及び初
期ヤング率を測定し、塗膜の機械的物性とした。

（耐久性）市販の５．２５インチフロッピーディスク装置を用い、
ヘッドテンション２０ｇでヘッドロードを行い、同一ト
ラックで連続して回転させ、塗膜面の一方の側に剥離が
発生するまでの時間をもつて耐久時間とした。

耐久性評価を実施する雰囲気条件は、５２℃、８０％RH
であり、連続耐久性試験条件としては苛酷な条件であ
る。

第１表に、電磁変換特性（２Ｆ出力、分解能）、接着強
力、引張特性（破断強度、初期ヤング率）及び耐久性の
結果を示した。

本発明の実施例１〜３は、比較例１，２に比べて、２Ｆ
出力及び分解能共に高く電磁変換特性にすぐれ、また耐
久性の点でもすぐれていることがわかる。

磁性層の塗膜物性の点から、接着強力は２官能の長鎖イ
ソシアナート成分が増すに伴い向上し、また、塗膜自体
の強度及び初期ヤング率は、２官能の長鎖イソシアナー
トが８０％より多い場合著しく低下し、耐久性が劣る主
因となる（比較例２）。

実施例４〜８下記組成の混合物を実施例１と同様にして磁性塗液と
し、次いで５．２５インチのフロッピーディスクを得
た。

第２表のバインダーに下記のものを使用した。

(1)ウレタン樹脂：エスタン５７０１（グッドリッチ） (2)塩化ビニリデン樹脂：サランＦ２１６（旭化成） (3)フェノキシ樹脂：ＰＫＨＪ（ＵＣＣ） (4)２官能長鎖イソシアナート：タケネート１１５０（武田薬品） (5)３官能イソシアナート：コロネートＬ（日本ポリウレタン）架橋剤として用いた２官能イソシアナートと３官能イソ
シアナートとの混合比は下記の通りである。

２官能イソシアナート／３官能イソシアナート＝６０／４０(wt) 実施例１と同様にして、接着強力及び耐久性の評価を実
施し、その結果を第２表に示した。

本発明の実施例４〜６が、接着強力、耐久性共にすぐれ
ている。

実施例７〜９実施例１の塗液組成において、架橋剤混合物の比を第３
表に示した割合とする他全く実施例１と同様にして磁性
塗液を得、これを用いて５．２５インチのフロッピーデ
ィスクを作成した。

このフロッピーディスクをターンテーブルにセットし、
フロッピーディスク用ジャケットに使用する不織布ライ
ナーを一定圧力で媒体表面に押しつけ、定速でゆつくり
と回転させた。

媒体表面との摩擦による不織布の汚れを比較した。判定
は下記によって行った。

実施例１と同様にして塗膜の接着強力を測定した。ま
た、生産工程での塗膜接着強力の影響を推定するため、
下記の如きカレンダー処理時に発生する塗膜キズを調査
した。

メタルロール及びそれに従属する繊維素製ロールの２本
ロールカレンダー装置に、磁性塗液を塗布したシートサ
イプルを通して、カレンダー処理時に塗膜面に発生した
塗膜の剥離、すり傷等の点数を比較した。

カレンダー温度１００℃、ニップ圧５０kg／cm²、ライ
ン速度１５ｍ／分で、Ａ４版サイズのシートサンプル２
０枚を通し、各塗膜面のキズ発生を調べた。

第３表に、フロッピーディスクの汚れ、接着強力、カレ
ンダー処理時の塗膜キズ発生割合の結果を示した。

本発明の実施例７〜９は、磁性層表面の汚れが少なく、
ソフトエラー改善効果が期待され、かつ接着強力が大き
く、それによって塗膜面でのキズの発生が少ないことが
明らかである。

（発明の効果）以上の実施例及び比較例から次のことが明らかである。

(1)バインダー成分として２官能の長鎖イソシアナート
との混合架橋剤を用いることにより、２Ｆ出力及び分解
能などの電磁変換特性がすぐれ、また、接着強力及び塗
膜強度等が均衡している場合耐久性にもすぐれてくる
（実施例１〜３参照）。

(2)更に、本発明による混合架橋剤を用いた場合、磁気
記録媒体は耐久性及び接着強力共すぐれている。

(3)本発明の混合架橋剤を用いた場合、磁性層表面の汚
れも少く、接着強力が高い上に、カレンダー処理時に塗
膜の損傷が少く、工程収率改善の効果が認められる。

本発明の、２官能長鎖イソシアナート及び少くとも３官
能のイソシアナートからなる混合架橋剤を用いることに
より、電磁変換特性、ソフトエラー、及び耐久性のすぐ
れた磁気記録媒体を提供することが出来、更に磁性層と
基体フィルム等の接着強力の大幅な改善により、生産工
程における塗膜面での欠陥（キズ、剥離等）の発生を低
減させることが出来、その結果生産収率向上に寄与する
ことが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性基体上に強磁性粉末とバインダーと
を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、前記
バインダーが、 ()２官能の長鎖イソシアナート２０〜８０wt％及び ()少くとも３官能のイソシアナート８０〜２０wt％からなる架橋剤をそのバインダー組成中に１２〜４４wt
%配合してなる組成物であることを特徴とする磁気記録
媒体。