JPS6066329A

JPS6066329A - 磁気記録担体の製造法

Info

Publication number: JPS6066329A
Application number: JP59139232A
Authority: JP
Inventors: アウグスト、レーナー; ヨーアヒム、ハツク; カルル、クルツカー; ヴエルナー、バルツ; カルル、ハインツ、レーマー; ペーター、ルドルフ; ローラント、フアルク; ギユンター、エツケルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-07-15
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1985-04-16
Also published as: EP0134993B1; EP0134993A1; US4551359A; JPH0458092B2; DE3325555A1; DE3466819D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明（・ま、僅かな磁気層厚を有する磁気記録担体を
、微粒状の磁気異方性材料及び常用の添加剤を有機溶剤
中の高分子量結合剤の溶液中で分散させ、この分散液を
磁性化不可能の担体倒斜」二にナイフ塗布機（Ｍｅｓｓ
ｅｒｇｉｅ　Ｂｅｒ　）により層状に塗布し、場合によ
っては引続き磁気異方性材料を磁場によって配向させ、
かつ担持させた層を乾燥させることによって製造する方
法に関する。

従来技術磁気記録担体を、磁性化不可能な１Ｌ１体４゛４別をｍ
解させた高分子量結合剤中の磁性材料の分散液で被覆し
かつ引続き層を固化することによって得ろことは、公知
である。被覆は、常法でナイフ塗布機又はレブゼ（Ｒ’
ｅｖｕｓｅ　）−ナイフ塗布法により連続的に案内され
るシート帯状体上で行なわれる。

この場合、被覆層厚は、所望の磁気層厚に応じて乾燥の
際の分散層の収縮（収縮率）を考慮しながら調節される
。

磁気記録担体の場合、殊にそれをデータ担体として使用
する場合に常により高い記録密度を開発することは、著
しく薄いにも拘らず十分に変動なしに長い区間にわたっ
て保持される高い磁気特性データを有する磁気層を形成
することが必要とされる。これは、磁気層が著しく均一
で厚さの変動なしに分布されなければならないことを意
味する。

更に、形成された磁気層は、担体材料に対して良好な接
着強さを有しかつ溶剤、温度差、湿度に対してならびに
磨耗に対して著しく安定でなければならない。その結果
、硬質ではあるが脆くない層が要求される。

従って、層を得るために存在する結合剤は、十分に層の
機械的特性を定める。

微粒状の磁性材料の分散液に対する結合剤としては、既
に多数の重合体及び種々の重合体の混合物が推奨されて
いる。例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、硝酸セ
ルロース、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹
脂、塩化ビニルアルコルニ）　ＩＪルからの共重合体な
らびに塩化ビニル、酢酸ビニル及びビニルアルコールか
らの共重合体を使用することは、公知である。記載した
重合体の大部分は、比較的に硬質で脆い。しかし、磁気
層の通常の機械的応力は、弾性で屡々軟質に＋！Ｉ！　
ｙｌｌすることが必要とされる。従って、屡々ボリウル
タンエラストマーは、比較的に脆い重合体、例えばフェ
ノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリカ
ーボネート等と組合わされるが又は可塑剤は、層中に導
入される。

しかし、公知の、常法で使用される結合剤を用いると、
全く均一でなく、僅かにのみ厚さの変動を有する、著し
く僅かな層厚を有する磁気層、殊に１μだけの層厚を有
するものを製造しうろことが判明した。これは、なかん
ずく分散液を担体材料上にナイフ塗布機により塗布する
場合に当てはまる。極端に僅がブよ乾燥層厚は、乾燥の
際の溶剤含有分散層の普通の収縮において既に分散層の
僅かな被覆層厚が必要とされる。このことがら、湿潤に
よる損傷及び担体材料を僅かすぎる注型間隙で被覆する
場合のキャストコーチングが明らかになる。

これに対して、所謂収縮率は、注型可能な分散液を溶剤
で稀釈することによって拡大され、したがって粘度が極
めて著しく低下し、同時に分散液を担体材料上に塗布す
る過程が制御できなくなることによって欠点は生じる。

更に、分散液は、大きすぎる溶剤含量によって多くの場
合に不安定になる。

発明が解決しようとする問題点従って、本発明の目的は、磁気層の特に僅かな層厚を有
する磁気記録担体を、前記欠点なしに高分子量結合剤の
溶液中の微粒状磁性材料の分散液をナイフ塗布機によつ
担体材料上に塗布することによって・得ることができる
方法を供給することであった。その上、磁気層は、その
僅かな層厚にも拘らず極めて均質で機械的にも安定でな
ければならない。この著しく薄い層の磁気特性は、現在
の記録技術によって課される賛件に応じるようでなけれ
ばならない。

問題点を解決するための手段ところで、磁気記録担体は、目的によれば、ナイフ塗布
機により担体材料上にもたらされる分散液に分散液の構
造粘性ないしチキソトロープの流れ特性を生せしめる高
分子量有機化合物を高分子量結合剤の含量に対して３〜
３０ｉＪｉ％の思で添加することにより、磁気層の僅か
な層厚で得ることができることが見い出′された。

適当な高分子量有機化合物は、殊に７５よりも大きい、
殊に９０よりも大きい、特に１００〜２００のに値を有
するニトロセルロースであり、ならびにジー又はポリイ
ソシアネートとの反応によって７５よりも大きい、殊に
９０よりも大きい、特に１００〜２００のに値を達成す
る高分子量反応生成物、例えばセルロースアセテートレ
−１・、セルロースアセテート、セルロースプロピオネ
ートである。ジイソシアネート及び／又はポリイソシア
ネートとの反応の場合、分子の拡大は、セルロース分子
のＯＨ基による横の結合によって行なわれる。

本発明方法に相応して分散液に添加される高分子滑宥機
化合物は、分散液中の高分子量結合剤の含ｍに対して前
記した毒、特に５〜２０重量％の量で使用される。

高分子量結合剤中の磁性材料の分散液の組成及び製造は
、自体公用の方法に相当する。

磁性材料としては、自体公知のものを使用することがで
きる。適当なものは、γ−酸化鉄（Ｉｌｌ）、微粒状マ
グネタイト、強磁性の、ドープしてないか又はドープし
た二酸化クロム、コバルトをドープしたγ−酸化鉄（Ｉ
ｌｌ）ならびに主に鉄及びコバルトからなる、強磁性の
金属粉末及び合金粉末である。好ましい利料は、針状γ
−酸化鉄（ＩＩＩ）及び強磁性二酸化クロムである。粒
子の長さは、一般に０．２〜２μ、特に０．３〜０．８
μである。

結合剤は、同様に磁気記録担体の製造に対して自体公知
のものから選択される。これは、常用の溶剤中で可溶の
コポリアミド、ポリビニルホルマール、ポリウレタンエ
ラストマー、ポリイソシアネートと高分子量ポリヒドロ
キシル化合物との混合物又は６０％を越える塩化ビニル
−分子構成要素を有する塩化ビニル重合体、例えば２〜
９個のｃ　ｆｊＸ　子ヲ有するモノカルボン酸のビニル
エステル又は１〜９個のＣ原子を有する脂肪族アルコー
ルのエステル及び３〜５個のＣ原子を有するエチレン性
不飽和カルボン酸のエステル、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸又はマレイン酸のエステルである１種類又はそ
れ以」二のコモノマーとの塩化ビニル共重合体、又は塩
化ビニルと、コモノマーとしての１種類又はそれ以上の
該カルボン酸それ自体トの共重合体、又は塩化ビニル−
ビニルエステル共重合体σ〕部分的鹸化によってか又は
ヒドロキシル基含有単量体、例えばアリルアルコール又
は４−ヒドロキシブチル−もしくは２−ヒドロキシエチ
ル−（メクラ−アクリレートを用いる塩化ビニルの直接
的共重合によって得ろことができるヒドロキシル基含有
塩化ビニル共重合体である。更に、結合剤としては、１
種類又はそれ以上のポリウレタンエラストマーと、ポリ
ビニルホルマール、フェノキシ樹脂及び前記組成の塩化
ビニル共重合体との混合物が適当である。好ましい結合
剤は、とくにドイツ連邦共和国特許出願公告第１１０６
９５５号明細筈及び同第２７５３６９４号明細書ならび
にドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４２７６２号明
細書に記載されているように７５までのに値（ＤＭＦ’
中で１％）を有するポリウレタンエラストマーであり、
全く同様に公知方法でビニルエステルの重合体を加水分
解し、専らビニルアルコール重合体をホルムアルデヒド
と反応させることによって得られろポリビニルホルマー
ル結合剤である；それは、有利に少なくとも６５重量％
、殊に少なくとも８ｏ重量％のビニルホルマール基含量
を有する。実際に適当なポリビニルホルマールは、５〜
１３　ｉ　Ｍ％のビニルフルコール基含量、７〜１５重
量％のビニルアセテート基金♂、８０〜８８重量％のビ
ニルホルマール基台」１、約１．２の比重及び６ｏ±５
のに値（ＤＭＦ中で１％）を有する。同様に、殊にポリ
ウレタンエラストマー及びポリビニルホルマール結合剤
の双方の混合物も著しく十分に好適である。

重合体を製造しかつ加工するための溶剤とじては、特に
環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサ
ンならびにケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンが使用される。

勿論、ポリウレタンは、他の強極性溶剤、例えばジメチ
ルホルムアミド、ピロリドン、ジメチルスルホキシド又
はエチレングリフールアセテートに溶解することもでき
る。全く同様に、ＪＷ記溶剤を芳香族化合物、例えばド
ルオール又はキジロール及びエステル、例えばエチル−
又はブチルアセテートと混合することもできる。

更に、磁気層は、自体公知の方法で少量で分散剤及び／
又は滑剤のような添加剤を含有することができるが、充
填剤を含有することもでき、この充填剤は、磁性材料を
分散させる場合又は磁気層を得る場合に混入される。こ
のよ−うな添加剤の例は、脂肪酸又は異性化された脂肪
酸、例えばステアリン酸の周期律の第１主族ないし第４
主族の金属との塩、両性電解質、例えばレシチン及び脂
肪酸エステル又は蝋、シリコーン油、カーボンブラック
等である。添加剤の量は、磁気層に対して自体公用の程
度であり、それは、一般に１０重量％以下にある。

非磁性担体及び磁性化不可能な担体としては、常用の硬
質又は可撓性担体材料、殊に線状ポリエステル、例えば
ポリエチレンテレフタレートカラのシートを、一般に４
〜２００μ、殊に７〜３６μの厚さで使用することがで
きる。また、平均的データ技術のために使用することが
できる紙担体も使用される。

磁気記録］−１！体の製造は、公知方法で行なわれる。

好ましくは、分散機械、例えばポット型ボールミル又は
攪拌ミル中で磁性材料及び結合剤の溶液から分散剤及び
他の添加剤の添加下で得られた磁性分散液を濾過し、ナ
イフ−ないしは線塗布機（Ｌｉｎｅａｌｇｉｅ　Ｂｅｒ
　）により非磁性担体上に塗布し、かつ乾燥する。分散
の場合には、磁性材料を結合剤、溶剤及び分散助剤の一
部と一緒に予め分散させ、次に初めて結合剤及び高分子
量有機化合物の残基を添加する。

ポリイソシアネート、特にジー又はトリイソシアネート
、例えば４，４′−ジイソシアネ−１・−ジフェニルメ
タン又はトルイレンジイソシアネートモしくは４，４′
−ジイソシアネートジフェ土ルメタンのようなジイソシ
アネート３モル及びグリセリンもしくは１，１．１−１
−リメチロールグロペンのようなトリオール１モルから
のトリイソシアネ−１・、殊にトルイレンジイソシアネ
ート３モル及び１，１゜１−トリメチロールグロバン」
モルからの反応生成物を、特に完成磁性分散液に担体−
にへの塗布前に混入することによって、本発明により得
られた磁気層の機械的特性は、熱可塑性を減少さゼる場
合に耐磨耗性の点でなおさらに改善することができる。

そのために添加されるポリイソシアネ−１・の量は、一
般に結合剤の今風に対して約１〜２５重量％である。

結合剤又は結合剤混合物（この場合には、磁性分散液を
担体上に塗布する前又は塗布する際になお反応性ポリイ
ソシアネーｌ−を添加した〕を使用する場合には、場合
により磁気層を熱処理することは、耐久性の点で利点を
有する。架橋反応は、有利に触媒、例えば第三アミン、
例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−
メチルビリジン及びＮ−メチルモルホリン、金属塩、例
えば酢酸カリウム及びステアリン酸亜船ならびに有機金
属化合物、例えばジブチル錫ジラウレートを添加するこ
とによって促進される。更に、被覆されたシートは、常
用の機械上で熱ロールと磨きロールとの間を通過するこ
とによって、場合によっては圧力及び５０°Ｃ〜１ｏＯ
°Ｃ１特［６０″Ｃ〜ＳＯ″ｃの温度を使用する際に艶
出され、がっ圧縮される。

磁気層の厚さは、３，５μ未満であり、好ましくは０．
７〜１．５μである。可撓性磁気帯状体を製造する場合
には、被覆されたシートは、長手方向で通常多くの場合
にインチにより確定された幅で切断される。可撓性ディ
スクの場合には、これは、シート帯状体から打抜かれる
。

約１μの層厚を有し、それにも拘らず層厚の変動が少な
い薄い均一な磁気層を得ることは、本発明方法により可
能になる。この場合、５０〜４００　ｍＰａ、ｓ、特に
８０−２００　ｍＰａ、ｓの粒度を５〜４ｏＰａ１特に
８〜２５Ｐａの降伏点で有する分散液は、特に好適であ
り、この場合酸化物／溶剤−比は、少なくともＩ　：　
４．５であることが判明した。著しく好ましいのは、］
　：　５．５よりも」二にあるかむしろ１：６．５であ
り、１：１０の上限にまで達することができる酸化物／
溶剤−比である。可撓性の担体４１料をナイフ塗布機に
より被覆することによる磁気層の従来の製造の場合、ナ
イフ塗布機の間隙高さと磁気層の乾燥厚さとの比率であ
る収縮率が１０未満であることが予想されかつ常用の記
録Ｊ１工Ｉ体の製造に対しても十分である場合には、本
発明方法により１０よりも大きい、特に１５〜２５の収
縮率が得られる。この時性に対するｍＪ提条件は、磁性
分散液の著しい構造粘性にある。従って、さらに担体４
Ｊ料上への塗布後に迅速に再び高い粘性を形成するため
に、チキソトロープの流れ特性によって分散液は、直接
に注型の際に起こるような剪１’ｊＴ　ｌ＋ｉ５カ下で
簡単に加工することができることが惹起される。

このことから、塗布機での分散液の著しく良好な流延及
び同時に層の顕著な均質性が明らかになり、この場合こ
の均質性は、粘度の上昇後に保持される。

作　用従って、本発明により形成された分散液は、その高い溶
剤含量にも拘らず安定であり、良好に濾過可能である。

この分散液は、キャストコーチングが行なわれることな
しに容易に加工することができる。分散液の大きい塗布
層厚のために、同様にシート厚さの変動は、十分に補償
することができる。

この本発明方法により得られた磁気記録担体は、前記の
高分子凪有機化合物なしに公知技術水準により得られた
ものに比して、著しく少ない、最小の厚さの変動で接着
させた層厚にも拘らず磁気層の改善された均質性を有し
、かつこの均一で均質な磁気層のためにキャストコーチ
ングにより惹起されるドロップ−アラｌ−（ｄｒｏｐ−
○ｕｔ　）欠陥及びドロップ−イン（ｄｒｏｐ−ｉｎ　
）欠陥の点で明らかに減少された欠陥分（Ｆθｈ１θｒ
ｎｉｖｅａｕ　）ならびに有利なピーク−シフト（ｐｅ
昏に一５ｈｉｆｔ　）特性を有する。この均質な磁気層
表面のもう１つの利点は、僅かな変調の点で明らかにな
る。

実施例次に、本発明を実施例につき公知技術水準による試験と
の比較で詳説する。実施例及び比較試験の中で記載した
１部」及び「％」は、別記しなし・限り重量に対するも
のである。

実施例　Ａ攪拌フラスコ中で′５５°Ｃでに値６０　（ＤＭＦ中で
１％で測定した〕を有する、ブチレート基３７％、アセ
テート基１３％及びヒドロギシル基２％を有するセルロ
ースアセトブチレート８５部を無水テトラヒドロフラン
」０５０部に溶解し、この溶液に攪拌しながらジフェニ
ルメタンジイソシアネ−１・３．７５部及びジブチル錫
ジラウレー）　０．９部を添加した。

５時間後、遊離ＮＣＯは、もはや検出されなかった。

成分Ａと呼ばれるこの溶液は、粘度４２０　ｍＰａ、ｓ
　（２３℃で測定したン及びに値９）を有した。

実施例　１６０容量部の攪拌釜中で、分子ＱＩ１００Ｏを有するポ
リエステルジオール（アジピン酸及びブタンジオルルー
１，４から）、ブタンジオール−１，４、トリメチロー
ルプロパン及びジフェニルメタンジイソシアネートを基
礎にして得られた、平均分子量１０００００及びに値６
５を有するポリウレタンエラストマー２８部、テトラヒ
ドロ７ランｚｎ、ｓ部の、ビフェノールＡ及び第二ヒド
ロキシル基６％を有するエピクロルヒドリンを基礎とす
るフェノキシ樹脂７部及びジオキサン４５３．５部から
の溶液を、カーボンブラック６．５部、平均粒径０．３
μを有するα−Ｆｅ２０３４部ならびに保磁力（Ｋｏｅ
ｒｚｉｔｉ−ｖｆｅｌｄｓｔａｒｋｅ　）５０　ｋＡ　
／　ｍ及び平均粒子の長さ０．５μを有する針状γ−酸
化鉄１０８．５部と混合した。次に、この配合物を攪拌
ボールミル中で分散させ、これに成分へ８部を添加し、
再び分散させた。

次に、この分散液に被覆の直前にトルイレンジイソシア
ネート３モル及びトリメチロールプロパン１モルからの
ポリイソシアネート１６部を添加した。

こうして得られた分散液は、粘度１００　ｍＰａ、ｓ及
び降伏点１２　Ｐａを有した。

引続き、この分散液をナイフ塗布機により厚さ１２μの
ポリエチレンテレフタレ〜トシー１−　Ｊ−に１５μの
厚さで塗布した。乾燥後、層厚は１．０μであった。従
って、収縮率は１５であった。

比較試験１実施例１の記載と同じ方法で、同様に実施例Ｊで形成さ
れた、Ｋ値７０を有するポリウレタンエ５７、トマー５
２部、実施例Ｊによるフェノキシ樹脂１３部、テトラヒ
ドロフラン１９５部、ジオキザン４５６部、カーボンブ
ラック１０部、α−Ｆｅ２０３、実施例１で同様に使用
されたγ−酸化鉄（’　ｍ　）　１６４．５部から同様
にポリイソシアネ−１・２３部を後に添加しながら注型
完成分散液を得た。粘度は、＋２０　ｍＰａ、ｓであり
、降伏点は、１２Ｐａであった。

流動学的性質が実施例１による分散液の流動学的性質と
類似しているとしても、１．３μの磁気層厚を達成する
ためには、１０μのみの注型間隙を維持しなければなら
なかった（収縮率７．７）。更に、注型線（ＧｕＢｌｉ
ｎｉｅ　）のない磁気層は、全く得ろことができなかっ
た。

実施例　２実施例１の記載と同様に実施したが、成分ＡＣ３代りに
に値１１０を有する同１のニトロセルロースを使用した
。注型完成分散液は、粘度１１０　ｍＰａ、ｓ及び降伏
点１３Ｐａを有した。Ｌ、０／７の厚さを有する、申し
分゛のない均質磁気層を得るためには、注型間隙】７μ
のみが必要であり；したがって、収縮率は１７であった
。

実施例　３実施例２の記載と同様に実施したが、Ｋ値９０を有する
ニトロセルロースを使用した。収縮率が１５の場合、申
し分のない厚さの層を得ることかできた。

実施例　４実施例２の記載と同様に実施したが、Ｋ値１２０を有す
るニトロセルロースを使用した。収縮率が２０の場合、
申し分のない厚さ１．０μの層をイ葬ることができた。

第１頁の続き０発　間者　ヴエルナー、パルツｏ発　明　者　カル川、ハイフン、レーマー＠発明者　ベーター、ルドルフ０発　明　者　ローランド、ファルタ０発　明　者　ギュンター、エツケルトドイツ連邦共和国、６７０３．リムブルガーホーフ、ク
ロプスブルクシュトラーセ、４４ドイツ連邦共和国、６７１０、フランケンタール、アル
ブレヒトーデュラーーリング、１４ドイツ連邦共和国、６７０１、フースゲンハイム、ブー
ヘンヴエーク、１ドイツ連邦共和国、７５９０、アヘルン、ホーホビュー
ル、５１ドイツ連邦共和国、６７０′３Ｘ　リムブルガ
ーホーフ、フロースバハシュトラーセ、１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）僅か゛な層厚を有する磁気記録担体を、微粒状の
磁気異方性材料及び常用の添加剤を有機溶剤中の高分子
量結合剤の溶液中で分散させ、この分散液を磁性化不可
能な担体材料上にナイフ塗布機により層状に塗布し、場
合によっては引続き磁気異方性材料を磁場によって配向
させ、かつ担持させた層を乾燥させることによって製造
する方法において、この分散液に分散液の構造粘性ない
しチキソトロープの流れ特性を生せしめる高分子量有機
化合物を高分−（量結合剤の含量に対して３〜３０重量
％の嵐で添加することを特徴とする、磁気記録担体の製
造法。
（２）高分子量イｊ゛機化合物は７５よりも大きいに値
を府するニトロセルロースである、特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（３）高分子量有機化合物はセルロース反応生成物をジ
ー又はポリイソシアネートと反応させることによって生
成しかつ７５よりも大きいに値を＋７’　Ｙる、特許請
求の範囲第１項記載の方法。