JPH053659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非磁性的可撓性担体シートと、その
一方の面上に形成された有機結合剤及び磁性材料
粉末から成る磁性層とを有し、有機溶媒中にポリ
マー結合剤を溶解させた溶液に磁化され得ない導
電性及び非導電性の固体材料粉末及び慣用の添加
物を混和して調製された分散液をナイフ塗布装置
により上記磁性層と反対側の上記担体シート面上
に施こし、乾燥して形成される薄い裏打層を有す
る磁気記録担体の製造方法に関する。 （従来技術） 磁化され得ない非導電性及び／或は導電性材料
を含有する裏打層を設けた可撓性の磁気記録担体
は公知である。 米国特許3693066号明細書には、デイジタル記
録用に使用される機器において5m／secをこえる
テープ速度の場合に生起し得る磁気テープの静電
帯電は、導電性裏打層を設けることにより回避さ
れることができ、またこれによりテープの裏側を
耐摩耗性になし得ることが記載されている。更
に、英国特許1097661号及び米国特許4135031号明
細書から、表面を粗面とした裏打層を設けること
により、テープの捲回性能を改善することも公知
である。磁気カードにそのような裏打層を設ける
ことも公知である。西独特許2500546号明細書か
ら、このような裏打層がビデオテープ用として有
用であることも公知である。 この最後の場合、裏打層は再生操作中の欠陥挙
動について特に積極的な効果を示す。テープにつ
いては、裏打層は0.2乃至5.0〓ｍ、ことに0.4乃至
1.2〓ｍの厚さになされる。このような薄い層を
形成するためには、磁化され得ない導電性及び非
導電性の材料粉末を、１種類或は複数種類の溶媒
及び結合剤と混和して調製される分散液は極めて
希薄にすることが必要である。即ち、裏打層形成
のために使用される分散液は比較的大量の溶媒分
を含有し、従つて低粘度である。これにより層の
収縮率、即ち層の乾燥後の厚さに対する塗布厚さ
の比率が大きくなり、粘度が急激に低下するため
に、担体シート上への分散液塗布作業を制御でき
なくなるという欠点がある。更に分散液は過大な
溶媒分量により極めて不安定となる。 それ自体公知の結合剤、例えばポリアクリラー
ト、ポリアミド、セルロースニトラート、ポリエ
ステル、ポリウレタン、フエノキシ樹脂、ビニル
クロリドとアクリルニトリルの共重合体、ビニル
クロリド、ビニルアセタール及びビニルアルコー
ルの共重合体などは大部分が硬くしかももろい。
しかるに裏打層の機械的応力は可撓性を必要とす
る。このため、例えばフエノキシ樹脂、ビニルク
ロリド、ビニルアセタート共重合体、ポリカルボ
ナートなどの比較的もろいポリマーには、しばし
ばポリウレタンエラストマーが合併される。しか
しながら、このような合併結合剤は都合よく希釈
することができない。 （解決されるべき課題） 従つて本発明により解決されるべき課題は、非
磁性的な導電性及び非導電性の材料粉末を結合剤
溶液中に混和して成る分散液を、上述の諸欠点を
もたらすことなく、担体シート上に、ことにナイ
フ塗布装置により施こし、均斉な層厚さの裏打層
を有する磁気記録担体を製造する方法を提供する
ことである。更にこの裏打層はその厚さが薄いに
もかかわらず均斉であり、機械的に極めて安定で
なければならない。この極めて薄い層の機械的特
性は、最新の記録技術により提起される諸要求に
対応するものでなければならない。 （上記課題の解決手段） しかるに上記分散液にシキソトロピー性を付与
する高分子量有機化合物を、ポリマー結合剤分量
に対して３乃至30重量％の量において、当該分散
液に添加することにより、厚さの薄い非磁性的な
導電性乃至非導電性の裏打層をナイフ塗布装置に
より都合よく形成することができ、上記課題を解
決し得ることが見出された。 適当な高分子量有機化合物は、Ｋ値が75以上、
ことに90以上、好ましくは100乃至200のニトロセ
ルロース、ならびにジイソシアナート或はポリイ
ソシアナートと反応してＫ値が75以上、ことに90
以上、好ましくは100乃至200となる、セルロース
アセトブチラート、セルロースアセタート、セル
ロースプロピオナートのような高分子量反応生成
物である。ジイソシアナート及び／或はポリイソ
シアナートとの反応に際し、セルロース分子の
OH基において架橋による分子増大が生ずる。 本発明方法により分散液に添加されるべき高分
子量有機化合物は、上述した量、ことに分散液中
のポリマー結合剤分量に対し５乃至20重量％の量
で添加するのが有利である。 磁性材料のポリマー結合剤分散液の組成及び調
製は、それ自体公知慣用の方法による。 結合剤も同様に磁気記録担体の製造のためにそ
れ自体公知のものの中から選択される。これは慣
用の溶媒に溶解させたコポリアミド、ポリビニル
メチラール、ポリウレタンエラストマー、ポリイ
ソシアナートと高分子量のポリヒドロキシル化合
物或は60％以上のビニルクロリド分子構成単位の
ポリビニルクロリドとの共重合体、例えば１種類
或は複数種類のコモノマー、例えば２乃至９個の
炭素原子を有すをモノカルボン酸のビニルエステ
ル或は１乃至９個の炭素原子を有する脂肪族アル
コールと３乃至５個の炭素原子を有するエチレン
系不飽和カルボン酸とのエステル、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸或はマレイン酸のエステルと
のビニルクロリド共重合体、もしくは１種類或は
複数種類のこれ等カルボン酸自体をコモノマーと
するビニルクロリドの共重合体、或はビニルクロ
リドとビニルエステルとの共重合体の部分鹸化に
より或はビニルクロリドヒドロキシル基含有モノ
マー、例えばアリルアルコール、４−ヒドロキシ
ブチル−もしくは２−ヒドロキシエチル−アクリ
ラート（もしくはメタクリラート）のようなモノ
マーとの直接重合により製造され得るヒドロキシ
ル基含有ビニルクロリド共重合体である。更に結
合剤として１種類或は複数種類のポリウレタンエ
ラストマーと、ポリビニルメチラール、フエノキ
シ樹脂及び上述の組成のビニルクロリド共重合体
との混合物も好適である。ことに西独特許公告公
報1106955号及び同2753694号ならびに西独特許公
開公報2442762号に記載されているような、Ｋ値
（DMF中１％）75までのポリウレタンエラストマ
ー、及びビニルエステル重合体の加水分解とビニ
ルアルコールポリマー及びフオルムアルデヒドの
排他的反応とにより製造されるポリビニルメチラ
ールは特に有利な結合剤である。これ等は少くと
も65重量％、ことに少くとも80重量％のビニルメ
チラール基含有量を有することが好ましい。特に
好ましいポリビニルメチラールはビニルアルコー
ル基５乃至13重量％、ビニルアセタート基７乃至
15重量％、ビニルメチラール基80乃至88重量％を
含有し、比重約1.2、Ｋ値（DMF中１％）60±５
を有するものである。同様に直前に言及した２種
類の結合剤の混合物が極めて好適である。 上記ポリマーの調製及び処理のための溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン及びジオキサンの如き
環状エーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンの如きケトンが使用される。周知の通りポ
リウレタンは、またジメチルフオルムアミド、ピ
ロリドン、ジメチルスルフオキシド、エチレング
リコールアセタールの如き他の極性溶媒にも可溶
性である。上述の溶媒をトルオール、キシロール
の如きアロマート及びエチルアセタート、ブチル
アセタートの如きエステルと混合することも可能
である。 分散液調製のためには、一般式R′−COOH（式
中R′は10乃至22個の炭素原子を有する直鎖状乃
至分岐鎖状のアルキル基乃至アルキレン基を意味
する）の如き脂肪酸、周期律表の第１乃至３主族
の金属と上述のカルボン酸との塩、レシチンの如
き分散助剤を用いることが好ましい。この場合の
添加量は顔料に対して２乃至３重量％とする。 摩擦特性調整のための滑剤として、モノ及びジ
カルボン酸の脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、シ
リコーン油の如き慣用のものを使用する。添加量
は結合剤の約１重量％とするのが適当である。 裏打層の粗面性調整のため、および強化のた
め、添加剤として酸化亜鉛、二酸化チタン、〓−
Fe₂O₃、カルシウムカルボナート、バリウムスル
フアート、コランダム、三酸化クロム、珪酸塩等
を添加する。使用目的、例えばオーデイオ分野或
はビデオ分野での使用に応じて、平均粒径約４〓
ｍの有機的に処理された珪酸或は平均二次粒径約
３〓ｍの適当な珪酸を立方体亜鉄酸塩と共に使用
することも好ましい。裏打層の結合剤対顔料の割
合は、１：１乃至４：１、ことに1.5：１乃至
2.5：１とするのが好ましい。この層に使用され
る導電性の煤は、例えば比表面積約200m²／ｇ、
オイルナンバー185ml／100ｇ、炭素含量約98重量
％の油燃焼炉煤である。また更に大きい比表面積
1000m²／ｇ或はより小さい比表面積100m²／ｇの
煤、或はその混合物を使用することもできる。結
合剤或は結合剤混合物を使用する場合、裏打層分
散液を担体シート上に施こす前或はその際に、更
に活性ポリイソシアナートを添加し、場合により
裏打層のテンパリングを行うことが耐久性につい
て有利な場合がある。ポリイソシアナート、こと
にジ−或はトリ−イソシアナートジフエニルメタ
ンと１モルのトリオール、例えばグリセリン或は
１，１，１−トリメチロールプロパンとを、こと
に３モルのトルイレンジイソシアナートと１モル
の１，１，１−トリメチロールプロパンからの反
応生成物を、担体シート上に施こす前の調製済み
の磁性材料分散液に硬さをもたらし、本発明によ
り製造される磁性層の機械的特性を熱可塑性の低
減により更に改善することができる。このための
ポリイソシアナートの添加量は、結合剤総量に対
し一般に10乃至40重量％である。架橋反応は触媒
の添加により促進され得る。例えばトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ピリ
ジン、Ｎ−メチルモルフオリンの如き３級アミ
ン、醋酸カリウム、ステアリン酸亜鉛の如き金属
塩、ジラウリン酸ジブチル錫の如き有機金属化合
物が添加される。 有利な組成は、20乃至35重量％、ことに20乃至
30重量％の導電性の煤、５乃至15重量％、ことに
８乃至12重量％の発熱性乃至沈降性珪酸、２乃至
８重量％、ことに３乃至６重量％の立方体亜鉄酸
亜鉛、0.5乃至５重量％、ことに１乃至３重量％
の炭素原子10乃至22個を有する長鎖カルボン酸、
及び30乃至50重量％、ことに35乃至45重量％のポ
リマー結合剤、ならびに場合により10乃至40重量
％、ことに20乃至40重量％のポリイソシアナート
樹脂から成るものであつて、これにより厚さ0.2
乃至5.0〓ｍの裏打層を形成する。 分散液の調製は慣用の方法でボールミル、垂直
式或は水平式撹拌機により行われる。裏打層塗布
は塗布ライナーにより行うのが好ましい。溶媒を
蒸散させ、裏打層を乾燥硬化させるため、加熱処
理圏を通過させる。この場合、磁性層分散液及び
裏打層分散液を同時に処理してもよいし、また順
次に、即ちまず磁性層を次いで裏打層を、或はそ
の逆に処理してもよい。必要であれば、層を形成
したシートを慣用の装置により、場合により50゜
乃至100℃、ことに60゜乃至80℃に加熱し、また加
圧して、加熱研磨ロール間を通して研磨圧縮す
る。裏打層の厚さは５〓ｍ以下、ことに0.4乃至
1.4〓ｍとする。 本発明により薄い１〓ｍ乃至それ以下の厚さ
の、しかも厚さにむらのない均斉な裏打層の形成
が可能となる。この場合、粘度が15乃至200mpa.
s、ことに20乃至50mpa.sであつて、顔料対溶媒
の量割合が少くとも１：25である分散液がことに
適当であることが明らかとなつた。極めて好まし
い固体分対溶媒の量割合は、多くて１：30乃至
１：36程度であるが、１：40の上限までは許容さ
れ得る。本発明方法による可撓性担体シート上へ
のナイフ塗布装置による裏打層の形成は、その収
縮率、即ち、塗布厚さ対裏打層乾燥後厚さの割合
が10以上の場合、ことに15乃至35の場合にことに
有利である。 本発明により製造される裏打層を有する磁気記
録担体は、従来の技術水準におけるものに対し、
何よりも裏打層用分散液を慣用の塗布方法により
施こして約0.7〓ｍ程度の極めて薄い厚さの層を
形成できること、これにより作成されたビデオテ
ープの欠陥を極めて小さくでき、シートの欠点を
部分的に均斉化できることにおいてすぐれてい
る。 以下の実施例により、従来技術と対比して本発
明を更に詳細に説明する。ここで使用される部及
び％は、特に説明のない限りすべて重量部及び重
量％である。 実施例 １ 6000容量部のボールミル中に、粒径４乃至６mm
のスチールボール8000個、比表面積200m²／ｇの
導電性煤90部、平均粒径４〓ｍの有機的に表面処
理された珪酸45部、立方体亜鉄酸鉛15部、ステア
リン酸３部、テトラビドロフラン420部、アジピ
ン酸、ブタンジオール−１，４及び４，4′−ジイ
ソシアナートジフエニルメタンから製造された線
状ポリエステル−ウレタン樹脂の13％テトラヒド
ロフラン溶液219部、Ｋ値110のニトロセルロース
の８％テトラヒドロフラン溶液234.4部を装填す
る。ボールミルを閉鎖し４日間にわたり装填材料
を混和磨砕する。流動学的データ確認のためミル
中から分散液試料を取る。粘度374mpa.s、降伏
値40.5pa.を示した。ボールミルを開き、上述し
た直線状ポリエステル−ウレタン樹脂の13％テト
ラヒドロフラン溶液834.4部、ビスフエノールＡ
及びヒドロキシル基６重量％含有エピクロルヒド
リンから製造されたフエノキシ樹脂の20％テトラ
ヒドロフラン溶液171.2部、シリコーン油の0.1％
テトラヒドロフラン溶液30部及び更にテトラヒド
ロフラン627部を追加し、更に24時間混和処理し
た。 ミルから分散液を取出し、粘度を22mpa.sに調
整した。この粘度は以下のすべての実施例、比較
実験例において参照基準となる。分散液1000部に
対し600部のテトラヒドロフランと、塗布後の層
を架橋硬化するため１モルのトリメチロールプロ
パン及び３モルのトルイレンジイソシアナートか
ら製造されたイソシアナート樹脂の50％エチレル
アセタール溶液95.8部を上記に添加し、15分間撹
拌する。濾紙による濾過後、この分散液を塗布装
置により15〓ｍの厚さのポリエチレンテレフタラ
ートのシート上に施こし成層装置の乾燥圏におい
て乾燥する。ノズル幅15〓ｍの塗布装置によりも
たらされた裏打層の厚さは0.9〓ｍであつた。従
つて、収縮係数は16.6である。裏打層は均斉であ
り、層紋は全く認められなかつた。磁気層を慣用
の方法で担体シートの裏打層と反対側の面上に形
成する。カレンダー処理した後、1/2インチ幅の
テープに切断する。このテープをVHS式レコー
ダで連続的に試験し、15〓sec以上継続する20dB
のドロツプアウトの毎分当たりの数を測定した。 結果は末尾の表中に示される。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、ただしＫ値110ニトロ
セルロースの８％溶液の代りにＫ値130のニトロ
セルロースの５％溶液を使用して分散液を調製し
た。この分散液は粘度713mPa.s、降伏値45.9Pa.
を示した。この調製分散液を粘度20mPa.sに調整
した。このため分散液1000部に対し750部のテト
ラヒドロフランと、実施例１の50％のイソシアナ
ート樹脂溶液90.8部を添加した。この裏打層用分
散液を塗布装置により担体シート上に施こした。
15〓ｍの塗布厚さに対し、乾燥後の層厚さは0.6
〓ｍであつた。収縮係数は25である。形成された
裏打層は極めて均斉であつた。実施例１と同様に
磁気層を施こし、後処理し試験に附した。計測結
果は表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様にして分散液を調製したが、組
成を若干変えて、直鎖状ポリエステルウレタン樹
脂の13％溶液96.2部、Ｋ値70のポリビニルメチラ
ール樹脂の13％溶液122.6部、Ｋ値130のニトロセ
ルロースの５％溶液375部及びテトラヒドロフラ
ン428.4部を装填し、４日間混和磨砕した。粘度
729mPa.s、降伏値39.9Pa.を示した。次いで、ポ
リエステルウレタン樹脂の13％溶液869.2部、フ
エノキシ樹脂の20％溶液156.9部、シリコーン油
の0.1テトラヒドロフラン溶液30部、及びテトラ
ヒドロフラン608.3部を更に添加し、24時間混和
磨砕した。得られた裏打層用分散液の粘度を
22.5mPa.sに調整した。分散液1000部に対し1000
部のテトラヒドロフランで希釈し、前述したイソ
シアナート溶液89.6部を添加する。塗布装置で裏
打層を20〓ｍに形成し、乾燥後の層厚さは0.7〓
ｍであつた。収縮係数は28.5になる。この裏打層
は極めて均斉であつた。実施例１と同様にして磁
気層を施こし、試験を行つた。結果を表に示す。 比較実験例 １ 実施例１に準じて、西独特許明細書2500546号
により公知の結合剤と、アジピン酸、ブタンジオ
ール−１，４及び４，4′−ジイソシアナートジフ
エニルメタンから製造された直線状ポリエステル
ウレタンと、ビスフエノールＡ及びエピクロルヒ
ドリンから製造されたフエノキシ樹脂と、実施例
１に示した添加物及び顔料とから分散液を調製し
た。更に直線状ポリエステルウレタンの13％溶液
363部と、テトラヒドロフラン360部を添加して、
４日間混和磨砕した。得られた分散液の粘度は
105.4mPa.s、降伏値は51.4Pa.であつた。次いで
直線状ポリエステルウレタンの13％溶液187.7部、
フエノキシ樹脂の20％溶液187.7部、シリコーン
油の0.1％テトラヒドロフラン溶液30部、テトラ
ヒドロフラン650部を添加して、更に24時間混和
磨砕する。分散処理終了後、この分散液を粘度
19mPa.sに調整する。このため1000部の分散液に
対し500部のテトラフドロフランで希釈し、実施
例１のイソシアナート樹脂溶液103部を添加する。
この分散液を塗布装置で担体シート上に成層し、
10〓ｍ厚さとするときは、乾燥後の層厚さは1.1
〓ｍとなり、この場合の収縮係数は９に相当す
る。塗布厚さが薄いために、塗布装置下面にガス
が堆積し、著しい層紋をもたらし、ところどころ
に形層しないフイルムが形成される。前記実施例
と同様に磁気層を形成し、切断してテープとし、
試験に供した。結果を表に示す。 比較実施例 ２ 実施例１に述べたようにポリエチレンテレフタ
レートのシート上に磁気層を施こすが、裏打層を
施こすことなく、磁気記録担体テープを作成し、
同じく試験に供した。結果を下表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性的可撓性担体シートと、その一方の面
   上に形成された有機結合剤及び磁性材料粉末から
   成る磁性層とを有し、有機溶媒中にポリマー結合
   剤を溶解させた溶液に磁化され得ない導電性及び
   非導電性の固体材料粉末及び慣用の添加物を混和
   して調製される分散液をナイフ塗布装置により上
   記磁性層と反対側の上記担体シート面上に施こ
   し、乾燥して形成される薄い裏打層を有する磁気
   記録担体の製造方法において、上記分散液にシキ
   ソトロピー性を付与する高分子量有機化合物を、
   ポリマー結合剤分量に対し３乃至30重量％の量に
   おいて、当該分散液に添加することを特徴とする
   方法。 ２ 特許請求の範囲１に記載された磁気記録担体
   の製造方法において、上記高分子量有機化合物が
   75以上のＫ値を有するニトロセルロースであるこ
   とを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲１に記載された磁気記録担体
   の製造方法において、上記の高分子量有機化合物
   がセルロース反応生成物とジイソシアナート或は
   ポリイソシアナートとの反応により得られ、75以
   上のＫ値を有するものであることを特徴とする方
   法。