JPH06128401A - 発泡性フィルム及びそれらから作られる成形物 - Google Patents

発泡性フィルム及びそれらから作られる成形物

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JPH06128401A
JPH06128401A JP4134383A JP13438392A JPH06128401A JP H06128401 A JPH06128401 A JP H06128401A JP 4134383 A JP4134383 A JP 4134383A JP 13438392 A JP13438392 A JP 13438392A JP H06128401 A JPH06128401 A JP H06128401A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 注入可能でないがそれでも金型内に均一な様
式で容易に分散され、次いで液化しないで金型の寸法に
膨張され得る成形可能な、現場発砲性マスを提供する。 【構成】 不相容性、現場発砲性の熱可塑性粒子及び熱
硬化性マトリックス樹脂の薄い、粘着性の非注型性のフ
ィルムであって、フィルムの幅にわたり本質的に均一な
密度及び厚さを含有するフィルム。現場発砲性マスは注
入し得ないがそれでも金型内に均一な様式で容易に分散
され、次いで金型の寸法に膨張される。複合材、強化組
成物、並びに成形方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性マトリックス
樹脂中の現場発泡可能な熱可塑性粒子の薄い粘着性フィ
ルムであって、フィルムの幅にわたり本質的に均一な密
度及び厚さを含有するフィルムに関する。フィルムの複
合材及びシンタクチックフォーム成形品は、マトリック
ス樹脂をフィルムで熱硬化させることにより作られる。
【０００２】
【従来技術】米国、カリホルニア９４５６５、ピッツバ
ーグ在、Ｔｈｅ Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ，Ａｄｈｅｓｉｖｅ ＆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎが販売するＳｙｎ
Ｃｏｒｅ（登録商標）は、臨界構造を剛化させる際に値
段の高いプレプレグ層に代わるシンタクチックフォーム
フィルムである。この等方性フォームは熱硬化性マトリ
ックス樹脂中の予備成形されたマイクロバルーンからな
る複合材料である。広範囲の予備成形されたマイクロバ
ルーン及びマトリックスを組み合わせてＳｙｎＣｏｒｅ
材料を作製することができる。ガラスが最も一般的なマ
イクロバルーン構築材料であるが、石英、フェノール
系、カーボン、熱可塑性、金属被覆された予備成形マイ
クロバルーンが使用されてきた。３５０°Ｆ（１７７
℃）及び２５０°Ｆ（１２１℃）で硬化するエポキシが
最も一般的な熱硬化性マトリックス樹脂であるが、ビス
マレイミド（ＢＭＩ）、フェノール系、ポリエステル、
ＰＭＲ−１５ポリイミド及びアセチレンを末端基とする
樹脂のマトリックスがＳｙｎＣｏｒｅシンタクチックフ
ォームを製造するのに用いられてきた。種々の材料がＳ
ｙｎＣｏｒｅをうまく作製する結果として、種々の用途
に適用可能である。すべての既知の入手可能な熱硬化複
合積層樹脂と共硬化（ｃｏ−ｃｕｒｅ）するＳｙｎＣｏ
ｒｅ変種が入手可能である。ＳｙｎＣｏｒｅはサンドイ
ッチコアー概念を従来可能であったより一層薄い寸法で
用いることを可能にする。ハネカムコアーの厚さの限界
はおよそ０．１２５インチ（３．１８ｍｍ）である。Ｓ
ｙｎＣｏｒｅは厚さ０．００７〜０．１２５インチ
（０．１８〜３．１８ｍｍ）で入手可能であるが、一層
薄い或は一層厚いシートの形で作製することができる。
木材、シートフォームのような他のコアー材料は薄くす
ることができるが、ドレープ性でなく、相手の複合成分
に接着させるのに値段の高い／重い接着性フィルムを要
するのが普通である。ＳｙｎＣｏｒｅは優れた厚さの均
一性を保有し、それが成分として使用される複合材につ
いての品質を確実にする能力を付与する。ＳｙｎＣｏｒ
ｅは、関心が厚さを増して剛性を増大させることにある
場合に、プレプレグ層に替えて用いるのが代表的であ
る。
【０００３】ＳｙｎＣｏｒｅに関するデザイニングは、
ハネカムのような他のコアー材料に適用する分析方法の
すべてがそれに適用することから、簡単である。フラッ
トプレート及びビームの曲げ剛性は厚さの三乗の関数と
して増大し、プレプレグ層単独から作ることができるの
に比べて積層を軽く、剛性にする。ＳｙｎＣｏｒｅは、
容積当りの基準で、典型的には匹敵し得るカーボンプレ
プレグの半分より少ない費用ですむので、また積層の値
段も安くなる。これは下記により例示される： １）．０２０インチ（０．５１ｍｍ）のＳｙｎＣｏｒｅ
を１枚加え、プレプレグを１枚除くと重量或は費用を有
意には変えないが、曲げ剛性をほぼ倍にする。 ２）．０２０インチ（０．５１ｍｍ）のＳｙｎＣｏｒｅ
を１枚加え、プレプレグを３枚除くと、わずかの剛性の
減少で、費用及び重量を鋭く減らす。 ３）．０４０インチ（１．０ｍｍ）のＳｙｎＣｏｒｅを
１枚加え、プレプレグを３枚除くと重量、費用を減ら
し、剛性を鋭く増大させる。 ４）一方向テープを導入すると、一層小さい費用で性能
を及びほぼ同じ厚さで重量を更に増大させる。 ５）混成テープ／布／ＳｙｎＣｏｒｅ構造は重量及び費
用の節減の極めて魅力的なセットをもたらし、それとと
もに曲げ剛性が３．４倍増大する。 ＳｙｎＣｏｒｅは、曲げ剛性、座屈或は最少のゲージ構
造が用いられる任意の用途において、薄い複合構造につ
いて推奨されてきた。ＳｙｎＣｏｒｅは、カーボンファ
イバー複合材料において重量及び材料費を節減すること
が示されてきた。ＳｙｎＣｏｒｅは、グラスファイバー
複合材料の場合にほぼ同じ費用で重量を節減するのに勧
められてきた。用途の例は、１９８９年８月２８日に特
許された米国特許４，８６１，６４９号及び１９９０年
１１月６日に特許された米国特許４，９６８，５４５号
において網羅されている。
【０００４】ＳｙｎＣｏｒｅを用いた製造方法は、プレ
プレグについて用いられる方法に極めて類似している。
ＳｙｎＣｏｒｅは、硬化されないことから、室温に暖め
られる場合に、粘着性でありかつ極めてドレープ性であ
り、匹敵し得るプレプレグ層に比べてレイアップするの
が容易である。ＳｙｎＣｏｒｅは、凍結された場合に、
取り扱い損傷されないように、軽重量のスクリムで支持
された形で供給することができる。ＳｙｎＣｏｒｅは、
プレプレグのように、通常０°Ｆ（−１７．７℃）又は
それ以下の冷凍貯蔵を必要とする。種々のＳｙｎＣｏｒ
ｅ材料は、それらの仲間のプレプレグに比べてずっと長
い室温アウトタイムを有するのが典型的である。Ｓｙｎ
Ｃｏｒｅは、プレプレグに比べて硬化サイクル変化に対
してそれ程感応性でなく、調節ファクターを複合硬化サ
イクル選択にする。ＳｙｎＣｏｒｅは最大真空或は低い
（例えば、約１０ｐｓｉ（０．７kg/cm2））オートクレ
ーブ圧力下でボイドフリーで硬化する。ＳｙｎＣｏｒｅ
は約１５０ｐｓｉ（１１kg/cm2）までで硬化されてバル
ーン破砕を示さなかった。代表的な適用では、ＳｙｎＣ
ｏｒｅの一層厚い層をプレプレグの２つの一層薄い層の
間にいれたようなＳｙｎＣｏｒｅとプレプレグとのサン
ドイッチを加熱及び加圧下で一緒にしておいて構造を硬
化させて強いパネルにする。この性質の代表的なサンド
イッチ構造は米国特許４，０１３，８１０号、同４，４
３３，０６８号及び同３，９９６，６５４号に示されて
いる。このような複合構造は、フラットシートで及び分
離可能な金型で作られて種々の所望の形状を得るのが典
型的である。
【０００５】ＳｙｎＣｏｒｅは相当の減圧下で或は加圧
下に置いた場合にボイドフリーに硬化するが、ボイド減
少を達成するのにそれらの費用のかかる条件を回避する
ことは望ましい。ＳｙｎＣｏｒｅの性質を有し、費用の
かかるフルバキューム作業或はオートクレーブ低圧系を
用いないでボイドフリー構造を達成する材料を有するこ
とは望ましい。これらの方法はバッチタイプ作業が典型
的であり、複合材料を作成する費用を大きく増大させ
る。積層複合材料の形成を実施する際に均一な薄いドレ
ープ性シンタクチックフォームの性質を有し、その上複
合材料の構造中に存在するすべてのボイド空間を満た
し、それで層間界面におけるマクロ及びマイクロボイド
欠陥の作用を最小にさせるように、自生発泡する能力を
有するのが望ましい用途がいくつかある。これらの層間
界面マイクロ或はマクロボイド空間は、複合構造の補強
層が不規則であることにより拡大される。例えば、複合
材料がＳｙｎＣｏｒｅの薄い均一フィルムのようなシン
タクチックフォームに接着させたプレプレグ由来のカー
ボンファイバー強化熱硬化性樹脂材料の層で作られるな
らば、プレプレグ由来の材料を含有する層はむらのある
形状の表面を有することになり、ＳｙｎＣｏｒｅ層は比
較的円滑な均一表面を有することになる。ＳｙｎＣｏｒ
ｅは粘着性かつドレープ性であるが、プレプレグ由来の
層のむらのすべてを充填することはできない。また、Ｓ
ｙｎＣｏｒｅをむらのある表面に合わせると、ＳｙｎＣ
ｏｒｅフィルムの反対表面へのむらの転移を引き起こ
す。このような表面むら転移は、熱及び圧力を用いてＳ
ｙｎＣｏｒｅフィルムをサンドイッチすることにより避
けることができ、これはフィルムのマトリックス樹脂及
び微小球を、サンドイッチされた構造内のフィルムが元
の均一性を失うように別の場所に移す。
【０００６】シンタクチックフォームの薄いフィルムを
むらのある表面（このような表面は起伏、クラック、大
きな細孔、そりなどの欠陥を含有し得るものである）に
適当に接着させ、フィルムの未接着側に欠陥の形状を転
写しないで表面の欠陥を充填することができることは望
ましい。また、シンタクチックフォームの薄いフィルム
を表面に適当に接着させ、かつ真空或は低圧オートクレ
ーブを使用しないで、シンタクチックフォームによりフ
ィルムのマトリックス樹脂及び微小球を別の場所に移さ
ないで、マイクロボイドを充填することができることは
望ましい。多くの用途についてＳｙｎＣｏｒｅの利点
は、マトリックス樹脂全体にわたって微小球の分布が均
一であることに存する。このような微小球は硬化サイク
ル中ずっと本質的に無傷なままである。その結果、最終
複合材料における１つ或はそれ以上の表面、或は１つ或
はそれ以上の他の位置において微小球コンセントレート
を有することは可能で無い。ＳｙｎＣｏｒｅの取扱適性
を有し、特定の最終用途に適応させる調節可能な密度勾
配を有するシンタクチックフォームの生成を可能にする
ドレープ性の薄いフィルムを有することは望ましい。薄
いフィルムシンタクチックフォームがガス及び液体の通
過を防ぐシールとして働くことができる用途は数多くあ
る。シールが摩耗力を受ける用途がいくつかある。限ら
れた空間でガス或は液体流れに対するシーラントにさせ
かつ摩耗力に耐えることができるようにさせる様式で適
用することができる薄いフィルムシンタクチックフォー
ムを有することは望ましい。
【０００７】発泡性の熱可塑性樹脂状材料を加工するこ
とを指向する一連の技術がある。例えば、１９６０年１
１月８日に特許された米国特許２，９５８，９０５号
は、粒子中に粒子を更に発泡させるための発泡剤を含有
する粒状発泡性顆粒状熱可塑性樹脂状材料からフォーム
構造を製造する方法を指向する。かなりの数の熱可塑性
樹脂がこの目的に適していると記載されている。発泡剤
はその用途について推奨される慣用のものである。発泡
性顆粒状熱可塑性樹脂状材料に熱硬化性樹脂を混和して
硬化時に発泡性顆粒状熱可塑性樹脂状材料を発泡させる
のに必要な発熱量を発生させるることができる。生成し
たマスを金型に注入して多数の生成物を作製することが
できる。特許権者は、発泡性顆粒状熱可塑性樹脂状材料
を種々の源からのステープルファイバーのような非発泡
性充填剤の存在において形成することができかつ混合物
を金型に供給して発泡生成物を成形することができるこ
とを示す。生成した発泡生成物は、発泡生成物を強化す
るために布層に接着結合させるようにデザインしてもよ
い。発泡生成物の密度は、金型に供給する発泡性物質の
量により調節することができる。特許権者に従えば、１
２欄５行に始まりそれ以降で、成形物は、金型に「発泡
性物質を、手動充填或は空気輸送を含む任意の所望の方
法で」装入することにより形成される。図３及び４に関
連する１２欄における記載（１２欄、１６〜３２行参
照）に従えば：「ボイド及び中空空間の相当の発生が加
工すべきマス中の装入した発泡性ビーズ２１の間で起
き、（予備発泡された材料の場合）それらの各々は複数
の内部セル或はオープンスペースを含有するフォーム構
造である。液体発熱性物質をかかる粒子間ボイドの間に
加える場合、それの自然の自己反応からの熱がビーズを
発泡させ、それにより図４に示す通りに、発泡及び加工
された粒子２２は、少量の反応物質を除いて発熱性物質
の相当の部分（しばしば、ほとんど）を押し出し、少量
の反応物質はしばしば発泡粒子の間の交錯されかつ連結
された網状結合として残って発泡されたセル状フォーム
粒子を一緒にしておくのを助成する。」（下線は強調を
示す）
【０００８】１９６０年１１月８日に特許された米国特
許２，９５８，９０５号は発泡性熱可塑性粒子を使用す
る別の変法を記載する。この特許では、未発泡粒子とエ
ポキシ樹脂のような発熱性物質とを初めに混合し、次い
で金型に注入し、発熱性物質が混合物を熱して発泡剤を
揮発させる場合に、二者の複合フォームを形成する。熱
硬化性樹脂が発泡剤を加入させて（１９６７年５月３０
日に特許された米国特許３，３２２，７００号参照）発
泡成形物を形成し、最近、このようなタイプの樹脂系が
部分シンタクチックフォームフィルムの形成において予
備成形された微小球を入れた。これらの発泡された熱硬
化性樹脂は、シンタクチックフォームと異なり、一層連
続気泡の構造からなり、予備成形された微小球を入れて
その状態を変えない。熱硬化性樹脂及び補強材料の粘着
性シートを利用する商業成形プロセスがある。このよう
な一プロセスはシート成形用コンパウンド（「ＳＭ
Ｃ」）を圧縮成形することを伴う。そのプロセスでは、
ステープルグラスファイバーを充填した熱硬化性ポリエ
ステル樹脂及び低プロフィル熱可塑性樹脂を広げかつ増
粘してポリエチレン樹脂のような剥離表面の間に保持さ
れる注型可能なペーストにする。増粘されたペーストの
チャンクを時折手で金型の表面の回りに付着させ、金型
を加熱しながら閉止する際に、ペーストは液化され、そ
れ及びそのファイバーローディングは金型の回りに再分
配されて金型を一杯に満たして所望の成形品を形成す
る。換言すると、ＳＭＣのシートのチャンクは、液化可
能な成形可能な材料を金型に加える簡便な方法を表わ
す。このプロセスは、現在多数の産業で商業的に実施さ
れている。そのプロセスの利点は、成形可能な混合物を
貯蔵するのに便利なこと及び金型に成形用組成物を装入
するのが容易なことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化性マト
リックス樹脂中の不相容性、現場発泡性の熱可塑性粒子
の薄い粘着性フィルムであって、フィルムの幅にわたり
本質的に均一な密度及び厚さを含有するフィルムに関す
る。発明は、注入可能でないがそれでも金型内に均一な
様式で容易に分散され、次いで液化しないで金型の寸法
に膨張され得る成形可能な、現場発泡性マスを指向す
る。現場発泡はマスを大きく再分配しないで行って所定
の密度パターンを有するシンタクチックフォーム熱硬化
（硬化）品を形成することができる。本発明は、異なる
膨張性の現場発泡性の熱可塑性粒子のマスを、現場発泡
性粒子の熱可塑性ポリマーと不相容性のマトリックス熱
硬化性樹脂に均一に分配させて成る成形可能、現場発泡
可能なフィルムを指向する。この不相容性は熱硬化シン
タクチックフォーム成形構造を形成する際に熱現場発泡
サイクル中存在する。このサイクル中、不相容性の膨張
性熱可塑性粒子は十分に軟化し、同時に、中の発泡剤
は、粒子を中空微小球であって、その外壁は熱可塑性ポ
リマーから成り、独立マイクロセルを形成するものに再
形成するように揮発する。発明の有意の利点は、予備成
形された微小球（現場形成されない）を含有する熱硬化
ＳｙｎＣｏｒｅに比べて小さい密度を有し、その上臨界
構造を剛化する際に値段の高いプレプレグ層に代えて用
いるための匹敵し得る性質を保有する均一に分布された
膨張された独立気泡の微小球の熱硬化シンタクチックフ
ォームフィルムを形成することである。
【００１０】本発明は、熱硬化性マトリックス樹脂中に
分散された現場発泡性の熱可塑性粒子の不相容性混合物
の薄い、均一な、粘着性の非注型適性のフィルムに関す
る。フィルムは、注入しないで金型に精密に分取し、分
取したフィルムに熱を施した際に、硬化されたシンタク
チックフォームを得ることができる。発明は、また金型
に分取したフィルムを一様でない方式で加熱して金型に
おいて熱勾配を生じかつかかる熱勾配に応答した密度勾
配を全体にわたり有する硬化生成物を得ることができる
ことを含む。発明の結果、最終用途に応じて剛性及び強
さのばらつき或は均一性を保有する成形されたシンタク
チックフォーム構造を得ることができる。本発明は、
（ｉ）熱硬化性マトリックス樹脂系の連続相及び（ｉ
ｉ）発泡剤を中に含有する現場発泡可能な熱可塑性ポリ
マーの粒子の不連続相を含有する、約１．５〜約３．５
ミリメートルの均一な（±１０％、好ましくは±５％）
厚さを全体にわたり有する粘着性かつドレープ性の非注
型性フィルムを指向する。（ｉ）及び（ｉｉ）は共に、
熱可塑性ポリマーを発泡させてフィルムにおけるマイク
ロセルに入れる際に、生成するフィルムが熱硬化された
薄いフィルムのシンタクチックフォームであって、その
厚さは非発泡のフィルムに比べて約１．０１〜約４倍大
きくなる、好ましくは約１．１〜約３．５倍大きくなる
ようにフィルム全体にわたり均一に分布させる。非注型
性の、粘着性かつドレープ性フィルムの特徴は、厚さは
均一であるが、生成する硬化されたシンタクチックフォ
ームは、成形条件のために、密度及び厚さに関して相当
に変わり得ることである。薄い、非注型性の、ドレープ
性の、非発泡の均一なフィルムは、熱をフィルム全体に
わたり均一に加えて膨張させる際に、制限がなんら無
く、全体にわたり均一な（±１０％、好ましくは±５
％）厚さの膨張したフィルムを形成することができるこ
とが望ましい。
【００１１】発明のフィルムの特徴は、熱硬化性マトリ
ックス樹脂が硬化を受ける温度において熱可塑性粒子が
膨張するのに十分軟化することである。このような熱硬
化性樹脂は４００℃程に高い温度までに硬化し得るの
で、本質的にすべての熱可塑性ポリマーは熱可塑性粒子
成分として用いることが可能である。発明は、成形され
る制限容積に特有に一致しかつ該容積内で所定の密度の
熱硬化シンタクチックフォームを容易に製造することを
可能にする。「成形される制限容積」とは、発明の熱硬
化シンタクチックフォームで占められかつ熱硬化シンタ
クチックフォームの境界を物理的に包含するその金型空
間を意味する。成形される制限容積は、中で、非注型性
の、粘着性かつドレープ性フィルムの膨張が起きる金型
容積を包含する金属金型表面により限られる。成形され
る制限容積は、また、発明の熱硬化シンタクチックフォ
ームが成形作業において接着して複合構造を形成する他
の材料によっても制限される。他の材料は、薄い金属フ
ィルム或はホイル（例えばアルミニウム、スチール、チ
タン、等）、布、プレプレグ、成形用プレプレグ由来の
複合材料、他のファイバー強化複合材料、他の組成の予
備成形されるが未硬化のシンタクチックフォーム、等に
由来することができる。典型的な場合では、発明の薄い
フィルムは膨張して成形される制限容積を満たすのに対
し、他の材料は、硬化後のように硬化する前に金型の内
部以上を占めない。
【００１２】発明は方法並びに生成物を包含する。方法
は成形される制限容積（他の材料を中に有する或は有し
ない）及び生成した成形熱硬化シンタクチックフォーム
についての熱硬化シンタクチックフォーム密度を定める
ことを含む。次いで、（ｉ）熱硬化性マトリックス樹脂
系の連続相及び（ｉｉ）発泡剤を中に含有する現場発泡
可能な熱可塑性ポリマーの粒子の不連続相を含有する、
約１．５〜約３．５ミリメートルの均一な厚さを有する
かなりの量の非注型性の粘着性かつドレープ性フィルム
の少なくとも一つの層を金型内に置きかつ分配して規定
の密度を達成する。（ｉ）及び（ｉｉ）は共に、熱可塑
性ポリマーを発泡させてフィルムにおけるマイクロセル
に入れる際に、生成するフィルムが熱硬化された薄いフ
ィルムのシンタクチックフォームであって、その厚さは
非発泡のフィルムに比べて約１．０１〜約４倍大きくな
る、好ましくは約１．１〜約３．５倍大きくなるように
フィルム全体にわたり均一に分布させる。（ｉ）及び
（ｉｉ）は共に、熱可塑性ポリマーを発泡させてフィル
ムにおけるマイクロセルに入れる際に、生成するフィル
ムが薄いフィルムのシンタクチックフォームであって、
その厚さは上述した通りに非発泡のフィルムに比べて大
きくなるようにフィルム全体にわたり均一に分布される
ことから、膨張の均一性及び生成する熱硬化シンタクチ
ックフォームの密度を前もって決めることが可能であ
る。十分なエネルギーを金型に加えて粘着性かつドレー
プ性フィルムにおける熱硬化性マトリックス樹脂の硬化
を進行させて熱可塑性粒子を十分に軟化させかつ中の発
泡剤を揮発させるような温度にする場合に、シンタクチ
ック熱硬化フォームが生成される。所望の密度が達成さ
れた際に成形サイクルを完了する。次いで、シンタクチ
ックフォームを包含する生成した成形物を金型から抜き
出す。
【００１３】上述した通りに、薄くかつドレープ性の現
場発泡可能な粘着性フィルムに他の材料を複合化しても
よい。簡単かつ実用的な複合材は、発泡して熱硬化状態
に転化する前にフィルムを強化するものにすることがで
きる。非注型性の、薄い、ドレープ性の粘着性フィルム
は、支持材料無しで取扱うことができる。しかし、フィ
ルムの早期の硬化を避けかつその取扱を助成するため
に、それは、プレプレグのように、使用する前に通常０
°Ｆ（−１７．７℃）又はそれ以下で冷凍貯蔵し、かつ
その状態に保つのがよい。発明のフィルムは、種々のＳ
ｙｎＣｏｒｅ材料と同様に、それらが共に成形される仲
間のプレプレグに比べてずっと長い室温アウトタイムを
有するのが典型的である。発明のフィルムは、硬化され
ないことから、室温に暖められる場合に、粘着性かつ極
めてドレープ性になり、匹敵し得るプレプレグ層に比べ
てレイアップするのが容易になる。凍結された場合に取
扱損傷されないように、フィルムを軽量のスクリムで支
持された形で作製するのが望ましい。通常、フィルム
を、取扱を一層良好にする他の一層耐久性の薄い層に張
り付けるのが望ましい。例えば、非注型性の、薄い、ド
レープ性の現場発泡性フィルムをカレンダーにかけて他
の層、例えばスクリム、ホイル、プラスチックフィルム
にしてもよい。取扱材料をフィルムに張り付ける簡便な
一方法は、それをプラスチックフィルムの間にサンドイ
ッチすることである。フィルムを取扱材料に接着させる
ことは、その粘着性に基づくのが典型的である。取扱材
料がオープンスクリム、例えば織、不織或は編んだスク
リムであるならば、フィルムは布の個々のファイバー或
はフィラメントメントの回りに垂れ下がりかつスクリム
の開口を通して相互結合することから、フィルムのドレ
ープ性は結合を助成する。
【００１４】加えて、発明のフィルムに、硬質の予備成
形したマイクロバルーンを樹脂マトリックス中に均一に
分散させて含有する均一な厚さの薄いフィルムを含む慣
用のシンタクチックフォームを複合化してもよい。現場
発泡性フィルムで複合化したシンタクチックフォーム
は、それが共硬化するＳｙｎＣｏｒｅシンタクチックフ
ォームの内の任意のものでよい。発明の別の実施態様で
は、発明の薄くかつドレープ性の粘着性フィルムをプレ
プレグの層で複合化し、複合材を金型に入れて発明の生
成物を形成してもよい。その場合、プレプレグ／薄くか
つドレープ性の粘着性フィルム複合材を金型に種々の配
置でレイアップして良好な強さ及び剛性を有する軽量の
熱硬化複合材を形成することができる。発明のそれ以上
の実施態様では、発明の薄くかつドレープ性の粘着性フ
ィルムを材料の１より多い層で複合化してもよい。特
に、複合材は取扱材料の層及び予備成形したシンタクチ
ックフォーム層或はプレプレグ層、或は２つの組合せの
ような別の材料の少なくとも１つの層を含んでもよい。
別法として、複合材はスクリムの層のような取扱材料の
少なくとも２つの層及びホイルの層或はホイルの２層或
はスクリムの１層及びホイルの２層、或はスクリムの１
層及びプラスチックの１層、等を含んでもよい。
【００１５】発明の極めて好ましい実施態様は、ステー
プル熱可塑性ファイバー及び膨張性の熱可塑性非フィブ
ラス粒子のマスをファイバー及び膨張性粒子の熱可塑性
ポリマーと不相容性の熱硬化性樹脂を含有する非注型性
マトリックス中に均一に分布させて成る薄くかつドレー
プ性の粘着性フィルムを含む。熱可塑性ファイバーはマ
トリックス樹脂の硬化温度より高いＴm 或はＴg を有す
る。膨張性粒子の熱可塑性ポリマーはマトリックス樹脂
の硬化温度より低い温度で軟化する。このファイバー強
化フィルムはファイバーを主に本質的にフィルムの表面
に平行に配向させて含有するのが好ましい。フィルムを
シンタクチックフォーム中に膨張させる場合、ファイバ
ーを表面において濃厚化させてタフな、耐摩耗性表面を
形成することができる。この実施態様は、他のシンタク
チックフォームに比べて特有の表面耐摩耗性を保有する
成形シンタクチックフォームを形成するのが普通であ
る。この実施態様は、材料がタフで浸食力或は衝撃に耐
え、その上軽量であることが必要な宇宙航空用途、宇宙
航空用途における全般的な要求に適したシンタクチック
フォームを提供する。発明の興味のある実施態様は、非
注型性の、薄い、ドレープ性のフィルムを、好ましくは
スクリム層に接着させて、スクロールして直径の小さい
チューブにし、チューブの回りにカーボンファイバー強
化材を含有するプレプレグの層を接着させて中央に小さ
い孔を含有する複合チューブを形成する。このような複
合チューブは、断面で見た場合、ドーナツの外観を有す
る。チューブを硬化させる場合、内部の孔は、１９９０
年１１月６日に特許された米国特許４，９６８，５４５
号の記載に従い、発泡したシンタクチックフォームで完
全に或は一部満たされて剛性な内部コアーになることが
できる。
【００１６】発明の詳細な説明 上述した通りに、ＳｙｎＣｏｒｅのようなシンタクチッ
クフォームフィルムは、剛性臨界用途で用いられるのが
典型的である。構造の曲げ剛性は厚さの三乗（Ｔ3 ）に
比例する。比較的わずかの厚さの変動は相当に大きい剛
性の変動になる。その技術は、フィルムの厚さを調節す
ることが、シンタクチックフォームから成形複合構造を
作成する際の重大な製造パラメータであることを教示す
る。ＳｙｎＣｏｒｅのような薄い均一なシンタクチック
フォームフィルムにおける空間容積（フォームセル）
は、比較的稠密なマトリックス樹脂を軽い中空微小球に
容積対容積基準で置換することにより達成される。達成
することができる空間容積の量は物理的バリヤー及びプ
ロセス障害により制限される。物理的バリヤーは最大充
填フラクションで生じる。目的が球を固定容積中に充填
することを伴うことを認識すると、最大充填は、点対点
接触が隣接する／最も近い充填球の間で生じる場合に、
行なわれる。この点を越えると、この固定容積中に更に
球を充填することは物理的に不可能である。単分散され
た球について、これは充填容積の約６４％を占める。市
販されている多分散球系では、重量軽減は特定の系の充
填フラクションにより制限される。
【００１７】加工上の見地から、グラス微小球をマトリ
ックス樹脂に加えると、充填剤或はチキソトロープ剤を
樹脂に加えるのと同様に、樹脂粘度が増大する。この粘
度増大は、流動樹脂と球の表面との間の相互作用によ
る。最も簡単な関係では、樹脂は球のそばを移動するに
つれて、等しくかつ反対の抵抗力を球の表面に与え、球
の中央を通る剪断応力を発生する。中空球の剪断強さは
小さく、加工する間、樹脂の粘度は加える中空球の容積
に比例して増大するのが典型的である。樹脂の粘度増大
により、剪断応力の比例した増大が引き起こされる結
果、球の損傷／破壊が生じる。この剪断応力は加工する
間の球の損傷／破壊の主原因である。一旦、球が損傷さ
れると、中空球を使用することからの重量節減の利点は
失われる。本発明は、発泡性の熱可塑性粒子を用いて薄
いフィルムから微小球を現場生成させて薄い（一層厚い
にもかかわらず）シンタクチックフォームフィルムを生
成することにより、これらの球に関連する制限を回避す
ることを確立する。これらの現場発泡性の熱可塑性粒子
は顔料及び充填剤と同様の挙動及び加工特性を保有す
る。熱可塑性の現場発泡性粒子の平均粒径は商業上の薄
いフィルムシンタクチックフォームにおいて用いられる
予備発泡された中空球に比べて、オーダーの大きさ小さ
いか、或は大きいのが典型的である。例えば、所定の容
積について、予備発泡された球に比べて、相当に大きい
数の未発泡粒子を所定容積の樹脂に加えることができ
る。発泡は硬化工程の間現場で行なわれるので、予備発
泡された中空球の剪断感応性は問題にならない。
【００１８】発泡球の充填は、また現場発泡のため、一
層効率的である。硬化の間、マトリックス樹脂の粘度
は、たとえ通常の取扱温度で、例えばほぼ室温（約１５
〜３７℃）或は慣用の取扱温度（用途から用途に変わる
ことができる）で非注型性であるとしても、温度の上昇
とともに低下し、未発泡の球は点対点接触配置にないの
で、それらの環境は易動性でなく、これは各々の粒子を
フィルム内で発泡させるのを可能にする。この易動性は
微小球が一層密に充填された格子を生じる。しかし、発
明の一般的な実施では、フイルムは金型の寸法に切断さ
れる。その結果、この易動性は、初め横のｘｙ方向（図
１）よりもむしろ主に上方のｚ方向になる。膨張が生じ
るにつれて、フィルムのエッジ表面は大きくなり、それ
で粒子を一層多くエッジ表面を通して熱に暴露させる。
その結果、エッジ表面における粒子の一層多くが、一層
大きい割合の粒子がｚ方向に発泡し続けるように、発泡
を始める。上方向の膨張は、フィルムを金型に、フィル
ムのエッジが金型の壁に接触する或は本質的に接触する
ように入れさせることにより、更に増大される。粒子が
自由膨張して微小球になることは制限する壁により抑制
され、それで壁における粒子の内部膨張力は初め一層ｚ
方向に向けられる。フィルムのエッジは他の場合垂直方
向の自由膨張で上昇して一層大きい高さになることが予
想されるが、これは典型的な場合でない。フィルムの自
由な垂直方向の膨張はフィルムの全体的に均一な上昇を
生じる。これは、終局的に金型の壁に接触する発泡フィ
ルムの表面が本質的に均一な厚さになり、エッジ及び表
面において密度ばかりでなくまた表面スキン厚さの両方
が格別に均一な成形物を生じることを意味する。
【００１９】発明のフィルムは数多くの方法及び種々の
樹脂系により、作製して本明細書中に記載する利点を達
成することができる。フィルムの配合は、フィルムの特
定の最終用途、生成する成形されたシンタクチックフォ
ーム、並びにフィルムを製造するのに用いる方法により
決められる。従って、本記述は特定の用途、特定の配合
及び製造方法により制限されることを意図しない。発明
において用いるのに適した熱硬化性マトリックス樹脂は
ＳｙｎＣｏｒｅシンタクチックフォームを製造する際に
典型的に用いられるものを含む。例えば、３５０°Ｆ
（１７７℃）及び２５０°Ｆ（１２１℃）で硬化するエ
ポキシが最も一般的なマトリックス樹脂であるが、Ｓｙ
ｎＣｏｒｅ生成物を製造するのに用いられてきたビスマ
レイミド（ＢＭＩ）、フェノール系、ポリエステル、Ｐ
ＭＲ−１５ポリイミド及びアセチレンを末端基とする樹
脂のマトリックスが発明の実施において使用可能であ
る。しかし、発明は他の熱硬化性樹脂を同様に含み、実
際、発明は熱硬化性樹脂の系統を含む。例えば、アクリ
ル樹脂、ポリウレタン、フリーラジカル的に誘起される
熱硬化性樹脂、等からの熱硬化性樹脂もまた発明の実施
において用いることができる。このように熱硬化性樹脂
を相当に選定する結果、発明の薄い現場発泡性フィルム
は、広範囲の用途についてシンタクチックフォームを注
文通りに作製することが可能である。発明は接着剤用途
において使用して所望の粘着性をフィルムに付与するこ
とが認められる熱硬化性樹脂の使用を包含する。このよ
うなことは薄いフィルムを任意の基剤に簡便に適用する
ことを可能にし、かつフィルムのドレープ性により、フ
ィルムを加工及び硬化中ずっと基剤に接着させかつ基剤
に一致させることを可能にする。
【００２０】上述した通りに、薄いフィルムは非注型性
でありかつ粘着性である。この状態は数多くの方法で達
成することができる。多くの熱硬化性樹脂は約２３℃に
おいて固体であり、それらの内の多くはその温度におい
て液体である。両方の種類の樹脂を非注型性かつ粘着性
にすることができる。例えば、固体の樹脂及び液体の樹
脂を組み合わせて非注型性かつ粘着性の混成樹脂系を形
成することができる。加えて、固体或は液体の熱硬化性
樹脂は、それに樹脂を慣用の取扱温度条件において非注
型性にしかつ室温（約１５〜３７℃）において非注型性
かつ粘着性にする種々の異なった材料を加入させること
ができる。慣用の取扱温度とは約−２０〜約４３℃（こ
の範囲は、材料の取扱が熱硬化性樹脂系の早期反応及び
フィルムが暖かい工場のフロアーで使用され得ることか
ら比較的高い温度を排除するために低温貯蔵を必要とし
得ることを表わす）の間の温度と規定される。現場発泡
性の熱可塑性粒子は液体熱硬化性樹脂を一層粘稠にする
が、それらは単独ではフィルムを非注型性にするのに有
効でない。熱硬化性樹脂が固体ならば、樹脂を熱により
樹脂の縮合或は付加を避ける条件下で溶融して熱硬化状
態（Ｃ−段階）にすることによりカレンダー加工してフ
ィルムにすることができる。樹脂が液体ならば、それに
チキソトロープ剤、他の固体樹脂及び／又は液体或は熱
可塑性エラストマー改質剤をブレンドして樹脂を液体か
ら非注型性かつ粘着性材料にすることができる。代表的
な熱硬化性樹脂はＡ−段階樹脂である。Ｂ−段階樹脂を
利用するのが望ましい場合がいくつかあるが、典型的な
場合では、そのようなことはＡ−段階樹脂と組み合わせ
て行なわれる。このようなＢ−段階樹脂は樹脂配合物の
粘度に影響を与えるが、発明の最も有効な作業について
非注型性のレベルを達成するのに、それらに依存しな
い。
【００２１】発明の実施における好ましいクラスの熱硬
化性樹脂はエポキシ樹脂である。それらは、中でも下記
をベースにするのがしばしばである：ビスフェノールＡ
（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）
のジグリジルエーテル或はｓｙｍ−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、それらのポリエポキシド縮合生成物、脂
環式エポキシド、エポキシ改質ノボラック（フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂）並びにエピクロロヒドリンと
アナリン、ｏ−，ｍ−或はｐ−アミノフェノール及びメ
チレンジアナリンとを反応させて得られるエポキシドの
内の一種或はそれ以上。発明の実施において適したエポ
キシ樹脂は、プレプレグ、特にカーボン及びグラファイ
トファイバー強化プレプレグを製造する際に従来用いら
れる種々の確立された熱硬化性エポキシ樹脂を含む。エ
ポキシ樹脂は、フィルム形成を容易にするために、粘度
の低い或は一層低い変種であるのが望ましい。適したエ
ポキシ樹脂は、例えば下記を含む：ビスフェノールＡ
（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）
のジグリジルエーテル、例えば下記式（化１）のもの：
【化１】 或はｓｙｍ−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン或はトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、それ
らのポリエポキシド縮合生成物、脂環式エポキシド、下
記式（化２）のエポキシ改質ノボラック（フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂）：
【化２】 （式中、ｎは０〜１．８、好ましくは０．１〜０．５で
ある）。
【００２２】他のエポキシ樹脂を上記のエポキシ樹脂に
組み合わせてもよく或は単独で用いてもよい。それら
は、例えば下記を含む：３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、等。
発明のエポキシ樹脂に、樹脂を硬化させて熱硬化状態に
する硬化剤を組み合わせる。好ましい硬化剤は、ジシア
ノジアミンから尿素、脂肪族及び芳香族アミンまでの範
囲のアミン化合物である。好ましいクラスの硬化剤は下
記式（化３）により包含される芳香族アミンである：
【化３】 （式中、Ｑは−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＲＲ' Ｃ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、等の
ような二価基の内の一種或はそれ以上であり、Ｒ及び
Ｒ' は各々独立に水素、フェニル、炭素原子１〜約４の
アルキル、炭素原子２〜約４のアルケニル、弗素、炭素
原子３〜約８のシクロアルキル、等の内の一種或はそれ
以上にすることができ、ｘは０或は１にすることがで
き、ｙは０或は１にすることができかつｘが１である場
合１であり、ｚは０或は正の整数にすることができ、代
表的には約５より大きくない）。
【００２３】好ましい硬化剤は下記式（化４〜１１）の
ジアミンである：
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】 別の好ましいクラスの硬化剤はアルキレンアミンのよう
な脂肪族アミンである。適したアルキレンアミンの例は
下記である： モノエタノールアミン エチレンジアミン Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン ジエチレントエリアミン ピペラジン Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン トリエチレンテトラミン テトラエチレンペンタミン ペンタエチレンヘキサミン ジアミノエチルピペラジン ピペラジノエチルエチレンジアミン ４−アミノエチルトリエチレンテトラミン アミノエチルピペラジノエチルエチレミジアミン ピペラジノエチルジエチレントリアミン
【００２４】エポキシ樹脂のエキステンダーとしても用
いることができる別のクラスの硬化剤は、一層高分子の
ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、例えば下記式
（化１２〜１５）のものである：
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】 化１２において、ｙは２〜４０であり；化１３におい
て、ａ＋ｃは約２．５であり、ｂは８〜４５であり；化
１４において、ｘ、ｙ及びｚは約２〜４０の範囲であ
り；化１５において、ｍ＋ｔは約８２〜８６である。硬
化剤はモノアミン、例えばアニリン、パラ−アミノフェ
ノール及びそれらのアルキル化変種でもよい。それ以上
の望ましいクラスの硬化剤は、ジアルキルアミン、例え
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、等と種々のモノ及びジイ
ソシアネートとを反応させてモノ及びジウレアを形成す
る反応生成物である。下記に掲記するポリイソシアネー
トの内の任意のものをそのように反応させて硬化剤とし
て用いてよい。有用な硬化剤の具体例は下記の式（化１
６〜１８）及び記述により包含されるものである：
【化１６】
【化１７】
【化１８】 化１６〜１８式において、Ｒは一価の有機基であり；
Ｒ' はアルキル、ハロ、アルコキシ、等であり；Ｒ''は
メチレン、イソプロピリデン、エチリデン或は共有決合
であり；ａは０〜４である。
【００２５】好ましいウレア硬化剤はジメチルアミンと
２，４−トリレンジイソシアネート８０％及び２，６−
トリレンジイソシアネート２０％の混合物、ポリマーイ
ソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、
３，４−ジクロロフェニルイソシアネート或はフェニル
イソシアネートとの反応生成物であるものである。硬化
剤の使用量は、樹脂中のエポキシ基当り１アミノ基の基
準で化学量論的に等しくするのが普通である。エポキシ
ドがトリエポキシドでありかつ硬化剤がジアミンなら
ば、硬化剤対エポキシドのモル比は約２．５／３或は
０．８３にするのが典型的である。代表的な配合はエポ
キシ樹脂対硬化剤の重量比約３／２〜約４／１を有す
る。硬化剤の内の任意のものが主にエポキシ樹脂のエキ
ステンダーとして働く場合、典型的な場合における硬化
剤の量は、エポキシドを硬化させるために通常用いられ
る量に比べて少なくする。上記の硬化剤と他の硬化剤と
の混合物は本発明の意図の範囲内である。他の反応性樹
脂系は、ビスマレイミド（ＢＭＩ）、フェノール系、ポ
リエステル（特にＳＭＣ製造において典型的に用いられ
る不飽和ポリエステル樹脂）、ＰＭＲ−１５ポリイミド
及びアセチレンを末端基とする樹脂を含む種々の熱硬化
性或は熱硬化可能な樹脂を含む。ウレタン系は、例えば
エポキシ樹脂系に比べて要求する性能が低い用途用の代
表的な非エンジニアリングポリマーを表わす。それらは
ポリイソシアネート、ポリオールを単独で或は別の活性
な水素化合物と、典型的にはアミン触媒のような触媒の
存在において反応させることを含む。しかし、本発明の
実施において、ポリウレタンはブロックトポリイソシア
ネートの混合物、例えばモノオール或はモノヒドロキシ
フェノール系化合物と有機ポリイソシアネートであるポ
リイソシアネートとの反応生成物である。これはイソシ
アナト基を少なくとも２つ含有しかつハイドロカーボン
ジイソシアネート（例えばアルキレンジイソシアネー
ト、アリーレンジイソシアネート）、並びに既知のトリ
イソシアネート及びポリメチレンポリ（フェニレンイソ
シアネート）を含む有機化合物を含む。
【００２６】ブロックトイソシアネートは下記式（化１
９）の化合物である：
【化１９】 化１９式において、Ｒは一価の有機基であり；Ｒ' はア
ルキル、ハロ、アルコキシ、等であり；ａは０〜４であ
る。ブロックトポリイソシアネートを製造する際に用い
るポリイソシアネートの例は下記の通りである：２，
４' −ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナ
トトルエン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）、１，２−ジイソシアナトエタン、１，３−
ジイソシアナトプロパン、１，２−ジイソシアナトプロ
パン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソ
シアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
ビス（３−イソシアナトプロピル）エーテル、ビス（３
−イソシアナトプロピル）スルフィド、１，７−ジイソ
シアナトヘプタン、１，５−ジイソシアナト−２，２'
ジメチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−３−メト
キシヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，
５−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルペンタ
ン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，４−ブチレン
グリコールの１，１０−ジイソシアナトプロピルエーテ
ル、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソ
シアナトトリレン、２，６−ジイソシアナトトリレン、
１，３−ジイソシアナト−ｏ−キシレン、１，３−ジイ
ソシアナト−ｍ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−
ｐ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベ
ンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼ
ン、２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、
４，４−ジフェニルメチレンジイソシアネート、３，３
−ジフェニルメチレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリ（フェニレンイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネート及びこれらの混合物。
【００２７】好ましいポリイソシアネートは２，４−ト
リレンジイソシアネート８０％と２，６−トリレンジイ
ソシアネート２０％との混合物及びポリマーイソシアネ
ートである。ブロックトイソシアネートは上記のポリイ
ソシアネートのいずれかと一官能価ヒドロキシ含有化合
物とを反応させて成る。生成したブロックトポリイソシ
アネートは、室温においてヒドロキシル化合物に対して
非反応性であるが、高い温度では、イソシアネートとし
て機能してヒドロキシル化合物を架橋して熱硬化樹脂を
形成する。例えば、トリレンジイソシアネート及びトリ
メチロールプロパンの付加体を初めに溶液で造り、次い
でフェノールを加えて残留するイソシアネート基をブロ
ックする。このようなブロックトポリイソシアネートの
例は、Ｍｏｎｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．がＭｏ
ｎｄｕｒ Ｓとして販売するセロソルブアセテート中の
フェノールブロックトトルエンジイソシアネートであ
る。このようなブロックトイソシアネートは、ポリオー
ルを混合した場合、本発明に従って、要求次第で貯蔵可
能でありかつ硬化可能な粘着性の薄い現場発泡可能なフ
ィルムを形成することができる熱硬化性ポリウレタンマ
トリックス樹脂になる。
【００２８】ポリウレタンを形成する際に用いるポリオ
ールは有機ジオール、トリオール、テトラオール、ペン
タオール、等にすることができる。例は下記の化合物で
ある：エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレ
ングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、
テトラ−１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、等；或はスタ
ーターポリオール、例えば特性表示したクラスのポリオ
ールをアルコキシル化して形成されるもの；或は上記の
ジオール、トリオール、等とカプロラクトンとを反応さ
せて形成されるもの。生成したエステルポリオール
（「Ｔｏｎｅ」）はイソシアネートとの反応において広
く用いられる。望ましいアルコキシル化ポリオールは下
記式（化２０）のヒドロキシル化アルコールのアルキレ
ンオキシド付加体であり、好ましくは下記式（化２１）
の「スターター」ジオール、トリオール、テトラオール
およびそれより高級のヒドロキシル化アルコールであ
る：
【化２０】
【化２１】 化２０及び２１式において、Ａは多価の有機成分であ
り、それの自由原子価は２〜６或はそれ以上であり、も
しくは場合次第でそれらに等しい平均値である。「スタ
ーター」化２１アルコールにより含まれる適した化合物
の例は下記の通りである：エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリ
セリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビ
トールのジエーテル、マンニトール、マンニトールのジ
エーテル、アラビトール、アラビトールのジエーテル、
スクロース、これらの混合物、等。
【００２９】「スターター」化２１を初めに１，２−ア
ルキレンオキシドと、ヒドロキシル基をヒドロキシアル
キル基に転化する程の量及び条件下で反応させる。反応
させる１，２−アルキレンオキシドの量は、アルコキシ
ル化ポリオール付加体の終局の分子量を達成する程にす
る。アルコキシル化ポリオール付加体の分子量は比較的
高く、好ましくは約４０００（数平均）を越え、一層好
ましくは約５０００を越えるようにすべきである。アル
コキシル化ポリオール付加体の最小分子量は約２０００
がよい。好ましい１，２−アルキレンオキシドは低級
１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオ
キシド、等である。生成したポリオールは、特にアルコ
キシル化ポリオール付加体に次いで有機ポリイソシアネ
ートを重合させないで，結合させる場合に、ポリオール
における第一級ヒドロキシル含量の確保をもたらすため
に１，２−エチレンオキシドと反応させることによりヒ
ドロキシエチルキャップすることができる。このような
アルコキシル化反応は、付加体形成が結果として生じる
ことと共に、当分野において良く知られている。付加体
反応は塩基触媒しても或は酸触媒してもよく、塩基触媒
が好ましい。有機ポリオールはポリエステルポリオー
ル、例えばジカルボン酸、酸ハライド或は無水物のポリ
エステル及びポリオール、例えば上記に特性表示したも
のにすることができる。この場合、ポリマーをヒドロキ
シル末端にさせるのが望ましく、当分野における慣用の
手順がこの目的に有用である。ポリオールは、またポリ
エステルを製造するのに用いられる。このようなポリオ
ールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパンを含む。
【００３０】熱硬化性マトリックス樹脂として用いるこ
とができるポリエステル樹脂はジカルボン酸、酸ハライ
ド或は無水物と多価アルコールとの反応生成物が代表的
である。ポリエステルを製造するのに単独で或は組み合
わせてのいずれかで用いられるジカルボン酸或は無水物
はオレフィン性不飽和を含有するもの、好ましくはオレ
フィン性不飽和がカルボン酸基の少なくとも一つに対し
てアルファ、ベータであるもの、飽和脂肪族、ヘテロ脂
肪族、芳香族ポリカルボン酸、等を含む。このような酸
は下記を含む：マレイン酸或は無水マレイン酸、フマル
酸、メチルマレイン酸、イタコン酸（マレイン酸或は無
水マレイン酸及びフマル酸が商業上最も広く用いられて
いる）、飽和及び／又は芳香族ジカルボン酸或は無水
物、例えばフタル酸或は無水物、テレフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸或は無水物、アジピン酸、イソフタル酸
及び「二量体」酸（すなわち、二量化脂肪酸）。それら
は、重合開始剤及び低粘度架橋用モノマーを配合に供給
することにより、硬化させることができる。樹脂が不飽
和ポリエステル或はビニルエステルである場合、モノマ
ーはエチレン性不飽和を、モノマーがポリエステル及び
末端不飽和のビニルエステル樹脂と共重合し得るように
含有するのが好ましい。有用なモノマーは下記を含む：
モノスチレン、アルキルアクリレート及びメタクリレー
ト、例えばＣ1- 12アルキルアクリレート及びメタクリレ
ート、置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレ
ン、α−クロロスチレン、４−メチルスチレン、等、ジ
ビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、等。スチレンが今日商業的実施において好ましいモ
ノマーであるが、他のモノマーを使用することができ
る。適した重合開始剤はｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド及びその他当分野に知られているものを含
む。重合開始剤は触媒的に有効な量、例えばポリエステ
ル及び架橋用モノマーの重量を基準にして約０．３〜約
２〜３重量％の量で用いる。
【００３１】所望の場合、増粘剤もまたポリエステル熱
硬化性組成物において用いることができる。そのような
物質は当分野で知られており、周期表の第Ｉ、ＩＩ及び
ＩＩＩ族の金属の酸化物及び水酸化物を含む。増粘剤の
具体例は酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、等を含み、これらの混合物を含む。増粘剤は、ポリ
エステル樹脂及び架橋用モノマーの重量を基準にして約
０．１〜約６重量％の割合で用いるのが普通である。熱
硬化性樹脂を非注型性にするのに特に望ましい物質は、
熱硬化性樹脂マトリックスにおいて離散したエラストマ
ー相（第二相）をもたらすチキソトロープ剤及び／又は
エラストマータイプポリマーである。これらの物質の内
のいくつかは、熱硬化樹脂の架橋密度を、ある有限の度
合に減少させ得る（Ｃ−段階）。これらの物質の内の多
くは、生成する熱硬化樹脂に極めて好都合の性質を導入
する。例えば、この目的に特に望ましい物質は、軟質及
び硬質セグメントを含有するエラストマーポリマーであ
り、硬質セグメントはエラストマータイプのように作用
し或はこれを加工時に形成し、架橋する。これらのエラ
ストマータイプの内のいくつかは、官能性末端基を含有
して補足の官能性モノマー或はポリマーと結合させて熱
硬化性樹脂の所望のエラストマーを現場形成しかつそれ
を非注型性及び粘性にし、併せて硬化された樹脂を強化
する。これらのエラストマーポリマーは、クラスとして
作用し或は架橋され、その上熱加工可能であり、別個に
マトリックス樹脂に供される場合、樹脂を非注型性及び
粘性にし、かつまた強化する。
【００３２】適した一クラスのエラストマータイプの熱
可塑性ＡＢＳ（アクリロニトリル−１，４−ブタジエン
−スチレン）は、他の樹脂系の改質剤として典型的に用
いられるコポリマーをブロックする。それらは広い範囲
の性質を有することを特徴とするが、発明の好ましい系
は、このタイプの他のコポリマーに比べた場合、比較的
小さい引張強さ、小さい引張弾性率、大きい耐衝撃性、
小さい硬度及び低い加熱撓み温度を有するハイラバータ
イプのコポリマーを用いる。望ましいことが判明した別
のエラストマーはカルボキシル及びアミンを末端基とす
る液体ブタジエンアクリロニトリルコポリマーである。
このようなコポリマーは、重合においてメタクリル酸或
はアクリル酸を入れることにより或はペンダントニトリ
ル単位のうちのいくつかを加水分解することによりペン
ダントカルボキシル基をポリマー構造の内部に含有して
もよい。このようなポリマーはエポキシ樹脂と反応し、
その結果、エポキシは硬質セグメントを形成し、エラス
トマー性を生じる。別のクラスのブロック熱可塑性エラ
ストマーは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙから入手し得るＫｒａｔｏｎ（登録商標）であ
る。これらの熱可塑性ゴムポリマーは有用な熱可塑性を
保有する。それらは加熱及び加圧下で軟化させかつ流動
させることができる。それらは、次いで冷却する際に、
それらの構造を回復する。化学組成は線状或はＡ−Ｂ−
Ａタイプの３つの離散したブロックで作られる。それら
はスチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ブロ
ックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ
−Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマー、スチレン−エチレン／
ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）ブロックコポリマ
ーとして入手し得る。それらはスチレンポリマーエンド
ブロック及びエラストマー性ミッドブロックを特徴とす
る。加工した後に、ポリスチレンエンドブロックは物理
的に架橋し、ゴムの網状組織を適所に固定する。この物
理的架橋は加熱により逆にし得る。
【００３３】別の一連のＫｒａｔｏｎ熱可塑性ゴムは、
一つのブロックが硬質熱可塑性樹脂であり、他方が飽和
軟質エラストマーであるジブロックポリマーである。こ
の一連の例は硬質ポリスチレンブロック及び飽和の軟質
性ポリ（エチレン−プロピレン）ブロックのジブロック
ポリマーであるＫｒａｔｏｎ Ｇ１７０１である。その
他のゴム或はエラストマーは下記を含む：（ａ）米国特
許４，０２０，０３６号に記載されている通りの重量平
均分子量３０，０００〜４００，０００又はそれ以上を
有する共役ジエン（共役ジエンは分子当り炭素原子４〜
１２を含有し、例えば１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、等である）のホモポリマー或はコポリマー；（ｂ）
米国特許４，１０１、６０４号に記載されている通りの
エピハロヒドリンホモポリマー、２種又はそれ以上のエ
ピハロヒドリンモノマーのコポリマー、或はエピハロヒ
ドリンモノマーと数平均分子量（Ｍn ）約８００〜約５
０，０００の範囲のオキシドモノマーとのコポリマー；
（ｃ）米国特許４，１６１、４７１号に記載されている
通りのクロロプレンのホモポリマー及びクロロプレンと
硫黄との及び／又は少なくとも一種の共重合性有機モノ
マーとのコポリマー（クロロプレンはコポリマーの有機
モノマー組成の少なくとも５０重量％を構成する）；
（ｄ）米国特許４，１６１、４７１号に記載されている
通りのエチレン／プロピレンジポリマー及びエチレン／
プロピレンと少なくとも一種の共役ジエンとのコポリマ
ー、例えばエチレン／プロピレン／ヘキサジエン／ノル
ボルネンを含むハイドロカーボンポリマー；（ｅ）米国
特許４，１６１、４７１号に記載されている通りの共役
ジエンブチルエラストマー、例えばＣ4 −Ｃ7 イソオレ
フィン８５〜９９．５重量％を炭素原子４〜１４を有す
る共役マルチオレフィン１５〜０．５重量％と組み合わ
せて成るコポリマー、イソブチレンとイソプレンとのコ
ポリマー（中に組み合わせるイソプレン単位の大部分は
共役ジエン不飽和を有する）。
【００３４】適したエラストマー性ポリマーの具体例は
下記の通りである： １．Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ反応性ゴム、Ｂ．
Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈが販売するカルボキシルを末端基
とするブタジエン−アクリロニトリルコポリマー。 ２．Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ、またＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈが供給し、ＣＴＢＮと同様であるが、内部ペンダ
ントカルボキシル基を含有する点で異なる。 ３．Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
が販売するアミンを末端基とするブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマー。 ４．Ｋ １１０２−Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから登録商標「Ｋｒａｔｏｎ」１１０２で
入手し得るスチレン：ブタジエン２８：７２の線状ＳＢ
Ｓポリマー。 ５．ＫＤＸ １１１８−Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙから登録商標「Ｋｒａｔｏｎ」ＤＸ１
１１８で入手し得る、ＳＢＳトリブロック２０％及びＳ
Ｂジブロック８０％を含有するスチレン：ブタジエン３
０：７０のコポリマー。 ６．ＫＧ １６５７−Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙから登録商標「Ｋｒａｔｏｎ」Ｇ１６５
７で入手し得るスチレン：エチレン−ブチレン：スチレ
ン１４：８６のコポリマー。
【００３５】７．Ｓ８４０Ａ−Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ ＆Ｌａｔｅｘ Ｃｏ
ｍｐａｎｙから登録商標「Ｓｔｅｒｅｏｎ」８４０Ａで
入手し得るスチレン：ブタジエン４３：５７の立体特異
性ＳＢゴム。 ８．ＳＢＲ １００６−Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから登録商標「Ａｍｅｒｉｐｏ
ｌ」１００６で入手し得るスチレン：ブタジエン２３．
５：７６．５のランダムＳＢブロックコポリマー。 ９．ＳＢＲ １５０２−Ｈｕｌｅｓ Ｍｅｘｉｃａｎｏ
ｓから、或はＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍ
ｐａｎｙから「Ａｍｅｒｉｐｏｌ」１５０２として入手
し得るスチレン：ブタジエン２３．５：７７．５のラン
ダムゴム。 １０．Ｃｙｃｏｌａｃ（登録商標）Ｂｌｅｎｄｅｘ改質
用樹脂（例えば３０５、３１０、３３６及び４０５）−
Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎ
ｃ．が販売するＡＢＳポリマー。異なる変種が入手可能
であり、それらの適性は求められる性質に依存する。
【００３６】熱硬化性樹脂を非注型性にすることができ
るチキソトロープ剤の例は高表面積ヒュームドシリカ、
オルガノシリルブロックトヒュームドシリカ、等であ
る。現場発泡性の熱可塑性粒子を形成する際に用いる熱
可塑性ポリマーは、広範囲の材料から容易に作られる。
それらの製法に言及した特許は数多くある。例えば、米
国特許３，６１５，９７２号は、（１）重合させて所望
の物理的性質を有する熱可塑性樹脂状物質にするのに適
した有機モノマー材料、（２）生成するポリマーに対し
てわずかな溶媒作用を発揮し、かつポリマーに溶解し得
る量を越える量の液体発泡或は起泡剤、及び（３）分散
を保のに用いる分散安定化材料の水性分散系のモノマー
を重合させることによるそれらの製法を記載している。
生成した固体球形粒子は、適量の液体発泡剤をそれらの
中に異なりかつ別個の層として被包させる。
【００３７】熱可塑性ポリマーは、種々の異なるタイプ
のアルケニルモノマー、例えば下記式（化２２）のモノ
マーを一種或はそれ以上重合させてホモポリマー或はコ
ポリマー、例えばランダム或は秩序（ブロックを含む）
コポリマーを形成することにより形成される：
【化２２】 化２２式において、Ｒ0 はアルキル、例えばメチル、エ
チル、等、もしくはハロゲン、例えば塩素、フッ素、臭
素或はヨウ素にすることができ、Ｘは芳香族炭素原子、
カルボニルオキシエステル成分、ハロゲン、シアノ、オ
キシカルボニルエステル、カルボキシル、等を経て結合
される芳香族含有成分にすることができる。これらのモ
ノマーの例は、Ｘが芳香族を含有しているもの、例えば
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ａｒ−ビニルキ
シレン、ａｒ−クロロスチレン、ａｒ−ブロモスチレ
ン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、等である。また、これらのモノマーの例は、Ｘがカ
ルボニルオキシエステル成分であってアクリレートモノ
マーを単独で或はアルケニル芳香族モノマーと組み合わ
せて形成するものであり、これらもまた用いることがで
きる。このようなアクリレートタイプのモノマーは下記
を含む：メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメ
タクリレート、等。Ｘ及びＲ0 はハロゲン、例えば塩
素、フッ素、臭素及びヨウ素にし、それで塩化ビニル及
び塩化ビニリデン、アクリロニトリルと塩化ビニル、臭
化ビニル及び同様のハロンゲン化ビニル化合物とのコポ
リマーの形成を包含することができる。Ｘはシアノ基に
することができ、これはアクリロニトリル及びメタクリ
ロニトリルのポリマーを含む。Ｘがオキシカルボニルエ
ステルである時、ビニルエステル、例えばビニルアセテ
ート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニル
ラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネー
ト、等が適したポリマー成分である。また、特定の目的
に、エチレン性不飽和共重合性酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸、ビニル安息香酸、等を用いてもよい。
【００３８】熱可塑性ポリマーは、また、上記のモノマ
ーと種々のハイドロカーボンモノマー、例えばプロピレ
ン、ブテン、下記のような一種或はそれ以上のジエンと
のコポリマー（ランダム或は秩序変種のコポリマー、特
にブロックトコポリマー）を含むことができる： ・直鎖非環式ジエン、例えば：１，４−ヘキサジエン、
１，６−オクタジエン、等； ・枝分れ鎖非環式ジエン、例えば：５−メチル１，４−
ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエ
ン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン及びジヒ
ドロミルセン、ジヒドロオシネン、等の混成異性体； ・単環脂環式式ジエン、例えば：１，４−シクロヘキサ
ジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロ
ドデカジエン、等； ・多環脂環式縮合及びブリッジド環ジエン、例えば：テ
トラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジ
シクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプ
タ−２，５−ジエン、アルケニル、アリキリデン、シク
ロアルケニル及びシクロアリキリデンノルボルネン、例
えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−
エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピ
ル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノル
ボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネ
ン、等。
【００３９】現場発泡性熱可塑性粒子を形成する際に用
いる熱可塑性ポリマーは、また下記から形成することが
できる：縮合タイプポリマー、例えばナイロン−６，
６、ナイロン−６、ナイロン−４，６；ポリエチレンテ
レフタレートからのポリエステル；Ｋｅｖｌａｒ（登録
商標）ポリアラミド；ポリカーボネート（すなわちポリ
（２，２−ビス（１，４−オキシフェニル）プロパンカ
ーボネート）；ポリアリーレート（すなわちポリ（２，
２−ビス（１，４−オキシフェニル）プロパンテレフタ
レート）；ポリイミド；ポリエーテルイミド、例えばＵ
ｌｔｅｍ（登録商標）（マサチューセッツ、ピッツフィ
ールド在Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｇｒｏ
ｕｐから入手し得る）；ポリスルホン（米国特許４，１
７５，１７５号及び同４，１０８，８３７号参照）、例
えばＵｄｅｌ（登録商標）及びＲａｄｅｌ（登録商標）
Ａ−４００（コネチカット、リッジフィールド在Ａｍｏ
ｃｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉ
ｎｃ．製）；ポリエーテルスルホン（米国特許４，００
８，２０３号、同４，１７５，１７５号及び同４，１０
８，８３７号参照）、例えばＶｉｃｔｒｅｘ（登録商
標）ＰＥＳ（デラウエア１９８９７、ウイルミントン在
ＩＣＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入
手し得る）；ポリアリールスルホン；ポリアリールアミ
ドイミド、例えばＴｏｒｌｏｎ（登録商標）（イリノ
イ、シカゴ在Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙから入手し得る）；等。広範囲の発泡或は起泡剤
を重合系内に加入することができる。それらは下記のよ
うな揮発性流体形成剤にすることができる：エタン、エ
チレン、プロパン、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン、ネオペンタン、アセチレン、ヘキサン、ヘプタンを
含む脂肪族炭化水素、或は分子量少なくとも２６及び使
用する特定の発泡剤を飽和する際に樹脂状材料の軟化点
の範囲より低い沸点を有する一種或はそれ以上のかかる
脂肪族炭化水素の混合物。
【００４０】その他の適した流体形成剤はクロロフルオ
ロカーボン、例えば米国特許３，６１５，９７２号（４
欄、２１〜３０行）に記載されているもの並びにテトラ
アルキルシラン、例えばテトラメチルシラン、トリメチ
ルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン及びト
リメチル−ｎ−プロピルシランである。この特許に指摘
されている通りに、かかる発泡剤の大気圧における沸点
は使用する樹脂状材料の軟化点とほぼ同じ或はこれより
低い温度範囲にすべきである。１９８３年８月９日に特
許された米国特許４，３９７，７９９号に指摘されてい
る通りに、未発泡粒子、並びに発泡微小球の粒径は広く
変えることができる。未発泡粒子についての粒径は、例
えば約１μｍ〜約１ｍｍ、好ましくは約２μｍ〜約０．
５ｍｍの範囲にすることができる。現場発泡性粒子の一
変種は、スエーデン、Ｓｕｎｄｓｖａｌｌ在、Ｎｏｂｅ
ｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｓｗｅｄｅｎ（米国アドレ
ス：ジョージア３００６２、マリエタ）によりＥｘｐａ
ｎｃｅｌ（登録商標）の名称で販売される。それらは、
未発泡粒子寸法約５μｍ〜約５０ｍｍの範囲である。粒
子直径は２〜５倍膨張する。Ｆｒｅｏｎｓ（登録商標）
のような発泡剤、例えばトリクロロフルオロメタン、炭
化水素、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオ−ペ
ンタン、ブタン、ｉ−ブタン、アゾジカーボンアミドが
これらの現場発泡性粒子において認められる一般に勧め
られる発泡剤である。未発泡粒子は発泡剤を約３〜約４
０重量％含有するのが典型的である。使用する粒子は、
シンタクチック成形フォームにおいて、膨張した際に、
最良の充填を達成するために、広い幅の混成粒径を有す
るのが好ましい。特に好ましい現場発泡性粒子はＥｘｐ
ａｎｃｅｌ ０９１ ＤＵであり、これはイソペンタン
１０〜１８重量％を含有する塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル及びメタクリロニトリルのターポリマーである
と考えられ、下記の性質を保持する：広がり約５〜５０
μｍを有し、平均未発泡粒径約１２μｍ；真密度（１０
０℃の水中で膨張させた、ｋｇ／ｍ）＜２０；ＴＭＡ−
Ｔ（ｓｔａｒｔ）℃、１２５〜１３０；Ｔ（ｍａｘ）
℃、〜１８３；ＴＭＡ−密度、ｋｇ／ｍ3 ＜１７。
【００４１】上述した通りに、薄いフィルムはファイバ
ーを含有するのがよい。このようなファイバーは成形シ
ンタクチックフォーム生成物に靭性特性を付与する。発
明の実施において用いることができるファイバーは、発
泡成形シンタクチックフォームを作製する際のマトリッ
クス樹脂の硬化温度より高い融解温度（Ｔm ）を有する
任意の有機ファイバーでよい。非晶質ポリマーで作っ
た、直径より大きい長さを有するフィブラスタイプの構
造もまた本発明の実施において使用可能である。例え
ば、高いＴg を有する所定のポリスルホンファイバーを
用いてもよい。このような場合、ポリマーのＴg はマト
リックス樹脂の硬化温度より高くすべきである。適した
ファイバーは性能及びエンジニアリングプラスチックの
内の任意のものから作製することができる。例えば、フ
ァイバーはナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン
−４，６；ポリエチレンテレフタレートからのポリエス
テル；ポリプロピレン；Ｋｅｖｌａｒポリアラミド；ポ
リカーボネート（すなわちポリ（２，２−ビス（１，４
−オキシフェニル）プロパンカーボネート）；ポリアリ
ーレート（すなわちポリ（２，２−ビス（１，４−オキ
シフェニル）プロパンテレフタレート）；ポリスルフィ
ド（米国特許３，８６２，０９５号参照）；ポリイミ
ド；ポリエーテルイミド、例えばＵｌｔｅｍ（マサチュ
ーセッツ、ピッツフィールド在Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｂｕ
ｓｉｎｅｓｓ Ｇｒｏｕｐから入手し得る）；ポリエー
テルエーテルケトン、例えばＶｉｃｔｒｅｘ ＰＥＥＫ
（デラウエア１９８９７、ウイルミントン在ＩＣＩ Ａ
ｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手し得る）
及びポリエーテルケトン或はポリエーテルケトンケト
ン、例えばＳｔｉｌａｎ（登録商標）ＰＥＫ或はＰＥＫ
Ｋ（Ｒａｙｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手
し得る）；ポリスルホン（米国特許４，１７５，１７５
号及び同４，１０８，８３７号参照）、例えばＵｄｅｌ
及びＲａｄｅｌ Ａ−４００（コネチカット、リッジフ
ィールド在Ａｍｏｃｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．製）；ポリエーテルスルホン
（米国特許４，００８，２０３号、同４，１７５，１７
５号及び同４，１０８，８３７号参照）、例えばＶｉｃ
ｔｒｅｘ ＰＥＳ（デラウエア１９８９７、ウイルミン
トン在ＩＣＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
から入手し得る）；ポリアリールスルホン；ポリアリー
ルアミドイミド、例えばＴｏｒｌｏｎ（イリノイ、シカ
ゴ在Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙか
ら入手し得る）；等。
【００４２】好ましいファイバーは、エンジニアリング
プラスチック、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルケトン，ポリエーテル
ケトンケトン、ポリスルホン，ポリエーテルスルホン、
ポリアリールスルホン、ポリアリールアミドイミド、等
を含むポリアリールエーテルから作製されるものであ
る。特に好ましいファイバーは、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリールアミド、ポ
リアリールアミドイミド、ポリスルホン，ポリエーテル
スルホン及びポリカーボネートから作製されるものであ
る。ファイバーは、約２．５〜約１３ミリメートルの範
囲のショートカットファイバー、すなわちステープルフ
ァイバーの形態にするのが典型的である。一層長いファ
イバーを用いてもよく、それらを用いる場合、それらは
膨張の間に移行する結果、シンタクチックフォームの表
面に或は表面の近くに集中するのが典型的である。ファ
イバーの直径は相当に変わってよい。好ましくは、ファ
イバーの直径は約２０〜約７０μｍ、好ましくは約３０
〜約６０μｍの範囲である。代表的な樹脂配合は下記
（表１）を含む：
【００４３】
【表１】
【００４４】これらの樹脂配合物は、粘稠な組成物用の
標準混合装置で成分を慣用法で混合して作製する。良好
な結果は、温度を調節しかつ混合物を脱気するために真
空構造及び外被を備えたＲｏｓｓ（登録商標）Ｄｏｕｂ
ｌｅ ＰｌａｎｅｔａｒｙＭｉｘｅｒを使用して得られ
てきた。混合は、樹脂、未膨張粒子、エラストマー成
分、エキステンダー、希釈剤、硬化剤及びファイバー
（これらは最後に加える）をブレンドし、かつ真空ポン
プを稼動して連行空気を除くことにより行うのが代表的
である。選定する温度は、配合物の粘度に応じて変える
ことができる。樹脂及び硬化剤を別々に混合するのが望
ましいかもしれない。このような場合、配合物を分けて
樹脂と配合物の幾分とを混合してよく分散された状態を
生じ並びに樹脂と硬化剤とを混合し、次いでよく分散さ
れたミックスにファイバー成分及び未膨張粒子を、それ
らをすべて早期反応を回避する条件下で混合するよう
に、一緒にする。かかる手順は当業者の技術の十分範囲
内である。
【００４５】樹脂配合物をカレンダー加工して発明の薄
いフィルムにすることを図で例示する。（未膨張の現場
膨張性粒子を含有する）未強化フィルム、熱硬化性マト
リックス樹脂配合物をカレンダー加工するためのカレン
ダーライン１の等角略図である図２に示す通りに、原料
３をニップロール５に供給する。ニップロール５は、フ
ィルム７の所望の厚さに間隔を開けたカレンダーロール
である。発明の実施において、ロール５により押出成形
した後に、フィルム７の引張作用を回避するのが望まし
い。ロール５は厚さを変えてよく、ロールを広くする
程、生成する処理量は多くなり、ロールを狭くする程、
フィルム厚さにわたりエッジからエッジに調節を一層も
たらすことができる。本発明はエッジからエッジにかつ
前部から後部に本質的に均一な厚さのフィルムに関する
ことから、幅が約３６インチ（９１ｃｍ）より小さいカ
レンダーロールを使用するのが望ましい。簡便な幅は約
１２〜約１８インチ（３０〜４６ｃｍ）である。本発明
の規格を満足するフィルムの製造は、それらの幅で一層
容易である。原料３の粘度が過度でないことから、カレ
ンダー加工作業は、ローラーコーティングに類似したフ
ィルミング作業と見なすことができる。ロール５の間の
間隔は、ロールを押し付ける液圧とロールの反対方向に
作用するオフセッティングマトリックス流体圧との間の
力のバランス（図示せず）により保たれる。
【００４６】一旦、フィルム７を形成したら、フィルム
のマトリックス樹脂粘度を低下させるのが望ましいこと
がよくある。フィルム７の温度を下げると粘度を低下さ
せてフィルム内の流動性を減小させ、それでフィルムの
寸法を維持するのを助成する。これは、フィルム７を一
つ或はそれ以上のチルドローラー９、１３及び１５の上
に通じることにより、達成することができる。チルドロ
ーラーとして使用するならば、それらを内部にジャケッ
トを付けて内部冷却して、樹脂マトリックスのたるみ或
は流動を防ぐ程に十分低い約０〜約２５℃にするのが典
型的である。チルローラーは、フィルムを冷却すること
により、樹脂の弾性率を、樹脂流動性を減小させかつフ
ィルム寸法安定性を保つように、増大させる。図２の配
置において、ローラー９は、所望の通りに、チルドロー
ラー、整列させるためのガイドローラー及び／又は巻取
りローラーとして使用してよい。取り扱いの便宜のため
に、場合次第で、剥離紙或はプラスチック（すなわちポ
リエチレンフィルム）層１２及び１４を、対応するコア
ーロールから、ロール１３及び１５の上或は下で、フィ
ルム７の外表面に適用してサンドイッチした構造を形成
してもよい。サンドイッチした構造としてそのように保
護したフィルム１９をコアー１７に巻取る。図３は別の
カレンダーライン２１を示し、膨張性粒子を含有する原
料２３、カレンダーロール２５、フィルム２７、ローラ
ー２９、３３及び３５、コアー及びフィルム３２を含
み、これらは図１の原料３、カレンダーロール５、フィ
ルム７、ローラー９、１３及び１５、コアー及びフィル
ム１２にそれぞれ対応する。図３において異なるもの
は、オープン織、不織或は編んだスクリム組織で構成さ
れるスクリム層４１を使用し、これをローラー４３でロ
ーラー３５にガイドし、ローラー３５の下に通じること
によりプレスしてフィルム２７と接触させることであ
る。このサンドイッチ構造をロール３９によりコアー３
７に収集する。
【００４７】図４は別のカレンダーライン５１を提供す
るものであり、図１の原料３、カレンダーロール５、フ
ィルム７、ローラー９、１３及び１５、コアー及びフィ
ルム１２にそれぞれ対応する原料５３、カレンダーロー
ル５５、フィルム５７、ローラー５９、６３及び６５、
コアー及びフィルム６２並びにオープン織、不織或は編
んだスクリム組織で構成されるスクリム層７１を含む。
スクリム層７１をローラー４３でローラー３５にガイド
し、ローラー３５の下に通じることによりプレスしてフ
ィルム２７と接触させる。ライン５１において、差異
は、フィルム５７の粘度を調整するための追加のチラー
ローラー５８及び２層フィルム複合構造を形成するため
の第２フィルムラインを入れたことである。第２フィル
ムラインは、未膨張粒子を有するマトリックス原料７５
をカレンダーロール７７によりフィルム７９に成形し、
チルドローラー８２の上を通し、ガイド及びチルドロー
ラー８１でガイドしかつ更に冷却することを含む。それ
を、次いでスクリム層７１、フィルム層６１及び剥離層
６２とローラー６５で合体させて接触させ、複合材を次
いでガイドローラー８３の上を通して複合フィルム６９
としてコアー６７に巻取る。発明は、またマトリックス
樹脂と共硬化性の樹脂バインダーを供した不織布の一つ
或はそれ以上の層を入れることを意図する。これらの添
加層は、複合構造の耐衝撃性及び耐座屈性を高める働き
をする。不織層は、剥離層６２の代替のような外側層と
して供して薄いフィルム用の支持表面とするのが典型的
である。
【００４８】不織構造は、長さ約１／４〜約３インチ
（０．６〜８ｃｍ）を有するアンスパン或はスパンステ
ープルファイバーから、米国特許３，３４５，２３１号
及び同３，３４５，２３２号の装置を使用し、米国特許
３，５３８，５６４号の手順に従い回転スクリーン上或
はエンドレステンター配置上でガーネット及びクロスレ
イ、エアレイすることにより、形成してもよい。不織構
造は、熱硬化性樹脂を溶媒溶液として吹き付けて樹脂含
浸させてバット或はスクリム様構造にしてもよい。不織
構造に、初めに、ラテックス或は水分散液から安価な熱
可塑性樹脂を或は水溶液からデンプンを結合させ、乾燥
してファイバーを不織構造中に固定させ、次いで不織構
造に熱硬化性樹脂を含浸させる。不織は、薄いフィルム
を一つ或はそれ以上のスクリム層７１で支持するのと全
く同じようにして、スクリム層で支持することができ
る。
【００４９】図５はスクリム支持複合材を製造する一層
簡単かつ好ましい方法である。ライン１０１において、
スクリム層１０３をカレンダーロール１０７の間の間隔
の中央に供給し、未膨張粒子を有する熱硬化性樹脂マト
リックス原料１０５を、スクリムフィルム１０３の両側
に本質的に等しい量になるように、ロールの両方に適用
する。同時に、剥離層１０６をコアーから供給してロー
ル１０７の内の一つの上に通じて外側剥離層を形成す
る。この複合材をチルド及びガイドローラー１１１の上
を通してマトリックス樹脂を薄い内部スクリム層と共に
含有するサンドイッチしたフィルム１１３を形成する。
サンドイッチしたフィルムをガイド及びチルドローラー
１１５及び１１７の上を通して複合フィルム１２１とし
てコアー１１９に収集する。図６はスクリム複合フィル
ムを形成する別の方法を示す。系１３０において、スク
リム層１０３を、現場膨張性熱可塑性樹脂の粒子を含有
するように示すマトリックス樹脂原料と共にカレンダー
ロール１０７に供給する。この系において、外側剥離層
１３１及び１３３をカレンダーロール１０７の上を通し
てフィルムを確実にそれらの間で形成する。生成したフ
ィルムを冷却しかつ上述した通りにして収集することが
できる。
【００５０】図７において、系１３５は図６の系１３０
と同じであるが、樹脂マトリックス１３７は、また上述
した熱特性を有するショートステープルファイバーを含
有する点で異なる。好適な場合では、ファイバー長さは
約１／４インチである。マスはフィルムを形成し、その
組織は図８に示す特徴を有する。図８において、フィル
ム１３９はステープルファイバー１４１を非注型性フィ
ルム中によく分散させて成る。図示しないが、未膨張の
現場膨張性熱可塑性粒子もまたフィルム中に存在する。
ファイバーをフィルム中でマトリックス樹脂の流れ方向
に一層配向させ、よって、ファイバーは一層多くフィル
ムの表面に平行に配向されるのが認められることにな
る。
【００５１】発明のフィルムを成形して成形されたシン
タクチックフォームを製造することは単純かつ簡単であ
る。例えば、図９に示す通りに、開放端を有するとして
示す金型１４３は示す構造のスプリット金型である。こ
の場合、金型はシリンダーのスライスである。金型は生
成するシンタクチックフォームの形状を定める。金型１
４３は弓形の頂部及び底部壁１４５及び１４９、弓形の
前部及び後部壁１５０及び１４８、並びに側壁１４８を
含む。一つ或はそれ以上の層１４７としての未膨張フィ
ルムを切断して表面１４９の形状及び寸法にし、次いで
表面に置く。次いで金型を閉止し、熱を金型に加える。
金型を加熱して達しさせる温度は、いくつかの事情、例
えば熱硬化性マトリックス樹脂の架橋を開始させる温
度、存在するとすれば、ファイバーの融解及び／又は二
次転移温度、実施において使用する発泡剤が樹脂の架橋
温度と重なるとすれば、所望のシンタクチックフォーム
密度、及び同様の事情に依存する。エポキシ樹脂を用い
る場合、硬化温度は３５０°Ｆ（１７７℃）或は２５０
°Ｆ（１２１℃）にするのが代表的である。上述したプ
ロセスにおいて、剥離層は、他の材料、例えばマイクロ
バルーン（微小球）を未硬化の或は一部硬化したマトリ
ックス樹脂中に埋め込ませて成る、硬質マイクロバルー
ンを樹脂マトリックス中に含むシンタクチックフォーム
に代えてもよい。この場合、マトリックス樹脂は発明の
フィルムに関して上記した樹脂の内の任意のものにして
よい。マイクロバルーンの中で最も一般的なものはガラ
スで作ったものであるが、石英、フェノール系、カーボ
ン、熱可塑性及び金属被覆マイクロバルーンが使用可能
である。ＳｙｎＣｏｒｅがこの目的に適している。それ
らのシンタクチックフォームフィルム中のマイクロバル
ーンは、直径約１〜約５００ミクロン、好ましくは約１
〜約２００ミクロンの範囲、壁厚み約０．１〜約２０ミ
クロンを有する個々の丸い球或はバブルを含む合成中空
微小球である。それらは密度約０．１〜約０．５ｇ／ｃ
ｃの範囲を保有するのが典型的である。結果として硬質
マイクロバルーンを樹脂マトリックス中に含むシンタク
チックフォームは比較的小さい密度、例えば約０．５〜
約０．７ｇ／ｃｍ3 を有する。ガラスがこれらのタイプ
の材料中最も一般的なマイクロバルーン材料であるが、
石英、フェノール系、カーボン、熱可塑性及び金属被覆
マイクロバルーンが適宜使用可能である。発明のフィル
ムとの複合材において用いるこのようなシンタクチック
フォームは、厚さ約０．００７〜約０．１２５インチ
（０．１８〜３．１８ｍｍ）の範囲を有するのがよい。
かかるフィルムは、各々厚さが均一である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｘ、ｙ及びｚ方向を示す。
【図２】カレンダー系であって、それにより発明の現場
膨張性の薄いフィルムを作製するものの略斜視（部分等
角）図である。
【図３】図２のカレンダー系の変形であり、支持用スク
リム層を薄いフィルム中に入れる手段を有する略斜視
（部分等角）図である。
【図４】図３のカレンダー系の変形であり、支持用スク
リム層を薄いフィルム中にサンドイッチする手段を有す
る略斜視（部分等角）図である。
【図５】図２のカレンダー系の変形であり、カレンダー
工程において、支持用スクリム層を薄いフィルムに入れ
る手段を有する略斜視（部分等角）図である。
【図６】現場膨張性熱可塑性ポリマーの粒子を熱硬化性
樹脂マトリックス中に均一に混合させたことを特徴とす
る図５のカレンダー作業の供給端の略断面エッジ図であ
る。
【図７】熱硬化性樹脂マトリックス中に均一に分配され
た現場膨張性熱可塑性ポリマーの粒子の中にステープル
ファイバーが均一に分配されたことを特徴とする図６の
カレンダー作業の供給端の略断面エッジ図である。
【図８】ステープルファイバーをマトリックス樹脂の薄
いフィルム中に配向させる仕方を例示する図７のカレン
ダー作業において形成される薄いフィルムセグメントの
略エッジ図である。
【図９】成形片を形成するのに適した、発明の薄いフィ
ルムを収容する金型の透視端面図である。
【図１０】図９の金型の平端面図である。
【符号の説明】
７ フィルム ９、１３、１５ チルドロール １２、１４ 剥離層 ４１ スクリム層 ５８ チラーローラー １０３ スクリム層 １０５ 熱硬化性樹脂マトリックス原料 １４１ ステープルファイバー １４３ 金型
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】 熱可塑性ポリマーは、また、上記のモノ
マーと種々のハイドロカーボンモノマー、例えばプロピ
レン、ブテン、下記のような一種或はそれ以上のジエン
とのコポリマー（ランダム或は秩序変種のコポリマー、
特にブロックトコポリマー）を含むことができる： ・直鎖非環式ジエン、例えば：１，４−ヘキサジエン、
１，６−オクタジエン、等； ・枝分れ鎖非環式ジエン、例えば：５−メチル１，４−
ヘキサジエン、３，７−ジメチルー１，６−オクタジエ
ン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン及びジヒ
ドロミルセン、ジヒドロオシメン、等の混成異性体； ・単環脂環式式ジエン、例えば：１，４−シクロヘキサ
ジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロ
ドデカジエン、等； ・多環脂環式縮合及びブリッジド環ジエン、例えば：テ
トラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジ
シクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプ
タ−２，５−ジエン、アルケニル、アリキリデン、シク
ロアルケニル及びシクロアリキリデンノルボルネン、例
えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−
エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピ
ル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノル
ボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネ
ン、等。

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不相容性、現場発泡性の熱可塑性及び熱
    硬化性材料の薄く、粘着性の非注型性のフィルムであっ
    て、フィルムの幅にわたり本質的に均一な密度及び厚さ
    を含有するフィルム。
  2. 【請求項２】 請求項１のフィルムを金型に入れるため
    に所定の形状で含む、注入し得ないがそれでも金型内に
    均一な様式で容易に分散され、次いで金型の寸法に膨張
    され得る成形可能な、現場発泡性マス。
  3. 【請求項３】 フィルムが金型において、マスをフィル
    ム内で大きく再分配しないで膨張して所定の密度パター
    ンを有するシンタクチックフォーム熱硬化品を形成する
    ことを可能にする請求項２の成形可能な、現場発泡性マ
    ス。
  4. 【請求項４】 異なる膨張性の現場発泡性の熱可塑性粒
    子のマスを現場発泡性粒子の熱可塑性ポリマーと不相容
    性のマトリックス熱硬化性樹脂に均一に分配させて成
    る、硬化時にシンタクチックフォームを形成する成形可
    能及び現場発泡可能な請求項１の薄く、均一な、粘着性
    の非注型性フィルム。
  5. 【請求項５】 不相容性が熱硬化シンタクチックフォー
    ム成形構造を形成する際に熱膨張サイクル中存在する請
    求項４の薄く、均一なフィルム。
  6. 【請求項６】 熱硬化シンタクチックフォームが均一に
    分布された現場発泡された独立気泡の微小球を含有する
    層を含み、予備発泡された微小球を含有する匹敵し得る
    熱硬化シンタクチックフォームに比べて小さい密度を有
    する請求項５の薄く、均一なフィルム。
  7. 【請求項７】 不相容性の現場発泡可能な熱可塑性粒子
    及び熱硬化可能な樹脂を含む非注型性の混合物の所定の
    構造の薄く、均一な、粘着性フィルムを注入しないで金
    型に入れ、分取された材料に熱を施して硬化されたシン
    タクチックフォームを得ることを含む成形されたシンタ
    クチックフォームの製造方法。
  8. 【請求項８】 金型に分取された材料を一様でない方式
    で加熱して金型において熱勾配を生じ、かかる熱勾配に
    応答した密度勾配を全体にわたり有する硬化生成物を得
    る請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 （ｉ）非注型性の熱硬化性マトリックス
    樹脂系及び（ｉｉ）発泡剤を中に含有する微孔質の現場
    発泡可能な熱可塑性ポリマーの粒子を含有し、（ｉ）及
    び（ｉｉ）は共にフィルム全体にわたり均一に分布さ
    れ、それで熱可塑性ポリマーを発泡させて非注型性フィ
    ルムにおけるマイクロセルに入れる際に、生成したフィ
    ルムは熱硬化された薄いフィルムのシンタクチックフォ
    ームであって、その厚さは非発泡のフィルムに比べて
    １．０１〜３倍大きくなる、均一な厚さ１．５〜３．５
    ミリメートルを有する粘着性かつドレープ性の非注型性
    フィルム。
  10. 【請求項１０】 フィルムが他の材料に接着された請求
    項９の粘着性かつドレープ性の非注型性のフィルム。
  11. 【請求項１１】 他の材料が薄い金属フィルム或はホイ
    ル、布、プレプレグ、プレプレグの成形品に由来する複
    合材、他のファイバー強化複合材及び他の組成のシンタ
    クチックフォームの内の一種或はそれ以上である請求項
    １０の粘着性かつドレープ性の非注型性フィルム。
  12. 【請求項１２】 他の材料を中に有する或は有しない成
    形される制限容積及び生成する成形熱硬化シンタクチッ
    クフォームについての熱硬化シンタクチックフォーム密
    度を定め、（ｉ）非注型性の熱硬化性マトリックス樹脂
    系及び（ｉｉ）発泡剤を中に含有する微孔質の現場発泡
    可能な熱可塑性ポリマーの粒子を含有する、均一な厚さ
    １．５〜３．５ミリメートルを有するかなりの量の非注
    型性の粘着性かつドレープ性フィルムの少なくとも一つ
    の層を金型内に置きかつ分配して規定の密度を達成し、
    十分なエネルギーを金型に加えて粘着性かつドレープ性
    フィルムにおける熱硬化性マトリックス樹脂の硬化を進
    行させかつ中の発泡剤を微孔質構造中に揮発させること
    により現場発泡可能な熱可塑性ポリマーの粒子を発泡さ
    せ、所望の密度が達成された際に成形サイクルを完了す
    る請求項７の成形シンタクチックフォームの製造方法。
  13. 【請求項１３】 フィルムが別の材料の少なくとも一つ
    の層で複合化された請求項９の薄くかつドレープ性の現
    場発泡可能な粘着性フィルム。
  14. 【請求項１４】 他の材料が、発泡して熱硬化状態に転
    化する前にフィルムを強化する請求項１３の薄くかつド
    レープ性の現場発泡可能な粘着性フィルム。
  15. 【請求項１５】 他の材料がカレンダー加工されてフィ
    ルムにされた請求項１４の薄くかつドレープ性の現場発
    泡可能な粘着性フィルム。
  16. 【請求項１６】 他の材料の層がスクリム、ホイル及び
    プラスチックフィルムを含む請求項１５の薄くかつドレ
    ープ性の現場発泡可能な粘着性フィルム。
  17. 【請求項１７】 他の材料がフィルムをサンドイッチす
    る請求項１６の薄くかつドレープ性の現場発泡可能な粘
    着性フィルム。
  18. 【請求項１８】 フィルムの他の材料への接着がフィル
    ムの粘着性によって行なわれる請求項１６の薄くかつド
    レープ性の現場発泡可能な粘着性フィルム。
  19. 【請求項１９】 材料がオープンスクリムである請求項
    １６の薄くかつドレープ性の現場発泡可能な粘着性フィ
    ルム。
  20. 【請求項２０】 オープンスクリムが織、不織或は編ん
    だスクリムである請求項１６の薄くかつドレープ性の現
    場発泡可能な粘着性フィルム。
  21. 【請求項２１】 フィルムが硬質のマイクロバルーンを
    樹脂マトリックス中に均一に分散させて含有する均一な
    厚さの薄いフィルムを含む未硬化のシンタクチックフォ
    ームで複合化された請求項９の薄くかつドレープ性の現
    場発泡可能な粘着性フィルム。
  22. 【請求項２２】 フィルム中の樹脂マトリックス及び未
    硬化のシンタクチックフォームが共硬化性である請求項
    ２１の薄くかつドレープ性の現場発泡可能な粘着性フィ
    ルム。
  23. 【請求項２３】 薄くかつドレープ性の粘着性フィルム
    がプレプレグの層で複合化された請求項９の薄くかつド
    レープ性の現場発泡可能な粘着性フィルム。
  24. 【請求項２４】 ステープル熱可塑性ファイバー及び現
    場発泡可能な熱可塑性非フィブラス粒子のマスをファイ
    バー及び発泡性粒子の熱可塑性ポリマーと不相容性の熱
    硬化性樹脂を含有する非注型性マトリックス中に均一に
    分配させて成る薄くかつドレープ性の粘着性フィルム。
  25. 【請求項２５】 熱可塑性ファイバーがマトリックス樹
    脂の硬化温度より高いＴm 或はＴg を有する請求項２４
    の薄くかつドレープ性の粘着性フィルム。
  26. 【請求項２６】 発泡性粒子の熱可塑性ポリマーがマト
    リックス樹脂の硬化温度より低いＴm を有する請求項２
    ５の薄くかつドレープ性の粘着性フィルム。
  27. 【請求項２７】 ファイバー強化フィルムがファイバー
    を主に本質的にフィルムの表面に平行に配向させて含有
    する請求項２６の薄くかつドレープ性の粘着性フィル
    ム。
  28. 【請求項２８】 ファイバーが製品表面において濃厚化
    されている、ステープルファイバーを中に含有する現場
    形成された硬化されたシンタクチックフォーム成形品。
  29. 【請求項２９】 請求項２６の薄くかつドレープ性のフ
    ィルムを成形することにより形成されて成る耐摩耗性シ
    ンタクチックフォーム品。
  30. 【請求項３０】 ファイバーがポリエーテルエーテルケ
    トンファイバーで造られる請求項２９の耐摩耗性シンタ
    クチックフォーム成形品。
  31. 【請求項３１】 ファイバーがポリエーテルイミドファ
    イバーで造られる請求項２９の耐摩耗性シンタクチック
    フォーム成形品。
  32. 【請求項３２】 ファイバーがポリエーテルスルホンフ
    ァイバーで造られる請求項２９の耐摩耗性シンタクチッ
    クフォーム成形品。
  33. 【請求項３３】 ファイバーがポリアラミドファイバー
    で造られる請求項２９の耐摩耗性シンタクチックフォー
    ム成形品。
  34. 【請求項３４】 必要に応じてスクリム層に接着されな
    がら、直径の小さいチューブであって、チューブの回り
    にカーボンファイバー強化材を含有する１つ或はそれ以
    上のプレプレグの層が接着されて中央に小さい孔を含有
    する複合チューブに形成される、請求項９の薄いフィル
    ムを含むスクロールド非注型性の薄いドレープ性フィル
    ム。
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