JPH06107938A - 成形材料用樹脂組成物および成形品の製造法 - Google Patents

成形材料用樹脂組成物および成形品の製造法

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JPH06107938A
JPH06107938A JP26145392A JP26145392A JPH06107938A JP H06107938 A JPH06107938 A JP H06107938A JP 26145392 A JP26145392 A JP 26145392A JP 26145392 A JP26145392 A JP 26145392A JP H06107938 A JPH06107938 A JP H06107938A
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JP
Japan
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unsaturated polyester
acid
dibasic acid
molding
resin composition
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JP26145392A
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English (en)
Inventor
Yukinori Harada
幸規 原田
Yasuhisa Odakawa
泰久 小田川
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた成形性を有し、透明感のある大理石調の
成形品または色むらのない濃色の成形品を得ることがで
きる成形材料用樹脂組成物を提供する。 【構成】(I)α,β−エチレン性不飽和二塩基酸(a)お
よび飽和二塩基酸(b)をモル比((a)/(b))で1.00/0〜0.
40/0.60の範囲で含有する塩基酸と多価グリコールとを
反応させて得られる不飽和ポリエステル 100重量部、(I
I)α,β−エチレン性不飽和二塩基酸(a)および飽和二
塩基酸(b)をモル比((a)/(b))で0.01/0.99〜0.20/0.80
の範囲で含有する塩基酸と多価グリコールとを反応させ
て得られる不飽和ポリエステル10〜60重量部ならびに(I
II)上記不飽和ポリエステル(I)および不飽和ポリエ
ステル(II)と共重合可能で、かつこれらを溶解する共
重合性単量体40〜150重量部を含んでなる成形材料用樹
脂組成物およびこれを用いた成形品の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は成形材料用樹脂組成物お
よび成形品の製造法に関し、さらに詳しくは優れた成形
性を有し、大理石調の成形品または色むらのない濃色の
成形品を得るのに好適な成形材料用樹脂組成物およびこ
れを用いた成形品の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、不飽和ポリエステル樹脂は5〜
10%の硬化体積収縮率を有するが、これに低収縮剤と
して熱可塑性樹脂を混入した、いわゆる低収縮剤混合型
不飽和ポリエステル樹脂はきわめて小さい硬化体積収縮
率を示し、従来の不飽和ポリエステル樹脂に較べて硬化
に伴うクラックの発生や変形などが少ない。またシート
モールディングコンパウンド(SMC)やバルクモール
ディングコンパウンド(BMC)に代表される不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料として、上記低収縮剤混合型不
飽和ポリエステル樹脂を用いることによって、成形品の
寸法精度や表面平滑性などが改良されるようになった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低収縮
剤として熱可塑性樹脂を混入した、いわゆる低収縮剤混
合型不飽和ポリエステル樹脂は、きわめて小さい硬化体
積収縮率を示し、優れた成形性を有するものの、硬化時
における熱可塑性樹脂の相分離により成形品の透明感の
著しい低下と顔料むらが発生するという問題があった。
本発明は、前記従来技術の問題を解決し、優れた成形性
を有し、透明感のある大理石調の成形品または色むらの
ない濃色の成形品を得ることができる成形材料用樹脂組
成物およびこれを用いた成形品の製造法を提供するもの
である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(I)α,β−
エチレン性不飽和二塩基酸(a)および飽和二塩基酸(b)を
モル比((a)/(b))で1.00/0〜0.40/0.6
0の範囲で含有する塩基酸と多価グリコールとを反応さ
せて得られる不飽和ポリエステル100重量部、(II)
α,β−エチレン性不飽和二塩基酸(a)および飽和二塩
基酸(b)をモル比((a)/(b))で0.01/0.99〜
0.20/0.80の範囲で含有する塩基酸と多価グリ
コールとを反応させて得られる不飽和ポリエステル10
〜60重量部ならびに(III)上記不飽和ポリエステル
(I)および不飽和ポリエステル(II)と共重合可能で、か
つこれらを溶解する共重合性単量体40〜150重量部
を含んでなる成形材料用樹脂組成物およびこれを用いた
成形品の製造法に関する。
【0005】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
(I)および不飽和ポリエステル(II)は、α,β−エチレ
ン性不飽和二塩基酸(a)および飽和二塩基酸(b)を上記の
特定の割合で含有する塩基酸と多価グリコールを公知の
方法で加熱縮合反応させて得られ、反応の条件等は成形
条件や成形物の用途により随時決定される。α,β−エ
チレン性不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、これらの無水物、ハロゲン置換体等
を用いられる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、テトラヒドロフタル酸、3−メチル−4−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3,6−エンドメ
チレン−△4 −テトラヒドロフタル酸、またはこれらの
無水物、ハロゲン置換体、エステル等が挙げられる。上
記の酸とともにトリメリット酸、ピロメリット酸などの
三価以上の多塩基酸、安息香酸などの一塩基酸等も用い
ることもできる。
【0006】多価グリコールとしては、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、水素還
元型ビスフェノールA、トリメチロールプロパンモノア
リルエーテル等が使用される。多価グリコールとともに
グリセリン、ペンタエリスリット、トリメチロールプロ
パンなどの三価アルコール、ベンジルアルコール、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテルなどの一価アルコ
ール等を用いることもできる。
【0007】不飽和ポリエステル(I)のα,β−エチレ
ン性不飽和二塩基酸(a)と飽和二塩基酸(b)の配合比は、
モル比((a)/(b))で1.00/0〜0.40/0.6
0、好ましくは1.00/0〜0.55/0.45の範
囲とされる。α,β−エチレン性不飽和二塩基酸(a)の
配合比が0.40未満では得られる成形品の耐煮沸性、
機械強度が低下する。不飽和ポリエステル(II)のα,β
−エチレン性不飽和二塩基酸(a)と飽和二塩基酸(b)の配
合比は、モル比((a)/(b))で0.01/0.99〜
0.20/0.80、好ましくは0.01/0.99〜
0.10/0.90の範囲とされる。α,β−エチレン
性不飽和二塩基酸(a)の配合比が0.01未満では成形
品の大理石調が充分でなく、また色むらが生じ、0.2
0を超えると硬化体積収縮率が大きくなり、成形品に割
れが生じ易くなる。不飽和ポリエステル(I)および(II)
の製造に際して、塩基酸と多価グリコールとは当モルと
して用いることが好ましい。
【0008】本発明に用いられる共重合性単量体(III)
は、上記不飽和ポリエステル(I)および不飽和ポリエス
テル(II)と共重合可能で、かつこれらを溶解し得るもの
であれば特に制限はなく、例えばスチレン、p−クロル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル
酸またはメタクリル酸の炭素数1〜18個を有するアル
コールとのエステルなどが使用できる。
【0009】本発明の成形材料用樹脂組成物は、不飽和
ポリエステル(I)100重量部に対して不飽和ポリエス
テル(II)10〜60重量部、好ましくは20〜40重量
部および共重合性単量体(III)40〜150重量部、好
ましくは80〜120重量部を含有する。不飽和ポリエ
ステル(II)の含有量が10重量部未満では硬化体積収縮
率が大きくなり、成形品に割れが生じ易く、60重量部
を超えると耐煮沸性、機械強度が低下する。また共重合
性単量体(III)の含有量が40重量部未満では硬化不良
となり、150重量部を超えると硬化体積収縮率が大き
くなり、成形品に割れが生じ易くなる。本発明の成形材
料用樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、強化剤、硬
化剤、重合禁止剤、顔料、増粘剤、離型剤などを加えて
SMCやBMCとして使用することができ、これらを金
型を用いてプレス成形することにより成形品を得ること
ができる。
【0010】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 (1)不飽和ポリエステル(I)の合成 攪拌機、コンデンサ、N2ガス導入管および温度計を取
付けた3リットルの4つ口フラスコにプロピレングリコ
ール129g、ネオペンチルグリコール174g、水素
還元型ビスフェノールA、792gおよびイソフタル酸
837g(5.04モル)を仕込み、室温から190℃
に1時間で昇温し、その後、215℃まで5時間で昇温
を続けた。215℃に保温して反応を進め、1時間ごと
に酸価を測定して酸価が4.5KOHmg/gになった時
点で温度を130℃に下げ、ネオペンチルグリコール4
65gおよび無水マレイン酸603g(4.07モル)
を仕込み、次いで1時間で160℃まで昇温し、その
後、215℃まで4時間で昇温して反応を続け、酸価1
3.2KOHmg/mgの不飽和ポリエステル(I)を得
た。なお、不飽和ポリエステル(I)の無水マレイン酸
(a)とイソフタル酸(b)のモル比((a)/(b))は、0.4
5/0.55である。
【0011】(2)不飽和ポリエステル(II)の合成 攪拌機、コンデンサ、N2ガス導入管および温度計を取
付けた3リットルの4つ口フラスコにプロピレングリコ
ール135g、ネオペンチルグリコール675g、水素
還元型ビスフェノールA、834gおよびイソフタル酸
1299g(7.82モル)を仕込み、室温から190
℃に1時間で昇温し、その後、215℃まで5時間で昇
温を続けた。215℃に保温して反応を進め、1時間ご
とに酸価を測定して酸価が4.9KOHmg/gになった
時点で温度を130℃に下げ、無水マレイン酸57g
(0.38モル)を仕込み、次いで1時間で160℃ま
で昇温し、その後、215℃まで4時間で昇温して反応
を続け、酸価12.6KOHmg/gの不飽和ポリエステ
ル(II)を得た。なお、不飽和ポリエステル(II)の無水
マレイン酸(a)とイソフタル酸(b)のモル比((a)/(b))
は、0.05/0.95である。
【0012】(3)不飽和ポリエステル(i)の合成 攪拌機、コンデンサ、N2 ガス導入管および温度計を取
付けた3リットルの4つ口フラスコにプロピレングリコ
ール111g、ネオペンチルグリコール561g、水素
還元型ビスフェノールA、696gおよびイソフタル酸
1632g(9.82モル)を仕込み、室温から190
℃に1時間で昇温し、その後、215℃まで5時間で昇
温を続けた。215℃に保温して反応を進め、1時間ご
とに酸価を測定して酸価が13.0KOHmg/gになっ
た時点で急冷しte不飽和ポリエステル(i)を得た。
なお、不飽和ポリエステル(i)の無水マレイン酸(a)と
イソフタル酸(b)のモル比((a)/(b))は、0/1.0
0である。
【0013】(4)不飽和ポリエステル(ii)の合成 攪拌機、コンデンサ、N2ガス導入管および温度計を取
付けた3リットルの4つ口フラスコにプロピレングリコ
ール120g、ネオペンチルグリコール528g、水素
還元型ビスフェノールA、750gおよびイソフタル酸
1233g(7.42モル)を仕込み、室温から190
℃に1時間で昇温し、その後、215℃まで5時間で昇
温を続けた。215℃に保温して反応を進め、1時間ご
とに酸価を測定して酸価が4.6KOHmg/gになった
時点で温度を130℃に下げ、ネオペンチルグリコール
57gおよび無水マレイン酸312g(2.11モル)
を仕込み、1時間で160℃まで昇温し、その後、21
5℃まで4時間で昇温し反応を続け、酸価14.8KO
Hmg/gの不飽和ポリエステル(ii)を得た。なお、不
飽和ポリエステル (ii) の無水マレイン酸(a) とイソフ
タル酸(b) のモル比((a)/(b))は、0.22/0.7
8である。
【0014】実施例1 表1に示した配合でニーダを用いてBMCを作製した。
40℃の空気中に3日間放置後、これを用い実験用ミニ
チュアバスタブ金型(長辺300mm、短辺200mm、高
さ90mm)でバスタブをプレス成形した。プレス条件
は、金型温度140℃、成形圧力100kg/cm2、成形
時間5分であり、コンパウンドのチャージ率は成形品の
投影面積の約35%であった。得られたバスタブは透明
性の良好な大理石調外観を有していた。またこのバスタ
ブから50mm×50mmの試験片を切り出し、95℃の蒸
留水中に300時間浸漬したが、著しい白化およびふく
れなどは認められなかった。
【0015】実施例2 表2に示した配合で常法によって両面にポリエチレンフ
ィルムを備えたSMCを作製した。40℃の空気中に3
日間放置後、平板金型(250mm×500mm)を用いて
成形温度140℃、成形時間10分および成形圧力10
0kg/cm2の条件で厚さ3mmの成形品を成形した。目視
で成形品表面を観察したが、顔料むらのない濃色の成形
品であった。またこの成形品から50mm×50mmの試験
片を切り出し、95℃の蒸留水中に100時間浸漬した
が、ふくれは認められなかった。
【0016】比較例1 表1に示した配合で実施例1と同様にBMCを作製し、
バスタブをプレス成形した。得られたバスタブは透明性
の良好な大理石調外観を有していたが、このバスタブよ
り50mm×50mmの試験片を切り出し、95℃の蒸留水
中に300時間浸漬したところ、著しい白化およびふく
れの発生が認められた。 比較例2 表1に示した配合で実施例1と同様にBMCを作製し、
バスタブをプレス成形したが、割れが発生し、バスタブ
は得られなかった。 比較例3 表2に示した配合で実施例2と同様にしてSMCを作製
し、平板金型を用いて成形した。目視で成形品表面を観
察したところ、色むらが認められた。またこの成形品か
ら50mm×50mmの試験片を切り出し、95℃の蒸留水
中に100時間浸漬したところ、ふくれが発生した。
【0017】
【表1】 *1:ガラス粉末(日本電気硝子社製商品名)
【0018】
【表2】 *1:炭酸カルシウム(日東粉化工業社商品名) *2:黒色トナー(東京インキ社商品名) *3:ガラスロービングER−4630(富士ファイバ
グラス社製商品名)を1インチ長にカットしたもの
【0019】
【発明の効果】本発明の成形材料用樹脂組成物によれ
ば、優れた成形性および耐煮沸性を有し、透明感のある
大理石調の成形品または色むらのない濃色の成形品を得
ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (I)α,β−エチレン性不飽和二塩基酸
    (a)および飽和二塩基酸(b)をモル比((a)/(b))で1.
    00/0〜0.40/0.60の範囲で含有する塩基酸
    と多価グリコールとを反応させて得られる不飽和ポリエ
    ステル100重量部、 (II)α,β−エチレン性不飽和二塩基酸(a)および飽和
    二塩基酸(b)をモル比((a)/(b))で0.01/0.9
    9〜0.20/0.80の範囲で含有する塩基酸と多価
    グリコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステル
    10〜60重量部ならびに (III)上記不飽和ポリエステル(I)および不飽和ポリ
    エステル(II)と共重合可能で、かつこれらを溶解する
    共重合性単量体40〜150重量部を含んでなる成形材
    料用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の成形材料用樹脂組成物を
    用いて得たSMCまたはBMCを金型を用いてプレス成
    形する成形品の製造法。
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