JPH06104192B2 - 水性アニオン性分散液 - Google Patents
水性アニオン性分散液Info
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- JPH06104192B2 JPH06104192B2 JP61088441A JP8844186A JPH06104192B2 JP H06104192 B2 JPH06104192 B2 JP H06104192B2 JP 61088441 A JP61088441 A JP 61088441A JP 8844186 A JP8844186 A JP 8844186A JP H06104192 B2 JPH06104192 B2 JP H06104192B2
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- Japan
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- formula
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- dispersion
- compound
- ycf2
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
- D06M13/425—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes
- D06M13/428—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes containing fluorine atoms
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はビス−（２−パーフルオルアルキル−エトキシ
−カルボニルアミノ）−トルオールを含有する水性アニ
オン性分散液、その製造法及びこれを繊維材料の疎油性
及び疎水性加工仕上げに使用すること、並びに分散液中
に含有される有効物質に関する。
−カルボニルアミノ）−トルオールを含有する水性アニ
オン性分散液、その製造法及びこれを繊維材料の疎油性
及び疎水性加工仕上げに使用すること、並びに分散液中
に含有される有効物質に関する。
米国特許第3,171,861号明細書からたとえば３−（パー
フルオルオクチル）−プロパノールとトルオールジイソ
シアネートとを反応させて対応するジウレタンとなすこ
とができること及びこの化合物がアセトン/1,1,1−トリ
クロルエタン−混合物中に溶解した形で種々の繊維材料
上に適用され、処理された繊維材料に油を反発する性質
を付与することは公知である。
フルオルオクチル）−プロパノールとトルオールジイソ
シアネートとを反応させて対応するジウレタンとなすこ
とができること及びこの化合物がアセトン/1,1,1−トリ
クロルエタン−混合物中に溶解した形で種々の繊維材料
上に適用され、処理された繊維材料に油を反発する性質
を付与することは公知である。
特開昭59-94621号公報（繊維材料リポート10/85により
引用された）から合成繊維上に広がる前に松油と一緒に
フツ素含有化合物、たとえば2,4−ビス−（２−パーフ
ルオルアルキル−エトキシ−カルボニル−アミノ）−ト
ルオールを適用されたフイルムが少なくとも20重量％の
フツ素を含有する様な量で適用する時に合成繊維を汚れ
除け、耐水−及び油性に加工仕上げすることができるこ
とは知られている。
引用された）から合成繊維上に広がる前に松油と一緒に
フツ素含有化合物、たとえば2,4−ビス−（２−パーフ
ルオルアルキル−エトキシ−カルボニル−アミノ）−ト
ルオールを適用されたフイルムが少なくとも20重量％の
フツ素を含有する様な量で適用する時に合成繊維を汚れ
除け、耐水−及び油性に加工仕上げすることができるこ
とは知られている。
繊維材料加工仕上げ用の市販化合物はこの様なフツ素含
有ビスウレタンとカチオン性分散助剤を水性分散液中に
含有する。しかしこの分散液を使用した場合の欠点はこ
れで処理された繊維又は織物が一般にアニオン性に帯電
した汚れ粒子を引張ることである。この理由からフツ素
含有ビスウレタンのカチオン性分散液は特別な帯電防止
添加物を含有しなければならない。なぜならば加工仕上
げされた製品を後に付加的な帯電防止加工仕上げに強い
て委ねることがないからである。
有ビスウレタンとカチオン性分散助剤を水性分散液中に
含有する。しかしこの分散液を使用した場合の欠点はこ
れで処理された繊維又は織物が一般にアニオン性に帯電
した汚れ粒子を引張ることである。この理由からフツ素
含有ビスウレタンのカチオン性分散液は特別な帯電防止
添加物を含有しなければならない。なぜならば加工仕上
げされた製品を後に付加的な帯電防止加工仕上げに強い
て委ねることがないからである。
したがつて前記理由からフツ素含有ビスウレタンをアニ
オン性水性分散液の形で処理すべき繊維材料上に適用す
ることが所望される。しかし従来フツ素含有ビスウレタ
ンを実際の要求、特に−20℃〜＋40℃の温度での貯蔵安
定性の要求を満たす水性アニオン性分散液に変えること
は不可能であつた。
オン性水性分散液の形で処理すべき繊維材料上に適用す
ることが所望される。しかし従来フツ素含有ビスウレタ
ンを実際の要求、特に−20℃〜＋40℃の温度での貯蔵安
定性の要求を満たす水性アニオン性分散液に変えること
は不可能であつた。
今や本発明は驚くべきことにこの様な実際上の要求を満
たすフツ素含有ビスウレタンの水性アニオン性分散液を
製造することを見い出した。
たすフツ素含有ビスウレタンの水性アニオン性分散液を
製造することを見い出した。
本発明による水性アニオン性分散液は （Ａ）少なくとも１個の式Ｉ （式中ｎは５〜15の数を、Ｙは−Ｈまたは−Ｆを示
す。） なるビス−（２−フルオルアルキル−エトキシカルボニ
ルアミノ）−トルオールを含有し、これは式II YCF2-(CF2)n-CH2CH2OH （II） （式中ｎ及びＹは前述の意味を有する。） なる２−パーフルオルアルキルエタノールとトルイレン
−ジイソシアネートとを（1.8〜２）:1のモル割合で式I
Iなる化合物に対して２〜５重量％Ｎ−メチル−ピロリ
ドンの存在下に反応させることによつて製造することが
できる化合物ａ％、 （Ｂ）少なくとも１個の式III YCF2(CF2)p-CH2CH2O-CO-NH-CH2CH2-SSO3X （III） （式中ｐは５〜15の数、Ｙは−Ｈまたは−Ｆ及びＸは一
価のカチオンを示す。） なる乳化剤ｂ％、 （Ｂ）少なくとも１個の式IV YCF2(CF2)q-CH2CH2-(OCH2CH2)r-OH （IV） （式中Ｙは−Ｈ又は−Ｆ、ｑは５〜15の数、ｒは０〜10
の数を示す。） なる非イオン性乳化剤ｃ％及び （Ｄ）溶剤又は溶剤混合物ｄ％ −但しこの際ａは５〜25の数、ｂは１〜14の数、ｃは１
〜14の数、ｄは５〜30の数を示しｂとｃに対する数値は
合計（ｂ＋ｃ）＝２〜15であるように選ぶ−を含有す
る。
す。） なるビス−（２−フルオルアルキル−エトキシカルボニ
ルアミノ）−トルオールを含有し、これは式II YCF2-(CF2)n-CH2CH2OH （II） （式中ｎ及びＹは前述の意味を有する。） なる２−パーフルオルアルキルエタノールとトルイレン
−ジイソシアネートとを（1.8〜２）:1のモル割合で式I
Iなる化合物に対して２〜５重量％Ｎ−メチル−ピロリ
ドンの存在下に反応させることによつて製造することが
できる化合物ａ％、 （Ｂ）少なくとも１個の式III YCF2(CF2)p-CH2CH2O-CO-NH-CH2CH2-SSO3X （III） （式中ｐは５〜15の数、Ｙは−Ｈまたは−Ｆ及びＸは一
価のカチオンを示す。） なる乳化剤ｂ％、 （Ｂ）少なくとも１個の式IV YCF2(CF2)q-CH2CH2-(OCH2CH2)r-OH （IV） （式中Ｙは−Ｈ又は−Ｆ、ｑは５〜15の数、ｒは０〜10
の数を示す。） なる非イオン性乳化剤ｃ％及び （Ｄ）溶剤又は溶剤混合物ｄ％ −但しこの際ａは５〜25の数、ｂは１〜14の数、ｃは１
〜14の数、ｄは５〜30の数を示しｂとｃに対する数値は
合計（ｂ＋ｃ）＝２〜15であるように選ぶ−を含有す
る。
上記パーセントは重量パーセントである。a,b,c及びｄ
に関するパーセントの記載は水性分散液の全重量に対し
てである。本発明の範囲内で前述及び後述のパーフルオ
ルアルキル−残基又はパーフルオルアルキル−化合物は
前記定義によればＹにあたるω−位にＨ−原子を有する
こともできる。しかし純粋なパーフルオルアルキル−基
またはパーフルオルアルキル−化合物、すなわち式Ｉ〜
式IV（式中Y1は、−Ｆを示す。）なる化合物が好まし
い。
に関するパーセントの記載は水性分散液の全重量に対し
てである。本発明の範囲内で前述及び後述のパーフルオ
ルアルキル−残基又はパーフルオルアルキル−化合物は
前記定義によればＹにあたるω−位にＨ−原子を有する
こともできる。しかし純粋なパーフルオルアルキル−基
またはパーフルオルアルキル−化合物、すなわち式Ｉ〜
式IV（式中Y1は、−Ｆを示す。）なる化合物が好まし
い。
式II、III及びIVなる化合物をその技術的混合物の形で
使用することができる。これは一般に種々の指数n,p,q
及び／又はｒを有する前記種類の数種の化合物を含有す
る。
使用することができる。これは一般に種々の指数n,p,q
及び／又はｒを有する前記種類の数種の化合物を含有す
る。
本発明により水性アニオン性分散液の製造に使用する有
効物質Ａは新規である。（Ａ）に記載した化合物を製造
するために、式Ｉなる２−パーフルオルアルキル−エタ
ノール又は式IIなる種々の２−パーフルオルアルキル−
エタノールの混合物とトルイレン−ジ−イソシアネート
又は種々のトルイレン−ジ−イソシアネートの混合物と
をモル割合（1.8〜2:1で式IIなる化合物に対して２〜５
重量％、好ましくは２〜3.5重量％のＮ−メチル−ピロ
リドンの存在下に反応させる。その際出発化合物として
式IIなる２−パーフルオルアルキル−エタノールの技術
的混合物が十分に適する。これはｎ＝５〜11を有する化
合物を含有する。特に式IIなる化合物（ｎ＝７〜11）が
適し、しかも個々の化合物の形で及びその技術的混合物
の形で適する。
効物質Ａは新規である。（Ａ）に記載した化合物を製造
するために、式Ｉなる２−パーフルオルアルキル−エタ
ノール又は式IIなる種々の２−パーフルオルアルキル−
エタノールの混合物とトルイレン−ジ−イソシアネート
又は種々のトルイレン−ジ−イソシアネートの混合物と
をモル割合（1.8〜2:1で式IIなる化合物に対して２〜５
重量％、好ましくは２〜3.5重量％のＮ−メチル−ピロ
リドンの存在下に反応させる。その際出発化合物として
式IIなる２−パーフルオルアルキル−エタノールの技術
的混合物が十分に適する。これはｎ＝５〜11を有する化
合物を含有する。特に式IIなる化合物（ｎ＝７〜11）が
適し、しかも個々の化合物の形で及びその技術的混合物
の形で適する。
トルイレン−ジ−イソシアネートとして特に2,4−及び
／又は2,6−トルイレン−ジ−イソシアネートが挙げら
れ、特に80重量％2,4−トルイレン−ジ−イソシアネー
ト及び約20重量％2,6−トルイレン−ジ−イソシアネー
トを含有する市販生成物の形である。
／又は2,6−トルイレン−ジ−イソシアネートが挙げら
れ、特に80重量％2,4−トルイレン−ジ−イソシアネー
ト及び約20重量％2,6−トルイレン−ジ−イソシアネー
トを含有する市販生成物の形である。
化合物Ａを製造するための反応は一般に次の様に実施す
る：化合物II又は化合物IIの混合物を熔融し、熔融物に
２〜５重量％、好ましくは２〜3.5重量％Ｎ−メチル−
ピロリドンを混合し、次いで融点より約５〜10℃高い温
度でトルイレン−ジ−イソシアネート又はトルイレン−
ジ−イソシアネートの混合物を撹拌下に滴下する。次い
で１時間かけて約130℃の温度に加熱する。この場合反
応は約80℃の温度から僅かに発熱的に進行する。次いで
反応を約30℃で約３時間の反応時間によつて終了する。
反応の進行を連続的にIR−スペクトルにより取り出され
た試料に基ずいてイソシアネートバンドの消滅に関して
コントロールする。反応が記載した時間内にまだ終了し
ない場合、反応時間はたとえば６時間に延長しなければ
ならない。
る：化合物II又は化合物IIの混合物を熔融し、熔融物に
２〜５重量％、好ましくは２〜3.5重量％Ｎ−メチル−
ピロリドンを混合し、次いで融点より約５〜10℃高い温
度でトルイレン−ジ−イソシアネート又はトルイレン−
ジ−イソシアネートの混合物を撹拌下に滴下する。次い
で１時間かけて約130℃の温度に加熱する。この場合反
応は約80℃の温度から僅かに発熱的に進行する。次いで
反応を約30℃で約３時間の反応時間によつて終了する。
反応の進行を連続的にIR−スペクトルにより取り出され
た試料に基ずいてイソシアネートバンドの消滅に関して
コントロールする。反応が記載した時間内にまだ終了し
ない場合、反応時間はたとえば６時間に延長しなければ
ならない。
Ｎ−メチルピロリドンの添加によつて恐らくまだ知られ
ていない構造の副生成物を形成する。これは本発明によ
る化合物の分散化に於て優れた分散液安定剤として作用
する。化合物Ａの製造に於てＮ−メチルピロリドンの大
量添加は分散液安定化の効果に不利に影響しないが、式
Ｉなる有効物質の収量が不必要に減少する。
ていない構造の副生成物を形成する。これは本発明によ
る化合物の分散化に於て優れた分散液安定剤として作用
する。化合物Ａの製造に於てＮ−メチルピロリドンの大
量添加は分散液安定化の効果に不利に影響しないが、式
Ｉなる有効物質の収量が不必要に減少する。
式Ｉなる化合物中の一価のカチオンＸは一般にアルカリ
金属カチオン、特にナトリウム−又はカリウム−カチオ
ンアンモニウムカチオンである。アンモニウムカチオン
は場合により有機残基によつて置換されていてよい。た
とえばトリエタノールアンモニウムである。式IIなる化
合物は特にＰ＝５〜11又は７〜11を有する技術的混合物
の形で市販されている。式IIIなる化合物（Ｐ＝７〜1
1）を個々の化合物の形で又は技術的混合物の形で使用
するのが好ましい。
金属カチオン、特にナトリウム−又はカリウム−カチオ
ンアンモニウムカチオンである。アンモニウムカチオン
は場合により有機残基によつて置換されていてよい。た
とえばトリエタノールアンモニウムである。式IIなる化
合物は特にＰ＝５〜11又は７〜11を有する技術的混合物
の形で市販されている。式IIIなる化合物（Ｐ＝７〜1
1）を個々の化合物の形で又は技術的混合物の形で使用
するのが好ましい。
式IVなる乳化剤もほとんどその技術的混合物の形で市場
で入手できる。その際ｒは特に約６である。式IVなる乳
化剤（式中ｑ＝５〜11、特に７〜11、ｒ＝４〜８）は個
々の化合物の形で又は技術的混合物の形であるのが好ま
しい。
で入手できる。その際ｒは特に約６である。式IVなる乳
化剤（式中ｑ＝５〜11、特に７〜11、ｒ＝４〜８）は個
々の化合物の形で又は技術的混合物の形であるのが好ま
しい。
ｂ及びｃなる数は夫々１〜９を示すのが好ましい。この
際この数値は合計（ｂ＋ｃ）＝２〜12である様に選択す
るのが好ましい。ｄは10〜25の数を示すのが好ましい。
際この数値は合計（ｂ＋ｃ）＝２〜12である様に選択す
るのが好ましい。ｄは10〜25の数を示すのが好ましい。
本発明による水性アニオン性分散液を製造するために、
成分A,B,C及びＤを水中で比較的大きいエネルギー量の
供給下で分散する。その際成分の量割合は分散した後に
分散液に関して記載された組成を達成する様に選択す
る。大切なことは化合物Ａを大抵溶剤又は溶剤混合物の
使用量の一部中で予め溶解することであり、分散を２つ
の部分段階に分け、先ず予め分散し、次いで微分散を行
うのが有利である。最初の分散は好ましくは高い剪断力
の使用によつて、たとえば急速に回転する撹拌器、たと
えばウルトラタラツクス（Ultraturrax）型分散機で実
施し、次いでその際得られた分散液にたとえば超音波処
理又は高圧均一化機中での処理を行う。この処理の終了
後、分散液中の粒子の大きさは80％以上、好ましくは95
％以上が１μｍ又はそれ以下である。溶剤成分Ｄに関し
て水溶性溶剤、たとえばモノ−又はジ−アルコール、低
級ケトン、ポリグリコールエステル及びポリグリコール
エーテル又はこの様な溶剤の混合物を使用する。成分Ｄ
は少なくとも１個の高沸点の水溶性溶剤、すなわちその
沸点が約150℃以上である溶剤を含有するのが好まし
い。場合により使用される溶剤混合物は１又は数種の水
不溶性溶剤、たとえばエステル、エーテル及び／又は高
級ケトンも含有することができる。低沸点溶剤の部分を
場合により後の時点で再び除去、たとえば留去すること
ができる。
成分A,B,C及びＤを水中で比較的大きいエネルギー量の
供給下で分散する。その際成分の量割合は分散した後に
分散液に関して記載された組成を達成する様に選択す
る。大切なことは化合物Ａを大抵溶剤又は溶剤混合物の
使用量の一部中で予め溶解することであり、分散を２つ
の部分段階に分け、先ず予め分散し、次いで微分散を行
うのが有利である。最初の分散は好ましくは高い剪断力
の使用によつて、たとえば急速に回転する撹拌器、たと
えばウルトラタラツクス（Ultraturrax）型分散機で実
施し、次いでその際得られた分散液にたとえば超音波処
理又は高圧均一化機中での処理を行う。この処理の終了
後、分散液中の粒子の大きさは80％以上、好ましくは95
％以上が１μｍ又はそれ以下である。溶剤成分Ｄに関し
て水溶性溶剤、たとえばモノ−又はジ−アルコール、低
級ケトン、ポリグリコールエステル及びポリグリコール
エーテル又はこの様な溶剤の混合物を使用する。成分Ｄ
は少なくとも１個の高沸点の水溶性溶剤、すなわちその
沸点が約150℃以上である溶剤を含有するのが好まし
い。場合により使用される溶剤混合物は１又は数種の水
不溶性溶剤、たとえばエステル、エーテル及び／又は高
級ケトンも含有することができる。低沸点溶剤の部分を
場合により後の時点で再び除去、たとえば留去すること
ができる。
適する水溶性、高沸点溶剤として特にジエチレングリコ
ール及び／又はジプロピレングリコールの（C1‐C4）モ
ノアルキル−及びジアルキルエーテルが挙げられる。更
に分散液の安定性のためにイソプロパノール、グリコー
ル又はグリセリンを単独で又は混合物の形で最終調製物
に対して１〜５重量％の量で添加するのが有利である。
ール及び／又はジプロピレングリコールの（C1‐C4）モ
ノアルキル−及びジアルキルエーテルが挙げられる。更
に分散液の安定性のためにイソプロパノール、グリコー
ル又はグリセリンを単独で又は混合物の形で最終調製物
に対して１〜５重量％の量で添加するのが有利である。
特に有益な効果は、特に汚れ除け作用の点で本発明によ
る分散液が付加的に少なくとも１個のアニオン性に分散
された（メタ）アクリル酸エステル−ポリマー又はコポ
リマーをｅ重量％の量で含有する場合に得られる。この
場合ｅは５〜25の数を示し、合計（ａ＋ｅ）＝15〜30で
ある様に選択するのが好ましい。この様な（メタ）アク
リル酸エステル−ポリマー又はコポリマーを別々に製造
された水性アニオン性分散液の形で本発明による分散液
に添加する。その上ポリマーの又はコポリマーの分散液
を式IIIなる化合物又はこの様な化合物の混合物を使用
下に分散するのが有利である。
る分散液が付加的に少なくとも１個のアニオン性に分散
された（メタ）アクリル酸エステル−ポリマー又はコポ
リマーをｅ重量％の量で含有する場合に得られる。この
場合ｅは５〜25の数を示し、合計（ａ＋ｅ）＝15〜30で
ある様に選択するのが好ましい。この様な（メタ）アク
リル酸エステル−ポリマー又はコポリマーを別々に製造
された水性アニオン性分散液の形で本発明による分散液
に添加する。その上ポリマーの又はコポリマーの分散液
を式IIIなる化合物又はこの様な化合物の混合物を使用
下に分散するのが有利である。
（メタ）アクリル酸エステル−ポリマー又はコポリマー
は通常アクリル−及び／又はメタアクリル酸とC1〜C18
−アルコールとのエステルから成る成分を含有し、これ
はたとえば公知方法で製造することができる。メタアク
リルエステル−コポリマーはその製造に使用されるモノ
マー混合物がC1‐C4−アルコールのエステル少なくとも
80重量％を含有する場合に特に好ましい。メタアクリル
酸メチル−及び−イソブチルエステルから成るコポリマ
ーはコポリマー中でメチルエステル割合がより多い場合
特に好ましい。メタアクリル酸メチルエステル及び−イ
ソブチルエステルから重量割合3:1で製造されたコポリ
マーが特に有利である。このコポリマーの製造及びその
分散を例３に示す。その他の（メタ）アクリル酸エステ
ル−ポリマー及びコポリマーを同様に製造し、分散する
ことができる。
は通常アクリル−及び／又はメタアクリル酸とC1〜C18
−アルコールとのエステルから成る成分を含有し、これ
はたとえば公知方法で製造することができる。メタアク
リルエステル−コポリマーはその製造に使用されるモノ
マー混合物がC1‐C4−アルコールのエステル少なくとも
80重量％を含有する場合に特に好ましい。メタアクリル
酸メチル−及び−イソブチルエステルから成るコポリマ
ーはコポリマー中でメチルエステル割合がより多い場合
特に好ましい。メタアクリル酸メチルエステル及び−イ
ソブチルエステルから重量割合3:1で製造されたコポリ
マーが特に有利である。このコポリマーの製造及びその
分散を例３に示す。その他の（メタ）アクリル酸エステ
ル−ポリマー及びコポリマーを同様に製造し、分散する
ことができる。
本発明による水性アニオン性分散液はすべての実際の要
求を満たし、特に−20〜＋40℃の温度で優れた貯蔵安定
性を示す。これは氷点下の温度で凍結するが、従来公知
の分散液と対照的に分散液は融解後変化しない。本発明
による水性アニオン性分散液は繊維材料加工仕上げに於
いて優れた疎油性、疎水性、汚れ除け及び伝導率改良効
果を示す。これを単独で及びその他の加工仕上げ剤、た
とえばグリオキザール又はその誘導体を基体とする繊維
材料樹脂、軟化剤、PVA及びEVA又は類似の分散液との組
合せで繊維材料加工仕上げに使用することができる。
求を満たし、特に−20〜＋40℃の温度で優れた貯蔵安定
性を示す。これは氷点下の温度で凍結するが、従来公知
の分散液と対照的に分散液は融解後変化しない。本発明
による水性アニオン性分散液は繊維材料加工仕上げに於
いて優れた疎油性、疎水性、汚れ除け及び伝導率改良効
果を示す。これを単独で及びその他の加工仕上げ剤、た
とえばグリオキザール又はその誘導体を基体とする繊維
材料樹脂、軟化剤、PVA及びEVA又は類似の分散液との組
合せで繊維材料加工仕上げに使用することができる。
本発明による水性アニオン性分散液は天然又は合成繊維
から成る、特にポリアミド、ポリエステル、ポリアクリ
ルニトリル及び羊毛あるいはこれらの種類の繊維の混合
物から成る繊維材料の加工仕上げに適する。繊維材料は
任意の形で存在することができる。たとえば糸、繊維、
撚糸、フロツクとして、織物、組み物、編物又はフリー
スとして、しかも特にカーペツトとして存在する。
から成る、特にポリアミド、ポリエステル、ポリアクリ
ルニトリル及び羊毛あるいはこれらの種類の繊維の混合
物から成る繊維材料の加工仕上げに適する。繊維材料は
任意の形で存在することができる。たとえば糸、繊維、
撚糸、フロツクとして、織物、組み物、編物又はフリー
スとして、しかも特にカーペツトとして存在する。
本発明による分散液をこれが製造の際に生じる形で繊維
材料上に適用することができる。しかし通常これを使用
するのに水で１〜10重量％、好ましくは1.5〜５重量％
の固体含有量に希釈する。処理すべき繊維材料上への適
用は夫々適する方法で、たとえば噴霧、スロツプパジン
グ、パジングによつて行うことができる。適用量は繊維
材料上に0.01〜１重量％フツ素、好ましくは0.05〜0.2
重量％フツ素が存在する様に選択する。これはほぼ0.1
〜10、好ましくは0.5〜２重量％固体含有量に相当す
る。処理すべき繊維材料上に適用した後、乾燥を約120
℃までの温度で、たとえば100〜120℃で行い、次いで熱
処理を約130〜190℃、好ましくは140〜180℃の温度で実
施し、常法で約４分〜約30秒間継続する。
材料上に適用することができる。しかし通常これを使用
するのに水で１〜10重量％、好ましくは1.5〜５重量％
の固体含有量に希釈する。処理すべき繊維材料上への適
用は夫々適する方法で、たとえば噴霧、スロツプパジン
グ、パジングによつて行うことができる。適用量は繊維
材料上に0.01〜１重量％フツ素、好ましくは0.05〜0.2
重量％フツ素が存在する様に選択する。これはほぼ0.1
〜10、好ましくは0.5〜２重量％固体含有量に相当す
る。処理すべき繊維材料上に適用した後、乾燥を約120
℃までの温度で、たとえば100〜120℃で行い、次いで熱
処理を約130〜190℃、好ましくは140〜180℃の温度で実
施し、常法で約４分〜約30秒間継続する。
分散液中に有利に含有される、高沸点の有機溶剤がキヤ
リヤー効果方法で繊維上に式Ｉなる有効物質を固着する
場合に重要な意味を有するという蓋然性がある。
リヤー効果方法で繊維上に式Ｉなる有効物質を固着する
場合に重要な意味を有するという蓋然性がある。
次の例中パーセントの記載はその他に明記しない限り重
量パーセントを示す。
量パーセントを示す。
例１ 化合物Ａの製造 式IIなる２−パーフルオルアルキル−エタノールを有す
る市販混合物1080g、（２＝モル）−これ中にｎ＝７〜1
1を有する単一化合物を有し、Ｙ＝−Ｆである−を反応
容器中で65℃である融点以上に加熱し、Ｎ−メチル−ピ
ロリドン30gを加える。次いで70〜75℃の温度で30分か
けて80％2,4−及び20％2,6−トルイレン−ジ−イソシア
ネートから成る技術用混合物174.16g（＝１モル）を撹
拌下に滴下する。１時間かけて130℃に加熱する。この
場合反応は80℃から僅かに発熱的に進行し、温度を約３
時間130℃まで保つ。
る市販混合物1080g、（２＝モル）−これ中にｎ＝７〜1
1を有する単一化合物を有し、Ｙ＝−Ｆである−を反応
容器中で65℃である融点以上に加熱し、Ｎ−メチル−ピ
ロリドン30gを加える。次いで70〜75℃の温度で30分か
けて80％2,4−及び20％2,6−トルイレン−ジ−イソシア
ネートから成る技術用混合物174.16g（＝１モル）を撹
拌下に滴下する。１時間かけて130℃に加熱する。この
場合反応は80℃から僅かに発熱的に進行し、温度を約３
時間130℃まで保つ。
反応の進行を取り出された試料に基ずいてIR−スペクト
ルによりイソシアネートバンドの消滅でコントロールす
る。場合により反応時間を短縮又は延長する。
ルによりイソシアネートバンドの消滅でコントロールす
る。場合により反応時間を短縮又は延長する。
黄褐色熔融物1184gが得られ、これは冷却した場合僅か
に帯褐色の結晶ケーキに凝固する。
に帯褐色の結晶ケーキに凝固する。
融点:90〜118℃。平均Ｆ−含有量:59％。
例２ （比較例） 例１をＮ−メチル−ピロリドンの無添加でくり返す。淡
い帯黄色の熔融物1154gが得られ、これは冷却の際に凝
固して硬い淡い帯黄色結晶ケーキを生じる。
い帯黄色の熔融物1154gが得られ、これは冷却の際に凝
固して硬い淡い帯黄色結晶ケーキを生じる。
融点:116〜120℃。平均Ｆ−含有量:60.5％。
例３ メタアクリル酸エステル−コポリマーの製造 攪拌器及び底部流出口を備えた250ml貯槽中にメタアク
リル酸メチルエステル75g及びメタアクリル酸−イソブ
チルエステル25gを予め存在させ、撹拌して均一溶液と
なし、その後攪拌器を取り去る。
リル酸メチルエステル75g及びメタアクリル酸−イソブ
チルエステル25gを予め存在させ、撹拌して均一溶液と
なし、その後攪拌器を取り去る。
攪拌器、温度計、ガス導入管、還流冷却器、滴下管及び
貯槽からの流入能力を備えた500ml重合フラスコ中に水1
30g、式Ｖ CF3(CF2)5-CH2CH2O-CO-NH-CH2CH2-SSO3Na （Ｖ） なる市販の乳化剤の25％イソプロパノール性溶液30g及
び貯槽からのモノマー溶液22mlを予め存在させる。撹拌
し、弱い窒素流を溶液中に導入しながら重合フラスコを
電気的に加熱された水浴を用いて50℃に加熱する（55℃
浴）。この温度の達成後、過硫酸カリウム0.2gを少量ず
つ添加する。重合反応をその後すぐに開始する。これは
約57℃にまでの温度の上昇で並びに色の変化（帯青色に
螢光を発する）で分る。内部温度が56℃を超えた場合、
貯槽からモノマー溶液並びに別個に製造された触媒溶液
−これはピロ亜硫酸ナトリウム（Na2S2O5）0.2g及び水1
0gから成る−の滴下を始める。同時に窒素の導入を中止
する。モノマー溶液を約１時間後、触媒溶液を少し後に
配量添加しなければならない。
貯槽からの流入能力を備えた500ml重合フラスコ中に水1
30g、式Ｖ CF3(CF2)5-CH2CH2O-CO-NH-CH2CH2-SSO3Na （Ｖ） なる市販の乳化剤の25％イソプロパノール性溶液30g及
び貯槽からのモノマー溶液22mlを予め存在させる。撹拌
し、弱い窒素流を溶液中に導入しながら重合フラスコを
電気的に加熱された水浴を用いて50℃に加熱する（55℃
浴）。この温度の達成後、過硫酸カリウム0.2gを少量ず
つ添加する。重合反応をその後すぐに開始する。これは
約57℃にまでの温度の上昇で並びに色の変化（帯青色に
螢光を発する）で分る。内部温度が56℃を超えた場合、
貯槽からモノマー溶液並びに別個に製造された触媒溶液
−これはピロ亜硫酸ナトリウム（Na2S2O5）0.2g及び水1
0gから成る−の滴下を始める。同時に窒素の導入を中止
する。モノマー溶液を約１時間後、触媒溶液を少し後に
配量添加しなければならない。
この全滴下期間中浴温度が55℃で変化しない場合反応温
度は55〜60℃である。滴下終了後、ポリマーエマルジヨ
ンを60〜62℃（65℃浴温度）に加熱し、１時間この条件
下で後撹拌し、次いで室温に冷却し、PE−フイルターバ
ツク（105μｍ）を介して過する。約40％帯白色不透
明な分散液270.4gが得られる。
度は55〜60℃である。滴下終了後、ポリマーエマルジヨ
ンを60〜62℃（65℃浴温度）に加熱し、１時間この条件
下で後撹拌し、次いで室温に冷却し、PE−フイルターバ
ツク（105μｍ）を介して過する。約40％帯白色不透
明な分散液270.4gが得られる。
例４ メタアクリル酸エステル−コポリマーの製造 例３と同様に処理する。しかし例３に使用した乳化剤の
イソプロパノール性溶液30gを市販の、洗剤原料として
使用されるアルカンスルホナート（たとえば商品名Waro
lat U,バイエル社）4gに代える。
イソプロパノール性溶液30gを市販の、洗剤原料として
使用されるアルカンスルホナート（たとえば商品名Waro
lat U,バイエル社）4gに代える。
約40％帯白色不透明な分散液244.2gが得られる。
例５ 本発明による分散液の製造 コツプ形状の200mlすり合せ−三頸フラスコ中に例１に
従つて製造された化合物A12.1g、ジエチレングリコール
−ジメチル−エーテル5g、ジプロピレングリコール−モ
ノメチルエーテル5g及び式VI CF3(CF2)7-11-CH2CH2-(OCH2CH2)6-OH （VI） なるパーフルオルアルキルエチル−ポリグリコール3gを
80〜90℃で溶解する。80℃で式VII CF3(CF2)5-CH2CH2-O-CO-NH-CH2CH2-SSO3Na （VII） なる化合物の25％イソプロパノール性溶液5gを混合す
る。
従つて製造された化合物A12.1g、ジエチレングリコール
−ジメチル−エーテル5g、ジプロピレングリコール−モ
ノメチルエーテル5g及び式VI CF3(CF2)7-11-CH2CH2-(OCH2CH2)6-OH （VI） なるパーフルオルアルキルエチル−ポリグリコール3gを
80〜90℃で溶解する。80℃で式VII CF3(CF2)5-CH2CH2-O-CO-NH-CH2CH2-SSO3Na （VII） なる化合物の25％イソプロパノール性溶液5gを混合す
る。
溶液中に80℃でウルトラタラツクス型の分散機の強い剪
断力の使用下に２−３分かけて水48.75ml中に式VIIなる
化合物1.25gを含有する溶液を滴下する。この際温度を4
5〜50℃に低下する。この温度で更に10〜15分更に分散
する。この場合すでに外見上好ましいエマルジヨンが生
じる。しかしこれはこの形でまだ貯蔵安定でないばかり
か、すぐに分解する。
断力の使用下に２−３分かけて水48.75ml中に式VIIなる
化合物1.25gを含有する溶液を滴下する。この際温度を4
5〜50℃に低下する。この温度で更に10〜15分更に分散
する。この場合すでに外見上好ましいエマルジヨンが生
じる。しかしこれはこの形でまだ貯蔵安定でないばかり
か、すぐに分解する。
次いで得られた粗分散液に最後の微細処理を行う。すな
わち超音波機（たとえばソニフイー型、ブランソン社）
を用いて超音波をかけることによつて粒子の90％が１μ
ｍの大きさに達する又はこれ以下になるまで行う。これ
は通常10〜15分間続く。その際温度を先ず水冷却によつ
て40〜45℃で保ち、終了頃氷水で冷却して20〜30℃に下
げる。
わち超音波機（たとえばソニフイー型、ブランソン社）
を用いて超音波をかけることによつて粒子の90％が１μ
ｍの大きさに達する又はこれ以下になるまで行う。これ
は通常10〜15分間続く。その際温度を先ず水冷却によつ
て40〜45℃で保ち、終了頃氷水で冷却して20〜30℃に下
げる。
次いでこの様にして得られたこの微分散液に約40％アニ
オン性分散されたメタアクリルエステルコポリマー20g
を例３に従つて加える。混合物全体を再度約２分間冷却
下に20〜30℃で超音波を用いて処理する。フツ素含有量
７％（有効物質に対して）を有する微細の乳状不透明分
散液が得られる。これは−20℃〜＋40℃の温度で極めて
良好に貯蔵安定である。
オン性分散されたメタアクリルエステルコポリマー20g
を例３に従つて加える。混合物全体を再度約２分間冷却
下に20〜30℃で超音波を用いて処理する。フツ素含有量
７％（有効物質に対して）を有する微細の乳状不透明分
散液が得られる。これは−20℃〜＋40℃の温度で極めて
良好に貯蔵安定である。
−20℃に24時間冷却した後、再溶解した場合分散液の変
化は観察されない。
化は観察されない。
例６ （比較例） 例５をくり返す。しかしその際例１に従つて製造された
化合物Ａを例２によつて製造されたビスウレタン11.8g
に代える。
化合物Ａを例２によつて製造されたビスウレタン11.8g
に代える。
得られた分散液は貯蔵不安定である。というのは24時間
以内ですでに明らかな沈殿物が生じるからである。これ
は時間の経過に伴い増大する。
以内ですでに明らかな沈殿物が生じるからである。これ
は時間の経過に伴い増大する。
例７ 本発明による製造 コツプ形状の200ml−すり合せ−三頸フラスコ中に水48.
75mlに式VII CF3(CF2)5-CH2CH2-O-CO-NH-CH2-CH2-SSO3Na （VII） なる化合物1.25gを含有する溶液及び例４による約40％
アニオン性に分散されたメタアクリルエステル−コポリ
マー20gを予め存在させる。この混合物中にウルトラタ
ラツクス型分散機の強い剪断作用下例１に従つて製造さ
れた化合物A12.1gを含有する80℃の熱い溶液をジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル5g、ジプロピレングリ
コール−モノメチルエーテル5g、式VI CF3(CF2)7-11-CH2CH2-(OCH2CH2)6-OH （VI） なるパーフルオルアルキルエチル−ポリグリコール3g及
びイソプロパノール中に式VIIなる化合物を有する25％
溶液5g中に混入撹拌する。この場合温度は約35℃に下が
る。この混合物を約10分間冷却せずに更にウルトラタラ
ツクスを用いて温度が45〜50℃に上昇するまで処理す
る。
75mlに式VII CF3(CF2)5-CH2CH2-O-CO-NH-CH2-CH2-SSO3Na （VII） なる化合物1.25gを含有する溶液及び例４による約40％
アニオン性に分散されたメタアクリルエステル−コポリ
マー20gを予め存在させる。この混合物中にウルトラタ
ラツクス型分散機の強い剪断作用下例１に従つて製造さ
れた化合物A12.1gを含有する80℃の熱い溶液をジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル5g、ジプロピレングリ
コール−モノメチルエーテル5g、式VI CF3(CF2)7-11-CH2CH2-(OCH2CH2)6-OH （VI） なるパーフルオルアルキルエチル−ポリグリコール3g及
びイソプロパノール中に式VIIなる化合物を有する25％
溶液5g中に混入撹拌する。この場合温度は約35℃に下が
る。この混合物を約10分間冷却せずに更にウルトラタラ
ツクスを用いて温度が45〜50℃に上昇するまで処理す
る。
この際外見上不透明なエマルジヨンが生じる。しかしこ
れはこの形でまだ貯蔵不安定であるばかりか、すぐに沈
澱する。
れはこの形でまだ貯蔵不安定であるばかりか、すぐに沈
澱する。
次いでこの粗分散液に最終微細化処理を行う。すなわち
超音波機（たとえばソニフイー型、ブランソン社）を用
いて超音波をかけることによつて粒子の90％が平均の大
きさ１μｍに達する又はこれ以下になるまで行う。これ
は通常10〜15分間続ける。その際温度を先ず水冷却によ
つ40〜45℃で処理し、終了頃氷水で冷却し20〜30℃に下
げる。
超音波機（たとえばソニフイー型、ブランソン社）を用
いて超音波をかけることによつて粒子の90％が平均の大
きさ１μｍに達する又はこれ以下になるまで行う。これ
は通常10〜15分間続ける。その際温度を先ず水冷却によ
つ40〜45℃で処理し、終了頃氷水で冷却し20〜30℃に下
げる。
フツ素含有量７％（有効物質に対して）を有する極めて
微細な乳状の不透明分散液100gが得られる。これは温度
−20℃及び＋40℃でも十分に貯蔵安定である。
微細な乳状の不透明分散液100gが得られる。これは温度
−20℃及び＋40℃でも十分に貯蔵安定である。
例８ −20℃で品質保持の比較 例５及び７による及び比較例６による分散液の夫々100g
−試料並びに比較としてカチオン性に分散された市販化
合物100gを冷却棚中で24時間−20℃に冷却する。その際
すべての試料が凍結する。融解の後、例５及び７の試料
はまだ凍結前と同様に極めて均一でかつ十分に有効であ
る。これに対して一緒に試験されたカチオン性に分散さ
れた市販化合物の分散液は完全に分解し、比較例６の試
料も融解の際に分解する。
−試料並びに比較としてカチオン性に分散された市販化
合物100gを冷却棚中で24時間−20℃に冷却する。その際
すべての試料が凍結する。融解の後、例５及び７の試料
はまだ凍結前と同様に極めて均一でかつ十分に有効であ
る。これに対して一緒に試験されたカチオン性に分散さ
れた市販化合物の分散液は完全に分解し、比較例６の試
料も融解の際に分解する。
例９ 本発明による分散液の使用 例５又は７に従つて製造された本発明による分散液を水
で２〜４重量％の固体含有量に希釈する。得られた溶液
を処理すべき、帯状の織物製品に導入し、フーラード上
で圧搾する。この工程のくり返しは物質の浸透を促進
し、本発明による生成物の有効性を増加する。
で２〜４重量％の固体含有量に希釈する。得られた溶液
を処理すべき、帯状の織物製品に導入し、フーラード上
で圧搾する。この工程のくり返しは物質の浸透を促進
し、本発明による生成物の有効性を増加する。
織物物質を乾燥装置中で120℃までの温度で乾燥し、次
いで同一又は別の装置で150〜180℃の温度で３分〜３秒
間熱処理して固着する。
いで同一又は別の装置で150〜180℃の温度で３分〜３秒
間熱処理して固着する。
例10 例５に従つて製造された分散液を水で固体含有量３％に
希釈し、PA−タフテツドカーペツト上に噴霧する。次い
でカーペツトを110℃で乾燥し、次いで150℃で３分間熱
処理を行う。
希釈し、PA−タフテツドカーペツト上に噴霧する。次い
でカーペツトを110℃で乾燥し、次いで150℃で３分間熱
処理を行う。
処理されたカーペツトで疎油性化を3A/AATCC18-1966法
に従つて、疎水性化／スプレーをAATCC22-1952法に従つ
て及び乾燥汚れを次の規則に従つてテストする： 長さ20cm及び直径10cmのふたで密閉することができるシ
リンダー状容器中にカーペツト試料を張る。次いで直径
3mmの鋼球200g及び篩分された吸塵機のゴミ20gを入れ、
容器を密閉し、１時間ロール枠台上をころがす。次いで
試料を取り出し、吸塵機で吸引し、判定する。試験から
次表Ｉに記載した値が得られる： カチオン性に分散された市販化合物を用いて得られた比
較結果を表II中に記載する。
に従つて、疎水性化／スプレーをAATCC22-1952法に従つ
て及び乾燥汚れを次の規則に従つてテストする： 長さ20cm及び直径10cmのふたで密閉することができるシ
リンダー状容器中にカーペツト試料を張る。次いで直径
3mmの鋼球200g及び篩分された吸塵機のゴミ20gを入れ、
容器を密閉し、１時間ロール枠台上をころがす。次いで
試料を取り出し、吸塵機で吸引し、判定する。試験から
次表Ｉに記載した値が得られる： カチオン性に分散された市販化合物を用いて得られた比
較結果を表II中に記載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｄ０６Ｍ 13/165 13/398 (72)発明者 フランク・ウエホウスキイ ドイツ連邦共和国 ブルクキルヒエン、タ ールハウゼル・ストラーセ 27 (72)発明者 ハンス・ウアーゲネル ドイツ連邦共和国 ホーフハイム／タウヌ ス、アム・ロツツエンウアルト ８ (72)発明者 マンフレート・ザイデル ドイツ連邦共和国 フランクフルト・ア ム・マイン、フエルキンゲル・ウエーク 68 (72)発明者 マンフレート・ミユーレル ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ５ ウンテレ・シエーナウ 31 (72)発明者 クラウス・カシユブ ドイツ連邦共和国 フランクフルト・ア ム・マイン、クルマインツエル・ストラー セ 55
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）少なくとも１個の式Ｉ （式中ｎは５〜15の数を、Ｙは−Ｈまたは−Ｆを示
す。） なるビス−（２−フルオルアルキル−エトキシカルボニ
ルアミノ）−トルオールを含有し、これは式II YCF2-(CF2)n-CH2CH2OH （II） （式中ｎ及びＹは前述の意味を有する。） なる２−パーフルオルアルキルエタノールとトルイレン
−ジイソシアネートとを（1.8〜２）:1のモル割合で式I
Iなる化合物に対して２〜５重量％Ｎ−メチル−ピロリ
ドンの存在下に反応させることによつて製造することが
できる化合物ａ％、 （Ｂ）少なくとも１個の式III YCF2(CF2)pCH2CH2O-CO-NH-CH2CH2-SSO3X （III） （式中ｐは５〜15の数、Ｙは−Ｈまたは−Ｆ及びＸは一
価のカチオンを示す。） なる乳化剤ｂ％、 （Ｃ）少なくとも１個の式IV YCF2-(CF2)q-CH2CH2-(OCH2CH2)r-OH （IV） （式中Ｙは−Ｈ又は−Ｆ、ｑは５〜15の数、ｒは０〜10
の数を示す。） なる非イオン性乳化剤ｃ％及び （Ｄ）溶剤又は溶剤混合物ｄ％ −但しこの際ａは５〜25の数、ｂは１〜14の数、ｃは１
〜14の数、ｄは５〜30の数を示し、ｂとｃに対する数値
は合計（ｂ＋ｃ）＝２〜15であるように選ぶ−を含有す
る水性アニオン性分散液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3514373.8 | 1985-04-20 | ||
| DE19853514373 DE3514373A1 (de) | 1985-04-20 | 1985-04-20 | Waessrige anionische dispersion |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61249538A JPS61249538A (ja) | 1986-11-06 |
| JPH06104192B2 true JPH06104192B2 (ja) | 1994-12-21 |
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ID=6268725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61088441A Expired - Lifetime JPH06104192B2 (ja) | 1985-04-20 | 1986-04-18 | 水性アニオン性分散液 |
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| EP (1) | EP0202471B1 (ja) |
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| KR (1) | KR860008334A (ja) |
| AT (1) | ATE65809T1 (ja) |
| AU (1) | AU582229B2 (ja) |
| BR (1) | BR8601773A (ja) |
| DD (1) | DD248383A5 (ja) |
| DE (2) | DE3514373A1 (ja) |
| ES (1) | ES8802404A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5242487A (en) * | 1988-11-11 | 1993-09-07 | Daikin Industries Ltd. | Water- and oil-repellant composition |
| KR20200058622A (ko) | 2018-11-19 | 2020-05-28 | 삼성디스플레이 주식회사 | 다결정 실리콘층의 제조 방법, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3993380A (en) * | 1976-01-21 | 1976-11-23 | Lawrence Peska Associates, Inc. | Combined extension cord and grounding device |
| IL59368A (en) * | 1979-02-16 | 1983-03-31 | Fluorocoat Ltd | Fluorocarbon resin compositions and method for coating and coated products thus produced |
| JPS5994621A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-31 | Unitika Ltd | 防汚性繊維の製造法 |
-
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- 1985-04-20 DE DE19853514373 patent/DE3514373A1/de not_active Withdrawn
-
1986
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- 1986-04-15 EP EP86105191A patent/EP0202471B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1986-04-18 JP JP61088441A patent/JPH06104192B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1986-04-18 DD DD86289369A patent/DD248383A5/de unknown
- 1986-04-18 BR BR8601773A patent/BR8601773A/pt unknown
- 1986-04-19 KR KR1019860003042A patent/KR860008334A/ko not_active Application Discontinuation
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| EP0202471A2 (de) | 1986-11-26 |
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