JPS6123955B2

JPS6123955B2 -

Info

Publication number: JPS6123955B2
Application number: JP2948583A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Ito; Hitoshi Matsuo; Jusuke Ono
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1986-06-09
Also published as: JPS59157166A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリフルオロアルキル基含有化合物を
有効成分とし、水不溶解性の有機溶媒として二塩
基酸ジエステルを用いた水性分散液型の防汚加工
剤に関する。多官能イソシアナート化合物にポリフルオロア
ルキル基（以下PFE基と略す）含有アルコール
などを反応させて得られる化合物は、これを用い
て紡糸時に防汚性付与処理が可能であり、染色時
にも繊維製品から脱落することがなく、更に染色
などに悪影響がないなどすぐれた性質を持つこと
が知られている。これらの化合物は有機溶媒ある
いは有機分散液あるいは水性分散液として使用さ
れるが、火災や作業環境汚染の関点から水性分散
液として使用するのが最も望ましい。しかしなが
ら、これらの化合物の水性分散液は安定性が低
く、一般に分散を助長する目的で有機溶媒が使用
されるが、化合物との相溶性の問題から比較的低
沸点の有機溶媒が使用されるため作業環境の汚染
を避けられなかつた。本発明者らは、有機溶媒として低揮発性、低臭
性の二塩基酸ジエステルを使用すると安定な水性
分散液が得られ、更に引火の恐れがなく、作業環
境の汚染を最小にすることができることを見い出
し本発明に到達した。すなわち、本発明はポリフルオロアルキル基含
有ウレタン化合物を有効成分とする防汚加工剤に
おいて、水不溶解性の有機溶媒として二塩基酸ジ
エステルを用いたことを特徴とする水性分散液型
防汚加工剤に関するものである。ここでいうPFA基含有ウレタン化合物とは例
えば等である。上記一般式においては、Ｒ_fは炭素数１〜20
個、好ましくは４〜16個の直鎖状又は分岐状のポ
リフルオロアルキル基であり、通常は末端部がパ
ーフルオルアルキル基であるものが選定される
が、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含むも
の、あるいはオキシパーフルオルアルキレン含有
基なども使用可能である。Ｒ_fの好ましい態様
は、−Ｃ_oＦ_2o+1（但し、ｎは４〜16の整数を示
す）で表わされるパーフルオルアルキル基であ
り、ｎが６〜12のものが特に好ましい。Ａは−Ｏ
−，−Ｓ−又は−Ｎ−（Z′）−（但し、Z′は水素原子
又は一価の有機基を示す）の１つであり、Ｚは一
価の有機である。−Ａ−Ｚとしては、−OR′（R′は
アルキル基）、−NHCH₂OH，−NHCH₂CH₂OH，

【式】

【式】 −OCH₂CH₂CN，−OCH₂CH₂NO₂，−
OCH₂CH₂OH，−Ｎ（CH₂CH₂OH）₂，

【式】

【式】−Ｎ（R′）₂，−NH（R′），

【式】

【式】などが好適なものとして例示可能である。本発明における二塩基酸ジエステルとは例え
ば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、アジピン酸
ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプ
ロピル、アジピン酸ジブチル、グルタル酸ジメチ
ル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチ
ル、シユウ酸ジメチル、シユウ酸ジエチル、シユ
ウ酸ジプロピル、シユウ酸ジブチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル等である。これに水混和性
の有機溶媒を併用してもよく例えば、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテ
ルの如き水溶性エーテル類、ジエチレンダリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノフエニルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノブチルエーテル等の水溶性グリコールエー
テル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
アセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセト
ンアルコールの如き水溶性ケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールの如
きアルコール類を使うことができるが、引火点を
低下させない程度に用いるのが望ましい。本発明において、PFA基含有化合物を水を主
とする媒体に分散せしめて水性分散液形態とする
場合には、例えばPFA基含有化合物の有機溶剤
溶液（場合によつては乳化剤を添加）を乳化剤の
水溶液に撹拌下に滴下する方法、あるいはPFA
基含有化合物の有機溶剤溶液中に乳化剤の水溶液
を撹拌下に滴下する方法、PFA基含有化合物と
乳化剤の有機溶剤溶液を水の中に撹拌下に滴下す
るかあるいは逆に水を滴下する方法などが採用可
能である。この場合、分散剤としての界面活性剤はノニオ
ン系、アニオン系、カチオン系、両性系など各種
のものが採用可能であり、これらを適宜併用して
も良い。又、一般式Ｒ_f−Ｘ−Ａ−CONH−Ｙ−
NHCO−Ｔで表わされる親水基含有ウレタン化合
物の如きフツ素系界面活性剤の共存下に分散せし
めてもよい。ここにおいて、Ｒ_f及びＡは前記の
通りであり、Ｘは−Ｒ−，−CON（R¹）−Ｑ又は
−SO₂N（R¹）−Ｑ（但し、Ｒは二価のアルキレ
ン基、R¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｑは
二価の有機基を示す）の一つであり、Ｙは二価の
有機基、Ｔは親水基である。Ｔとしては−
（CH₂CH₂O）_l−R³（但し、ｌは１〜50の整数、R³
は水素原子又は炭素数１〜４個の低級アルキル基
を示す）などで代表されるノニオン性基、−
（CH₂CH₂O）_lSO₃M（但し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属又はアンモニウム基の１つを示す）−
（CH₂CH₂O）_l−PO₃M，−CH₂CH₂SO₃M，−
CH₂CH₂COOMなどのアニオン性基、さらには

【式】（但し、R⁴，R⁵，R⁶はアルキル基、アリール基な
どを示し、ＸはCl，Br，Ｉ，OCOCH₃などを示
す）などのカチオン性基など種々のものが例示可
能である。本発明の防汚加工剤の固形分濃度は、特に限定
されないが、通常は５〜60％重量％、好ましくは
15〜50重量％に調整され加工に当つてはこれを水
によつて0.1〜４重量％程度に稀釈した状態で使
用される。そして、かかる水性分散液型防汚加工
剤は、有機溶剤型、あるいは高揮発性有機溶媒を
使用する水性分散液型のものに比して、原液の引
火点が高い、固型分濃度を高くすることが可能で
ある。微臭性であるなどの利点があり、更に加工
時の作業環境汚染を極小にすることができるなど
種々の利点を有するものである。本発明の防汚加工剤は、ポリアミド、ポリエス
テル、皮革、木などから構成される各種の物品、
例えば、カーペツト、応接セツト、カーテン、壁
糸、車輛の内装品などのインテリア製品は勿論の
こと、屋外テントなどにも有利に適用可能であ
る。特に、合成繊維の防汚加工剤として有用であ
り、染色工程前やあるいは原糸の紡糸時にも適用
可能であるという特徴を有する。本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に
限定されることなく、周知ないし公知の各種の方
法が採用可能であり、例えば、浸漬、噴霧、塗布
の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物の
表面に付着させあるいは吸収させ乾燥するなどの
方法による施工が可能である。また、施工に際し
て、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染料安定剤、
防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併用す
ることも可能である。以上の如き本発明の防汚加工剤は、次の如き利
点を有する。紡糸時加工用として高い性能を繊維
に付与でき、防汚性が良く、摩擦耐久性が高い。
更に、紡糸油との相溶性も高く、安定性の高いも
のができ、染色時に加工剤が脱落せず、満足ので
きる染色が可能である。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されないことは勿論である。割合は特に明示しな
い限り、重量％又は重量部である。なお、以下の実施例及び比較例において、撥水
性及び撥油性は、次の様にして測定した。即ち、
撥水性は、イソプロパノール20容量部及び水80容
量部よりなる混合溶液を、試料布の上、二ケ所に
数滴置き、該溶液が浸み込むまでの時間でもつて
表わし、また撥油性は下記第１表に示された試験
溶液を試料布の上、二ケ所に数滴（径約４mm）置
き、30秒後の浸透状態により判定する（AATCC
−TM 118−1966）。

【表】防汚性は試料布を５×７cmに切断し、下記第
２表に示した乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）
と試料を容器に入れ、３分間激しく混合撹拌し汚
染する。汚染後、電気掃除器で余剰の汚れを除去
し、反射率を測定して汚染度を求め評価した。汚
染度は次式により算出する。汚染度（％）＝Ｒ_０−Ｒ／Ｒ_０×100 （R₀：未汚染布の反射率Ｒ：汚染布の反射率）

【表】合成例１の95.6ｇ（0.2モル）、（C₄H₁₀）₂Sn
（OCOC₁₁H₂₃）₂の0.3ｇ、ジオキサンの100ｇを、
スターラー、滴下ロート、温度計、および冷却管
を装着した内容積500mlの四ツ口フラスコに仕込
んだ。温度80℃に保持して、Ｃ_oＦ_2o+1
CH₂CH₂OH（但し、ｎは６，８，10，12の混合
物で平均値9.0）の205.6ｇ（0.4モル）を滴下ロー
トを用いて２時間で滴下した。次に、反応温度を
60℃に下げ、

【式】の14.8ｇ（0.2モル）を添加して１時間反応させ
た。反応率は100％であつた。合成例２合成例１のＲ_f化合物 10部コハク酸ジエチル 15部 PBC−44 （日光ケミカル社製ノニオン系乳化剤）２部 Tween 80 （花王・アトラス社製ノニオン系乳化剤）
２部フアーミン DMC （花王石鹸社製カチオン系乳化剤）１部水（脱イオン水） 70部上記混合物を80℃で30分間、1000rpmで撹拌し
て前乳化させ、次いでホモジナイザーを使用して
60℃で30分間乳化し、水性ラテツクスからなる加
工剤を調整した。この水性ラテツクスの引火点は
100℃以上であつた。実施例１合成例２の水性ラテツクスを固形分が0.5重量
％になるように脱イオン水で稀釈調整した後、ナ
イロンニツト布を該乳濁液に２秒間浸漬し、２本
のゴムローラーの間で布を絞つてウエツトピツク
アツプを90％とした。次いで、100℃で３分間乾
燥した。かくして得られた処理済布について、初
期の撥水撥油性能および防汚性能を測定した。結
果を、下記第３表に示す。次に、下記染液をカラーペツト（日本染色機械
社製）のポツトに仕込み、ホルダーに上記処理済
布を入れ、100℃まで昇温したのち、60分間染色
した。染料（Suminol Leveling Sky Blue Ｒ：住友化学工業社製酸性染料）１％owf （NH₄）₂SO₄ ３％owf 染色助剤（デイスパーSV：明成化学工業社
製アニオン系分散剤）１％owf 浴比（１：20）被染物を10分間水洗した後、85℃で10分間乾燥
した。得られた染色済布の撥水撥油性能および防
汚性能を測定した。その結果も下記第３表に示
す。実施例２〜９合成例１と同様にして合成した下記第３表に示
すＲ_f化合物を実施例２，３は合成例２と同様に
して、実施例４，５は合成例２のコハク酸ジエチ
ルをアジピン酸ジメチルにかえたほかは合成例２
と同様にして、実施例６，７は合成例２のコハク
酸ジエチルをグルタル酸ジエチル、実施例８，９
はシユウ酸ジエチルとかえたほかは合成例２と同
様にして水性分散液とし、さらに実施例１と同様
に処理したナイロンニツト布の撥水撥油性能およ
び防汚性能の測定結果を、下記第３表に示す。比較例１〜２実施例１，２で用いたＲ_f化合物を合成例２の
コハク酸ジエチルを比較例１では酢酸ブチルに比
較例２ではメチルイソブチルケトンにかえたほか
は合成例２と同様にして、実施例１〜９と同様に
性能の測定を行ないその結果を、下記第３表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリフルオロアルキル基含有ウレタン化合物
を有効成分とする防汚加工剤において、水不溶解
性の有機溶媒として二塩基酸ジエステルを用いた
ことを特徴とする水性分散液型防汚加工剤。２ポリフルオロアルキル基含有ウレタン化合物
がＣ_oＦ_2o+1（但し、ｎは４〜16の整数を示す）
で表わされるパーフルオロアルキル基を含有する
化合物と多価イソシアナートとの反応生成物であ
る特許請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。