DD248383A5 - Waessrige anionische dispersionen - Google Patents

Abstract

Die waessrige anionische Dispersion, die ein Bis-(2-per-fluoralkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol und Produkte aus einer Umsetzung von Tolylen-di-isocyanat mit NMP, ferner z. B. einen Emulgator der Formel CF3(CF2)p-CH2CH2O-CO-NH-CH2CH2-SSO3Xwobei p eine Zahl von 5 bis 15 und X ein einwertiges Kation bedeuten, und z. B. einen Emulgator der Formel CF3-(CF2)q-CH2CH2-(OCH2CH2)r-OHwobei q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, und ein Loesungsmittel enthaelt, wird zur Hydrophob- und Oleophobausruestung von Textilien verwendet.

Description

YCF₂(CF₂)_q-CH₂CH₂O-CO-NH-CH₂CH₂-SSO₃X (III)

enthält, wobei Y -H oder -F, q 5 bis 15 und X ein Kation bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen anionischen Dispersionen eines oder mehrerer der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß

A) ein Produkt, das mindestens ein Bis-(2-f!uoroalkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel l_#

) -CH₂-CH₂O-CO-M

wobei η eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, enthält, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkylethanol der Formel II,

YCF₂-(CF₂J_n-CH₂CH₂OH . (II)

wobei η und Y die bereits genannten Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2):1 in Gegenwart von 2 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 3,5%, N-Methylpyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und mit '

B) mindestens einem Emulgator der Formel Hl₁

YCF₂(CF₂)P-CH₂Ch₂O-CO-NH-CH₂CH₂-SSO₃X (III)

wobei ρ eine Zahl von 5 bis 15, Y -H oder -F und X ein einwertiges Kation bedeuten, und

C) mindestens einem nichtionischen Emulgator der Formel IV₍

YCF₂-(CF₂)_q-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_r-OH (IV)

wobei Y = -H oder-F, q eine Zahl von 5 bis 15, r eine Zahl von O bis 10 bedeuten und gegebenenfalls weiterem organischen Lösungsmittel in Wasser dispergiert werden, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß Dispersionen gemäß einem oder mehreren der Punkte 1 bis 7 entstehen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige anionische Dispersion, die ein Bis-(2-perfluoralkyl-ethoxy-carbonyl-amino)-toluol enthält, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Oleophob- und Hydrophob-ausrüstung von Textilien, sowie den in der Dispersion enthaltenen Wirkstoff.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der US-PS 3171 861 ist es z. B. bekannt, daß 3-(Perfluoroctyl)-propanol mitToluoldiisocyanat zur dem entsprechenden Diurethan umgesetzt werden kann und daß diese Verbindung, aus einer Lösung in einem Aceton/IJJ-Trichlorethan-Gemisch auf verschiedene Textilien aufgebracht, den behandelten Textilien eine ölabstoßende Eigenschaft verleiht.

Aus der JP-OS 59094621 (zitiert nachTextilbericht 10/85) ist es bekannt, das Synthesefasern schmutzabweisend, wasser- und ölabstoßend ausgerüstet werden können, wenn auf sie vor dem Verstrecken zusammen mit dem Spinnöl eine fluorhaltige Verbindung, z. B. 2,4-Bis(2-perfluoralkyl-ethoxy-carbonyl-amino)-toluol in solcher Menge aufgebracht wird, daß der aufgebrachte Film mindestens 20Gew.-% Fluor enthält.

Ein Handelsprodukt zur Textilausrüstung enthält derartige fluorhaltige Bisurethane zusammen mit kationischen Dispergierhilfsmitteln in einer wäßrigen Dispersion. Nachteilig bei der Anwendung dieser Dispersion ist jedoch, daß damit behandelte Fasern bzw. Textilien Schmutzpartikel anziehen, die normalerweise anionisch geladen sind. Aus diesem Grund müssen die kationischen Dispersionen derfluorhaltigen Bisurethane einen speziellen Antistatikzusatz enthalten, falls man nicht gezwungen sein will, die ausgerüsteten Waren später einer zusätzlichen Antistatik-Ausrüstung zu unterziehen. Aus den genannten Gründen ist es daher wünschenswert, die fluorhaltigen Bisurethane in Form einer anionischen, wäßrigen Dispersion auf die zu behandelnden Textilien aufzubringen. Es war jedoch bisher nicht möglich, fluorhaltige Bisurethane in eine wäßrige anionische Dispersion zu'überführen, welche die Forderungen der Praxis, insbesondere der Langzeitstabilität bei Temperaturen von -2O⁰C bis +40°C, erfüllte.

Ziel der Erfindung „

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung zurTextilveredlung, insbesondere zur Oleophob- und Hydrophobausrüstung von Textilien, welche die Nachteile bekannter Dispersionen für die Ausrüstungen nicht aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten für eine wäßrige anionische Dispersion aufzufinden, mit der fluorhaltige Bisurethane ohne Schwierigkeiten auf die zu behandelnden Textilien aufgebracht werden können.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich derartig, die Praxisforderungen erfüllende wäßrige anionische Dispersionen von fluorhaltigen Bisurethanen herstellen lassen.

Die erfindungsgemäße wäßrige anionische Dispersion enthält:

A) a % eines Produktes, das mindestens ein Bis-(2-fluor-alkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

^YCF2^(CF2⁾n-⁽ * * ^-o, m

**"*«· ^ ^ -NH-OC-OCH₀CH₀(CF₀) CF₀Y ^(l)

enthält, wobei η eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder-F bedeuten, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkylethanol der Formel Il

YCF₂-(CF₂)_n-CH₂CH₂OH _f (II)

wobei η und Y die bereits genannten Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2): 1 in Gegenwart von 2 bis 5% N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist,

B) b % mindestens eines Emulgators der Formel III

YCF₂ICF₂)P-CH₂CH₂O-CO-NH-CO₂Ch₂-SSO₃X , (III)

wobei ρ eine Zahl von 5 bis 15, Y = -H oder -F und X ein einwertiges Kation bedeuten,

C) c % mindestens eines nichtionischen Emulgators der Formel IV

YCF₂-(CF₂)Cj-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂K-OH₁ . (IV)

wobei Y = -H oder-F, q eine Zahl von 5 bis 15, reine Zahl von O bis 10 bedeuten und

D) d % eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, wobei a eine Zahl von 5 bis 25, b eine Zahl von 1 bis 14, c eine Zahl von 1 bis 14, deine Zahl von 5 bis 30 bedeuten und dabei die Zahlen werte für bund c so gewählt sind, daß die Summe (b + c) = 2 bis 15 beträgt.

Die vorstehend angegebenen Prozente stellen Gewichtsprozente dar. Die Prozentangaben, für a, b, c und d sind auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion bezogen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die vorstehend und nachfolgend erwähnten Perfluoralkyl-reste bzw. Perfluoralkyl-verbindungen nach den vorstehenden Definitionen in ω-Stellung für Y auch ein Η-Atom besitzen.

Die echten Perfluoralkyl-reste bzw. Perfluoralkyl-verbindungen, d.h. diejenigen Verbindungen der Formeln I bis IV, bei denen Y = -F bedeutet, sind jedoch bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel II, III und IV können in Form ihrer thermischen Gemische eingesetzt werden, die in der Regel mehrere Verbindungen der genannten Art mit verschiedenen Indexzahlen, n, p, q und/oder r enthalten.

Verbindungen der Formel I sind bekannt.

Der Wirkstoff A, der erfindungsgemäß zur Herstellung der wäßrigen anionischen Dispersion benutzt wird, ist jedoch neu. Zur Herstellung des unter A angegebenen Produkts wird ein 2-Perfluoralkyl-ethanol der Formel I oder ein Gemisch verschiedener 2-Perfluoralkyl-ethanole der Formel Il mit einem Tolylen-di-isocyanat oder einem Gemisch verschiedener Tolylen-di-isocyanate im Mol-Verhältnis (1,8 bis 2) :1 in Gegenwart von 2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der

Formel II, an N-Methyl-pyrrolidon umgesetzt. Als Ausgangsprodukt sind dabei technische Gemische von 2-Perfluoralkylethanolen der Formel I! gut geeignet, die Verbindungen mit η = 5 bis 11 enthalten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel Il mit η = 7 bis 11, und zwar sowohl in Form der Einzelverbindungen als auch in Form ihrertechnischen Gemische. Als Toiylen-di-isocyanat kommen insbesondere das 2,4- und/oder das 2,6-Tolylen-di-isocyanat in Betracht, insbesondere in Form eines Handelsprodukts, das ca. 80Gew.-% 2,4-Tolylen-di-isocyanat und ca. 20Gew.-% 2,6-Tolylen-di-isocyanat enthält. Die Umsetzung zur Herstellung des Produktes A wird in der Regel so durchgeführt, daß die Verbindung Il oder das Gemisch der Verbindungen Il aufgeschmolzen und zu der Schmelze 2 bis 5Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5Gew.-%, N-Methyl-pyrrolidon zugemischt wird und anschließend bei einer ca. 5 bis 1O⁰C über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur das Tolylen-diisocyanat oder das Gemisch der Tolylen-di-isocyanate unter Rühren zugetropft wird. Anschließend wird im Verlauf einer Stunde auf Temperaturen von ca. 13O⁰C aufgeheizt, wobei die Reaktion ab Temperaturen von ca. 8O⁰C leicht exotherm verläuft. Abschließend wird die Umsetzung durch eine ca. dreistündige Reaktionszeit bei ca. 130⁰C zum Abschluß gebracht. Das Fortschreiten der Reaktion wird laufend IR-spektroskopisch an entnommenen Proben auf das Verschwinden der Isocyanatbanden kontrolliert. Falls die Reaktion in der angegebenen Zeit noch nicht zum Abschluß gekommen ist, muß die Reaktionszeit, z. B. auf 6 Stunden, verlängert werden.

Durch den Zusatz von N-Methylpyrrolidon werden vermutlich Nebenprodukte noch unbekannter Struktur gebildet, die bei der erfindungsgemäßen Dispergierung des Produkts als vorzügliche Dispersionsstabilisatoren wirken. Ein größerer Zusatz von N-Methylpyrrolidon bei der Herstellung des Produkts A beeinflußt den Effekt der Dispersionsstabilisierung nicht ungünstig, vermindert aber unnötigerweise die Ausbeute an der Wirksubstanz der Formel I.

Das einwertige Kation X in den Verbindungen der Formel Hl stellt in der Regel ein Alkalimetallkation, insbesondere das Natriumoder Kaliumkation oder das Ammoniumkation dar. Das Ammoniumkation kann gegebenenfalls auch durch organische Reste substituiert sein, beispielsweise Triethanolammonium darstellen. Verbindungen der Formel III sind insbesondere in Form der technischen Gemische mit ρ = 5 bis 11 oder 7 bis 11 handelsüblich. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel III mit ρ = 7 bis 11 in Form der Einzelverbindungen oder in Form der technischen Gemische verwendet.

Auch die Emulgatoren der Formel IV sind im Handel, zumeist in Form ihrer technischen Gemische, erhältlich. Dabei beträgt r insbesondere ca. 6. Es werden Emulgatoren der Formel IV bevorzugt, bei denen q = 5 bis 11, insbesondere 7 bis 11, und r = 4 bis 8 beträgt, und zwar in Form der Einzelverbindungen oder in Form der technischen Gemische.

Die Zahlen b und c bedeuten vorzugsweise jeweils 1 bis 9, wobei diese Zahlenwerte vorzugsweise so gewählt werden, daß die Summe (b + c) = 2 bis 12 beträgt, d bedeutet vorzugsweise eine Zahl von-10 bis 25.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersion werden die Komponenten A, B, C und D in Wasser, unter Zufuhr einer verhältnismäßig großen Energiemenge, dispergiert. Die Mengenverhältnisse für die Komponenten werden dabei so gewählt, daß nach der Dispergierung die angegebene Zusammensetzung für die Dispersion erreicht wird. Es ist dabei unerläßlich, das Produkt A zumindest in einem Teil der zur Anwendung kommenden Menge des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs vorzulösen, und es ist zweckmäßig, die Dispergierung in zwei Teilschritte aufzuteilen und zuerst die Vordispergierung und anschließend eine Feindispergierung vorzunehmen. Die Vordispergierung wird zweckmäßigerweise durch Anwendung hoher Scherkräfte, beispielsweise durch die Verwendung eines schnell laufenden Rührers, wie z. B. bei einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax, vorgenommen, und die dabei erhaltene Vordispersion wird anschließend z. B. einer Ultraschallbehandlung oder einer Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator unterzogen. Nach der Beendigung dieser Behandlung liegt die Teilchengröße in der Dispersion zu über 80%, vorzugsweise zu über 95%, bei oder unter 1 μίτι. Für die Lösungsmittelkomponente D werden wasserlösliche Lösungsmittel, wie z. B. Mono- oder Di-Alkohole, niedere Ketone, Polyglykolester und Polyglykolether oder Gemische derartiger Lösungsmittel verwend_et. Vorteilhafterweise enthält die Komponente D mindestens ein hochsiedendes, wasserlösliches Lösungsmittel, d. h. ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über ca. 150⁰C liegt. Gegebenenfalls kann ein zur Anwendung kommendes Lösungsmitelgemisch auch ein oder mehrere wasserunlösliche Lösungsmittel, wie z. B. Ester, Ether und/oder höhere Ketone, enthalten. Niedrigsiedende Lösungsmittelanteile können gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt wieder entfernt, z.B. abdestilliert werden. Als geeignete wasserlösliche, hochsiedende Lösungsmittel kommen insbesondere die (Q-C^Monoalkyl- und Diarylether des Diethylenglykols und/oder Dipropylenglykolsin Betracht. Günstig für die Stabilität der Dispersion ist ferner ein Zusatz von lsopropanol,.GIykol oder Glycerin, einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis5Gew.-%, bezogen auf die Endstellung.

Besonders günstige Effekte, insbesondere im Hinblick auf die schmutzabweisende Wirkung, werden erhalten, wenn die erfindungsgemäße Dispersion zusätzlich mindestens ein anionisch dispergiertes (MethjAcrylsäureester-polymerisat oder -copolymerisat in Mengen von e Gew.-% enthält, wobei e eine Zahl von 5 bis 25, bedeutet, die zweckmäßigerweise so gewählt ist, daß die Summe (a + e) = 15 bis 30 beträgt. Derartige (Meth)Acrylsäureester-polymerisate bzw. -copolymerisate werden zweckmäßigerweise in Form einer getrennt hergestellten wäßrigen anionischen Dispersion den erfindungsgemäßen Dispersionen zugesetzt. Außerdem ist es zweckmäßig, die Polymerisat- bzw. Copolymerisatdispersion unter Verwendung einer Verbindung der Formel III oder eines Gemisches derartiger Verbindungen zu dispergieren.

Die (Meth)Acrylsäureester-polymerisate oder -copolymerisate enthalten normalerweise Bausteine von Estern der Acryl- und/ oder Methacrylsäure mit C,- bis C₁₈-Alkoholen und können z. B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Methacrylestercopolymerisate sind bevorzugt, insbesondere dann, wenn das zu ihrer Herstellung benutzte Monomerengemisch mindestens 80Gew.- % Ester von Ci- bis C^AIkoholen enthält. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus Methacrylsäuremethyl- und -isobutylester, insbesondere dann, wenn in dem Copolymerisat der Methylesteranteil überwiegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat, hergestellt aus Methacrylsäuremethylester und -isobutylester im Gewichtsverhältnis 3:1. Die Herstellung dieses Copolymerisats und seine Dispergierung ist in Beispiel 3 beschrieben. Andere (Meth)Acrylester-polymerisate und -copolymerisate können analog hergestellt und dispergiert werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen erfüllen alle Forderungen der Praxis und zeigen insbesondere eine hervorragende Langzeitstabilität bei Temperaturen von -20 bis +4O⁰C. Sie gefrieren zwar bei Minustemperaturen, die Dispersion bleibt aber nach dem Auftauen erhalten, im Gegensatz zu den bisher bekannten Dispersionen. Die erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen zeigen bei der Textilausrüstung einen hervorragenden oleophobierenden, hydrophobierenden, schmutzabweisenden und leitfähigkeitsverbessernden Effekt. Sie können sowohl allein für die Textilausrüstung eingesetzt werden, wie auch in Kombination mit anderen Ausrüstungsmitteln, wie Textilharzen auf der Basis Glyoxal oder deren Derivaten, Weichmachern, PVA und EVA oder ähnlichen Dispersionen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen anionischen Dispersionen sind zur Ausrüstung von Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril und Wolle, oder Gemischen dieser Faserarten geeignet. Das Textilmaterial kann in beliebiger Form vorliegen, so z. B. als Faden, Faser, Garn, Flocke, als Gewebe, Gestrick, Gewirk oder Vlies, insbesondere jedoch als Teppich.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können in der Form auf das Textilmaterial aufgebracht werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Normalerweise wird man sie jedoch zur Anwendung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 5 G ew.-%, verdünnen. Die Aufbringung auf das zu behandelnde Textil material kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, so z. B. durch Sprühen, Pflatschen, Foulardieren etc. Die Auftragsmenge wird so gewählt, daß auf dem Textilmaterial 0,01 bis 1 Gew.-% Fluor, vorzugsweise 0,05 bisO,2Gew.-% Fluor, vorhanden sind. Dies entspricht etwa einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis2Gew.-% Feststoffgehalt. Nach dem Aufbringen auf das zu behandelnde Textilmaterial erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen bis ca. 120⁰C, z.B. bei 100 bis 12O⁰C, und anschließend wird eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von ca. 130 bis 190⁰C, vorzugsweise 140 bis 18O⁰C, durchgeführt, die normalerweise etwa 4min bis etwa 30sec dauert.

Es hat den Anschein, als ob die in der Dispersion vorzugsweise enthaltenen, hochsiedenden organischen Lösungsmittel auch eine wichtige Bedeutung bei der Fixierung des Wirkstoffs der Formel lauf der Faser im Sinne eines Art Ca rrier-Effekts besitzen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, Gew.-%. . .

Beispiel 1:

Herstellung des Produkts A

1080g (= 2mol) eines handelsüblichen Gemisches von 2-Perfluoralkyl-ethanolen der Formel II, in der Einzelprodukte mit η = 7 bis 11 enthalten sind und Y = -F bedeutet, werden in einem Reaktionsgefäß über den bei 65⁰C liegenden Schmelzpunkt aufgeheizt und 30 g N-Methyl-pyrrolidon zugegeben. Bei einer Temperatur von 70 bis 75⁰C werden dann im Verlauf von 30 min 174 · 16g (= 1 mol) eines technischen Gemisches aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Tolylen-di-isocyanat unter Rühren zugetropft.

Anschließend wird im Verlauf von 1 h auf 130⁰C aufgeheizt, wobei die Reaktion ab 80⁰C leicht exotherm verläuft, und die Temperatur ca. 3h bis 130°C gehalten.

Das Fortschreiten der Reaktion wird an entnommenen Proben IR-spektroskopisch auf das Verschwinden der Isocyanatbanden kontrolliert. Gegebenenfalls wird die Reaktionszeit verkürzt oder verlängert.

Es werden 1184 g einer gelbbraunen Schmelze erhalten, die beim Erkalten zu einem leicht bräunlichen Kristallkuchen erstarrt.

Fp: 90 bis 118⁰C. Durchschnittlicher F-Gehalt: 59%.

Beispiel 2

(Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel 1 wird ohne den Zusatz von N-Methyl-pyrrolidon wiederholt. Es werden 1154g einer schwach gelblichen Schmelze erhalten, die beim Erkalten zu einem harten, schwach gelblichen Kristallkuchen erstarrt.

Fp: 116 bis 120°C. Durchschnittlicher F-Gehalt: 60,5%.

Beispiel 3

Herstellung eines Methacrylsäureester-Copolymerisats.

In einem mit Rührer und BodenIauf versehenen 250 ml-Vorratsgefäß werden 75 g Methacrylsäuremethylester und 25 g Methacrylsäure-isobutylester vorgelegt und zu einer homogenen Lösung verrührt, worauf der Rührer abgestellt wird.

In einem 500ml-Polymerisationskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler, Tropftrichter und Zulaufmöglichkeit aus dem Vorratsgefäß werden 130g Wasser, 30g einer 25%igen isopropanolischen Lösung eines handelsüblichen Emulgators der Formel V

CF₃(CF₂)S-CH₂CH₂CKX)-NH-CH₂CH₂-SSO₃Na (V)

und 22 ml der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß vorgelegt. Unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms in die Lösung wird der Polymerisationskolben mittels eines elektrisch beheizten Wasserbads auf 5O⁰C angeheizt (55⁰C Bad). Nach Erreichen dieser Temperatur werden 0,2g Kaliumpersulfat in einer Portion zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird unmittelbar daraufhin einsetzen, was an einem Temperaturanstieg bis auf ca. 57°C sowie einer Farbänderung (bläulich fluoreszierend) festzustellen ist. Beim Überschreiten der Innentemperatur von 56⁰C wird mit dem Zutropfen der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß sowie einer gesondert hergestellten Katalysatorlösung, bestehend aus 0,2g Natriumpyrosulfit (Na₂S₂O₅) und 10g Wasser, begonnen. Gleichzeitig kann das Einleiten von Stickstoff abgebrochen werden. Die Monomerenlösung soll nach ca. 1 h, die Katalysatorlösung etwas später zudosiert sein.

Während dieser gesamten Zutropfphase liegt die Reaktionstemperatur bei 55 bis60°Cbei unveränderter Badtemperatur von 55⁰C. Nach beendetem Zutropfen wird die Polymeremulsion auf 60 bis 62⁰C (65°C Badtemperatur) angeheizt und 1 h unter diesen Bedingungen nachgerüht, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen PE-Siebbeutel (105jum) filtriert. Es werden 270,4g einer ca. 40%igen weißlichen, opaken Dispersion erhalten.

Beispiel 4:

Herstellung eines Methacrylsäureester-copolymerisats.

Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch werden die 30 g der isopropanolischen Lösung des dort benutzten Emulgators durch 4g eines handelsüblichen, als Waschrohstoff benutzten Alkansulfonats (z.B. Handelsprodukt) ®Warolat U der Firma Bayer AG) ersetzt.

Es werden 244,2g einer ca. 40%igen weißlichen, opaken Dispersion erhalten.

Beispiel 5:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion.

In einem 200ml-Schliff-Dreihalskolben in Becherform werden 12,1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts A, 5g Diethylenglykol-dimethylether, 5g Dipropylenglykolmonomethylether und 3g Perfluoralkylethyl-polyglykol der Formel Vl

CF₃(CF₂^₁₁-CH₂CHr(OCH₂CH₂I₆-OH . (Vl)

bei 80 bis 90⁰C gelöst. Dann werden bei 80⁰C 5g einer 25%igen isopropanolischen Lösung einer Verbindung der Formel VII CF₃(CF₂)S-CH₂CH₂-O-CO-NH-CH₂CH₂SSO₃Na (VII)

zugemischt.

In die Lösung wird bei 8O⁰C unter der Anwendung von starken Scherkräften einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax im Laufevon2bis3min die Lösung von 1,25 g der Verbindung der Formel VII in 48,75 ml Wasser eingetropft, wobei die Temperatur auf 45 bis 50°C abfällt. Bei dieser Temperatur wird noch 10 bis 15min weiterdispergiert. Hierbei entsteht bereits eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzt.

Die erhaltene Rohdispersion wird dann einer abschließenden Fei η behänd Iu ng unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (ζ. B. vom Typ Sonifier der Firma Branson), bis 90%derTeilchen eine Größe von 1/xm erreicht oder unterschritten haben. Dies dauert gewöhnlich 10 bis 15 min. Dabei wird die Temperatur zunächst durch Wasserkühlung bei 40 bis 45°C gehalten, gegen Ende durch Kühlung mit Eiswasser auf 20 bis 30°C gesenkt.

Zu dieser so erhaltenen Feindispersion werden dann 20g des ca. 40%igen, anionisch dispergierten Methacrylestercopolymerisats nach Beispiel 3 hinzugefügt. Die gesamte Formulierung wird dann nochmals ca. 2 min. unter Kühlung bei 20 bis 3O⁰C mit Ultraschall behandelt. Man erhält 100 g einer feinen, milchig opaken Dispersion mit einem Fluorgehalt von 7% (bezogen auf Wirksubstanz), die auch bei Temperaturen von -2O⁰C und +4O⁰C sehr gut lagerstabil ist.

Nach einem 24stündigem Abkühlen auf —20⁰C konnte beim Wiederauftauen keine Veränderung der Dispersion beobachtet werden.

Beispiel 6

(Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel 5 wird wiederholt, dabei wird jedoch das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt A durch 11,8g des nach Beispiel 2 hergestellten Bisurethans ersetzt.

Die erhaltene Dispersion ist nicht lagerbeständig, da sich bereits innerhalb von 24h ein deutlicher Bodensatz bildet, der sich im Laufe der Zeit weiter verstärkt.

Beispiel 7:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion.

In einem 200ml-Schliff-Dreihalskolben in Becherform wird eine Lösung von 1,25g einer Verbindung der Formel VII

CF₃(CF₂)S-CH₂CH₂-O-CO-NH-CH₂CH₂-SSO₃Na (VII)

in 48,75 ml·Wasser und 20 g des ca. 40%igen, anionisch dispergierten Methacrylester-copolymerisats nach Beispiel 4 vorgelegt. In diese Mischung wird unter der starken Scherwirkung einer Dispergiermaschine von Typ Ultraturrax eine 80⁰C heiße Lösung von 12,1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produkts'A in 5g Diethylenglykol-dimethylether, 5g Dipropylenglykolmonomethylether, 3g Perfluoralkylether-polyglykol der Formel Vl

CF₃(CF₂^₁₁-CH₂CHr(OCH₂CH₂)(J-OH ' ' (Vl)

und 5g einer 25%igen Lösung der Verbindung der Formel VII in Isopropanol eingerührt, wobei die Temperatur auf ca. 35°C abfällt. Man behandelt die Mischung ca. 10 min lang ohne Kühlung weiter mit dem Ultraturrax, bis die Temperatur auf 45 bis 50⁰C angestiegen ist.

Hierbei entsteht eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald.

absetzt.

Diese Rohdispersion wird dann einer abschließenden Feinbehandlung unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (ζ. B. vom Typ Sonifier der Firma Branson), bis 90% der Teilchen eine mittlere Größe von 1 μ,ιη erreicht oder unterschritten haben. Dies dauert gewöhnlich 10 bis 15 min. Dabei wird die Temperatur zunächst durch Wasserkühlung bei 40 bis 45⁰C gehalten, gegen Ende durch Kühlung mit Eiswasser auf 20 bis 30⁰C gesenkt.

Man erhält 100 g einer sehr feinen, milchig opaken Dispersion mit einem Fluorgehalt von 7% (bezogen auf Wirksubstanz), die auch bei Temperaturen -2O⁰C und +40⁰C gut lagerstabil ist.

Beispiel S:

Haltbarkeitsvergleich bei-20⁰C.

Jeweils 100g-Muster der Dispersionen nach den Beispielen 5 und 7 sowie nach dem Vergleichsbeispiel 6 und sowie zum Vergleich 100g eines kationisch dispergierten Handelsprodukts werden in einem Kühlschrank 24h auf-20⁰C abgekühlt. Alle Proben gefrieren dabei. Nach dem Auftauen sind die Muster der Beispiele 5 und 7 noch einwandfrei homogen und genauso wirksam wie vor dem Gefriertest. Die Dispersion des mitgetesteten, kationisch dispergierten Handelsprodukts ist dagegen völlig zerfallen, und auch die Probe des Vergleichsbeispiels 6 zerfällt beim Auftauen.

Beispiel 9:

Anwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion.

Die gemäß Beispiel 5 oder 7 hergestellte erfindungsgemäße Dispersion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 4Gew.-% verdünnt. Durch die so erhaltene Flotte wird zu behandelndes, bahnenförmiges Textilgut hindurchgeführt und auf einem Foulard abgequetscht. Eine Wiederholung dieses Prozesses fördert die Durchdringung des Substrats und erhöht die

Effektivität des erfindungsgemäßen Produkts.

Das textile Substrat wird in einem Trockenaggregat bei Temperaturen bis 120⁰C getrocknet und anschließend im gleichen oder einem anderen Aggregat durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150 bis 18O⁰C 3min bis 3sek lang fixiert.

Beispiel 10:

Dienach Beispiel 5 hergestellte Dispersion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehait von 3% verdünnt und auf einen PA-Tuffted Teppich aufgesprüht. Der Teppich wird dann bei 11O⁰C getrocknet und anschließend einer 3 min langen Wärmebehandlung bei

15O⁰C unterzogen.

An dem behandelten Teppich werden die Oleophobierung nach der Methode 3 M/AATCC 18-1966, die Hydrophobierung/Spray nach der Methode AATCC 22-1952 und dieTrockenanschmutzung nach folgender Vorschrift geprüft:

in einem zylindrischen, mit einem Deckel verschließbaren Gefäß von 20cm Länge und einem Durchmesser von 10cm wird die Teppichprobe ausgelegt. Dann werden 200 g Stahlkugeln von 3 mm Durchmesserund 20 g gesiebter Staubsaugerschmutz hinzugegeben, das Gefäß verschlossen und 1 h auf einem Rollgestell gerollt. Dann wird die Probe entnommen, mit einem

Staubsauger abgesaugt und beurteilt.

Bei den Ausprüfungen werden die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Werte erhalten:

Tabelle I

Feststoffauflage bez. auf Pol 0,5% 1% 2%

F-Auflage	Oleopho	Hydropho	Trockenansch mutzung	AE/angeschmutzt shampooniert 3)
bez. auf Pol	bierung 1)	bierung . 2)	AE/ange- sch mutzt 3)	5 5 5
0,05 % 0,1 % 0,2%	100 + 5 110 + 6 120 + 6	90/100 90/100 100	4 4-5 5

100 + 6	90	4-5
110 + 6	90/100	4-5
110 + 6	90/100	4-5

Bestmögliche Testresultate:

1. Oleophobierung: 140 + 8

2. Hydrophobierung: 100

3. Trockenanschmutzung: 5

Die mit einem kationisch dispergierten Handelsprodukt erzielten Vergleichsergebnisse sind in Tabelle I

angegeben:

Tabelle Il

Feststoffauflage bez. auf Pol 0,5% 1% 2%

110 + 6	70
110 + 6	70
110 + 6	70/80

F-Auflage	Oleopho	Hydropho	Trockenanschmutzung	AE/angeschmutzt schamponiert 3)
bez. auf Pol	bierung D	bierung 2)	AE/ange schmutzt 3)	4-5 4-5 4-5
0,05% 0,1 % 0,2 %	110 + 6 110 + 6 110 + 6	70/80 80 80	2-3 2-3 , 3

2-3 2-3 2-3

4-5 4-5 4-5

Claims (7)

1. Wäßrige anionische Dispersion, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthält

A) a % eines Produktes, das mindestens ein Bis-(2-fluor-alkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I ,

CH₃

YCF (I

°^{K v}'ⁿ ~' " ^" "^H-OC-OCH₀CH₀(Lr₀I ur₉, w

wobei η eine Zahl von 5 bis 15 und Y = -H oder -F bedeuten, enthält, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkylethanol der Formel Il

YCF₂-(CF₂)_n-CH₂CH₂OH (II)

wobei η und Y die bereits genannten Bedeutungen besitzen, mit Tolylen-di-isocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2):1 in Gegenwartvon 2 bis 5% N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung der Formel II, herstellbar ist,

B) b % mindestens eines Emulgators der Formel III,

YCF₂(CF₂)P-CH₂CH₂O-CO-NH-Ch₂CH₂-SSO₃X (III)

wobei eine Zahl von 5 bis 15, Y-H oder-F und X ein einwertiges Kation bedeuten.

C) c % mindestens eines nichtionischen Emulgators der Formel IV₍

YCF₂-(CF₂)_q-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂)_r-OH (IV)

wobei Y-H oder-F, q eine Zahl von 5 bis 15, reine Zahl von O bis 10 bedeuten und

D) d % eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wobei a eine Zahl von 5 bis 25, b eine Zahl von 1 bis 14, c eine Zahl von 1 bis 14,. d eine Zahl von 5 bis 30 bedeuten und dabei die Zahlenwerte für b und c so gewählt sind, daß die Summe (b + c) = 2 bis 15 beträgt.

2. Wäßrige anionische Dispersion nach Punkt !,gekennzeichnetdadurch, daß b = 1 bis9 und c = bis 9 bedeuten und so gewählt sind, daß die Summe b + c = 2 bis 12 und/oder d = 10 bis bedeutet.

3. Wäßrige anionische Dispersion nach Punkt 1 und/oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein Produkt enthält, das mindestens ein Bis-(2-fluoralkyl-ethoxy-carbonylamino)-toluol der Formel I

fs

YCF-(CF₉) -CH-CH-O-CO-NH.

~ ^¹ 1-QC-OCH₂CH₂(CF₂J_nCF₂Y w

wobei η eine Zahl von 5 bis 15 Y = -H oder -F bedeuten, enthält, das durch Umsetzung von 2-Perfluoralkylethanol der Formel Il ₍

YCF₂-(CF₂)_n-CH₂CH₂OH (II)

wobei η und Y die bereits genannten Bedeutungen besitzen, mit Toluol-diisocyanat im Molverhältnis (1,8 bis 2): 1 in Gegenwartvon 2 bis3,5Gew.-% N-Methyl-pyrrolidon, bezogen auf die Verbindung II, herstellbar ist.

4. Wäßrige anionische Dispersion nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formeln I, II, III und/oder IV Y = -F und/oder daß in den Verbindungen der Formel I η = 5 bis 11, vorzugsweise? bis 11, in den Verbindungen der Formel III ρ = 5 bis 11, vorzugsweise? bis 11, und/oder in den Verbindungen der Formel IV q = 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11, und r = 4 bis 8 bedeutet.

5. Wäßrige anionische Dispersion nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Dispersion mindestens einen (C-|-C₄)Monoalkyl- oder Diarylether des Diethylenglykols oder Dipropylenglykols und/oder 1 bis 5Gew.-% Isopropanol, Glykol und/oder Glyzerin enthält.

6. Wäßrige anionische Dispersion nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie zusätzlich 5 bis 25Gew.-% mindestens einer anionischen Dispersion eines (Meth)Acrylester-polymerisats oder -co-polymerisats, vorzugsweise eines Mischpolymerisat aus Methacrylsäure-methylester und Methacrylsäureisobutylester enthält.

7. Wäßrige anionische Dispersion nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die anionische Dispersion des (Meth)-Acrylesterpolymerisats als Emulgator eine Verbindung der Formel III