JPH0610275A

JPH0610275A - 織物捺染におけるアニオン性アルキルセルロース混合エーテルの使用

Info

Publication number: JPH0610275A
Application number: JP5040633A
Authority: JP
Inventors: Rene Kiesewetter; レネ・キーゼベター; Eugen Reinhardt; オイゲン・ラインハルト; Reinhard Kniewske; ラインハルト・クニーウスケ; Klaus Szablikowski; クラウス・スツアブリコウスキ
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 1994-01-18
Also published as: DE59300433D1; US5385585A; EP0554748B1; EP0554748A1; DE4203531A1

Abstract

(57)【要約】【構成】増粘剤及び流動促進剤としてアニオン性アル
キルセルロース混合エーテルを含むことを特徴とする、
織物捺染ペースト。【効果】本発明の織物捺染ペーストは、染料と反応せ
ず、染料との適合性がよく、貯蔵に際して安定である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、織物産業における補助剤として
のそして好ましくは織物捺染ペーストのための増粘剤と
しての、アニオン性アルキルセルロース混合エーテル、
好ましくはアルキルカルボキシメチルセルロース混合エ
ーテルそして、さらに好ましくはメチルカルボキシメチ
ルセルロース混合エーテル（ＭＣＭＣ）の使用に関す
る。

【０００２】織物捺染ペーストの組成は、使用される特
定の染料とは無関係に、捺染の方法、基体、固着の方法
及び塗布の方法によって決定される。染料に加えて、す
べての捺染ペーストは増粘剤を含む。増粘剤の機能は、
染料含有水性液体にポンプ汲み出し可能で捺染可能な稠
度を与えることである。一方では、それは液体でなけれ
ばならずそして、他方では、それはパターンによって要
求される位置に染料をしっかりと保持しそしてそれ故く
っきりした輪郭を与えるほど動かないものでなければな
らない。加えて、増粘剤は、捺染ペーストにおいて保護
コロイド及び保護フィルムとして作用する。湿度バラン
スを規制することによって、それは染料収率に対して永
続する効果を有する（織物補助剤のハンドブック中の
Ｂ．Ｈａｂｅｒｅｄｅｒ，Ｆ．Ｂａｉｅｒｌｅｉｎ；編
集者：Ａ．Ｃｈｗａｌａ，Ｖ．Ａｎｇｅｒ，Ｖｅｒｌａ
ｇＣｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９７７、６２
１頁）。これは、増粘剤及びそれらによって増粘された
ペーストが満足すると期待される多数の要件を結果とし
てもたらす：増粘剤及びそれらによって増粘されたペー
ストは、健康上のそして経済的な理由のために望ましく
ない防腐剤の添加無しでの貯蔵に際して安定でなければ
ならない。加えて、増粘されたペーストは、対応する染
料と適合性でなければならずそしてそれらと反応しては
ならない。

【０００３】反応染料は、例えば、染色条件下で、アル
カリの存在下で基体と反応しそして共有結合によって染
料を固着する反応性の基を含む（Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅ
ｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７３，１２５（１９６
１））。構造において染色される基体と類似である増粘
剤は、それらが反応染料と反応し得るので通常は不適切
である。

【０００４】従って、セルロース澱粉及びイナゴマメ穀
粉誘導体、アラビアゴム及びトラガカントゴム等の使用
は、感触の硬化、乏しい染料収率及び、ある場合には、
不満足な堅牢度値に導く。

【０００５】ステンシル、ガーゼまたは回転式ステンシ
ルの阻止によって引き起こされる可能性がある欠陥のあ
る捺染を避けるために、増粘されたペーストは繊維また
はゲル粒子を全く含まないものでなければならない。貧
弱な捺染品質、捺染された領域の硬化及び時間がかかり
そして高価な後処理プロセスを避けるために、増粘剤は
洗浄によって容易に除去可能でなければならない。最後
に、増粘剤は、標準化された形で利用可能でなければな
らず、そしてそれらは織物材料により良い特性を与え
ず、むしろ代わりに再び洗い落とされるのでできる限り
安価でなければならない。

【０００６】織物の捺染において使用される増粘剤の多
くは、一般に３〜４％の濃度で使用されるアルジネート
（Ｃｉｂａ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ，Ｎｏ．１、１９〜３
４（１９６９））。アルギン酸のアルカリ金属塩は、洗
浄によってそれらが容易に除去できるという利点を有す
る。アルジネートは、多数の染料に適合性がありそして
５〜１０の範囲のｐＨ値で概ね安定である。もっと高い
ｐＨ値では、トランス脱離的な解重合が観察される
（Ａ．Ｈａｎｇら、ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．
２１、２８５９（１９６７））。アルカリ金属アルジネ
ートは重金属塩、カルシウム及びアルミニウム化合物と
は不適合であり、その結果錯化剤を使用しなければなら
ない。生体ポリマーとして、アルジネートは微生物によ
って容易に分解される。未保護の増粘されたペーストは
一般に１〜１０日間しかもたないので、防腐剤、好まし
くはホルムアルデヒド溶液またはフェノールを添加しな
ければならないけれども、それらの使用は包含される由
々しい潜在的な危険のために非常に疑問である。

【０００７】比較的暑い気候での織物捺染のための増粘
されたペーストの使用は、使用される増粘剤の側の高温
安定性を前提とする。アルジネートが使用される場合に
は、かなりの量の脱炭酸反応が起こる可能性がある。海
藻から得られるアルジネートを製造するための方法は、
高い際立って上昇した価格に反映されているように、近
年一層労働集約的でかつ高価になってきた。その結果、
廉価な代替品に対するニーズがある。

【０００８】織物の捺染において使用される増粘剤の中
では、キサンタン、乳化増粘剤及び合成ポリマー増粘剤
が重要なものであるが、それらにはすべて多数の欠点が
伴い、その結果単一の増粘剤では所望の効果は全く達成
できない。例えば、乳化増粘剤による捺染は、価格及び
生態上の理由で非常に後退的である。それらの高いコス
トを別にしても、キサンタンは微生物分解に十分に安定
ではない。ポリマー状増粘剤は電解質に非常に敏感であ
り、その結果それらは硬水、アニオン染料及び希釈塩の
影響をこうむりやすい。

【０００９】多糖、さらに特別にはナトリウムカルボキ
シメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）をそのままでかま
たは化合物の形でのどちらかで、織物の捺染において増
粘剤として使用する試みには近年不足がなかった（ＥＰ
−Ａ０，１０６，２２８、ＤＤ１５８，４０３）。
商業的に入手できるナトリウムカルボキシメチルセルロ
ースは、一般に僅かに０．３〜１．４の置換度（ＤＳ
値）を有するに過ぎない（Ｇ．Ｉ．Ｓｔｅｌｚｅｒ，
Ｅ．Ｄ．Ｋｌｕｇ、水溶性ガム及び樹脂のハンドブッ
ク、Ｒ．Ｌ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ編集、マグローヒル、ニ
ューヨーク１９８０、４〜１頁）。低い置換度に鑑み
て、増粘剤としてのそれらの使用は反応染料との反応に
導き、そしてこれは結果として乏しい染料収率及び感触
の硬化をもたらす。加えて、このようにして不活性化さ
れた反応染料はしばしば基体中に取り込まれる（Ｐ．Ｂ
ａｊａｊら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅ
ｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８４，Ｃ２４
（３）、３７８以降）。良好な湿式（ｗｅｔ）堅ろう度
値を得るためには、これらの非共役的に結合された染料
は激しい洗浄によって除去されねばならない。従って、
増粘剤と反応染料との間のあり得る反応を防止するため
には、２．０以上の置換度（ＤＳ）を有する特殊品を使
用する（ＤＥ３，２０８，４３０、ＪＡ５９１９
２−７８６）。

【００１０】カルボキシメチルセルロースは冷水及び熱
水中に可溶性であり、これは洗浄によるそれらの容易な
除去可能性と関連して顕著な利点を与える。簡単な粘度
の調節が、比較的高い機械速度においてさえ良好な捺染
を与える（Ｈ．Ｂ．Ｂｕｓｈ，Ｈ．Ｂ．Ｔｒｏｓｔ，Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓＣｈｅｍ．、第６０巻、１４（１９７
０））。しかしながら、商業的に入手できるカルボキシ
メチルセルロース溶液は微生物によって容易に分解す
る。加えて、特に多価カチオン（カルシウムイオン）に
関するそれらの乏しい塩安定性、及び染料（反応染料）
と反応するそれらの能力は顕著な欠点である。従って、
電解質及びバクテリアに対する安定性を増しそして染料
との適合性を改善するための試みが、アルカリ化を改質
することによって（ＥＰ０，０５５，８２０）、混合
エーテル化によって（ＳＵ７９４，０９８、ＥＰ−Ａ
０，３１９，８６５）そして置換度を増すことによっ
て（ＤＥ-ＯＳ３，３０３，１５３、ＵＳ-ＰＳ４，
４２６，５１８）為されてきた。

【００１１】多段プロセスによって殆ど完全にエーテル
化された生成物は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）の明確に改善された特性プロフィールに導く。しか
しながら、これらのように高度に置換された生成物は、
アルカリ化及びエーテル化のステップの多段の繰り返し
を必要なものとし、すべての段階にわたって、結果とし
て非常に乏しい置換収率をもたらし、その結果複雑で高
価な製造方法を使用しなければならない（Ｋ．Ｅｎｇｅ
ｌｓｋｉｒｃｈｅｎ、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ“高分子
物質”、第Ｅ２０／III巻、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍ
ｅ出版社、シュッツトガルト、１９８７、２０７２〜２
０７６頁）。混合エーテル化は電解質に対する安定性に
おける改善へと導くけれども、凝固を明確に除外するこ
とはできない（Ｗ．Ｈａｎｓｉ、Ｄｔｓｃｈ．Ｆａｒｂ
ｅｎＺｔｓｃｈｒ．２５、１９７１、４９３頁以
降）。

【００１２】従って、本発明によって扱われる問題は、
優れた品質、即ち非常に良好な溶解特性を持ち、そして
織物の捺染において現在使用されている増粘剤の欠点を
何ら持たない、織物産業のための増粘剤、分散剤または
バインダーとしてのセルロース混合エーテルを供給する
ことであった。

【００１３】アルキルカルボキシメチルセルロース混合
エーテル、さらに特別にはメチルカルボキシメチルセル
ロース混合エーテルは、塩、特に多価カチオンに対し
て、カルボキシメチルセルロースに関しては良く知られ
ている感受性を持たないことがここに驚くべきことに見
い出された。

【００１４】本発明に従って織物の捺染における使用の
ために適切なアニオン性アルキルセルロース混合エーテ
ル、好ましくはアルキルカルボキシメチルセルロース混
合エーテルそして、さらに好ましくはメチルカルボキシ
メチルセルロース混合エーテルは、０．０１〜１．９そ
して、さらに特別には０．１〜１．６のカルボキシメチ
ルに関する置換度ＤＳを有し、そして１．３〜２．２そ
して、さらに特別には１．５〜２．２の平均総置換度Ｄ
Ｓを有する。これらの化合物の製造のための教示は、例
えば、以下の特許中に見い出すことができる：ＵＳ-Ｐ
Ｓ２，４７６，３３１、ＧＢ６５９，５０６、ＵＳ
-ＰＳ２，５１０，１５３、ＳＵ３８４，８２８、
ＤＥ-ＯＳ３，３０３，１５３、ＤＤ１４０，０４
９またはＩ．Ｍ．Ｔｉｍｏｋｈｉｎら、Ｉｚｖ．Ｖｙｓ
ｓｈ．，Ｕｃｈｅｂ．Ｚａｖｅｄ．Ｎｅｆｔ．Ｇａｓ，
１６８（１１），３１〜５（１９７３）。

【００１５】本明細書中で後で記述するテストによって
特徴付けられるゲル及び繊維を含まないセルロース誘導
体は、優れた溶液品質によって区別され、そして織物産
業における、さらに特別には織物の捺染における増粘
剤、分散剤またはバインダーとして使用されて良い。そ
れらは、織物産業において、さらに特別には織物の捺染
において現在使用されている増粘剤を凌ぐ以下の利点を
有する：１．混合エーテル化による、特別には多価カチオン、殊
にカルシウムイオンに関する優れた電解質安定性。

【００１６】２．非常に良好な酸、アルカリ及び温度安
定性。

【００１７】３．微生物分解に対する非常に良好な安定
性、並びにセルロースエーテルの高い総置換度の結果と
しての染料及び化学品との優れた適合性。

【００１８】４．良好な染料固着及び染料の基体への実
質的に完全な放出。

【００１９】５．ゲル及び繊維を含まない溶液品質によ
る改善された捺染特性、例えば水平さ及び鮮明さ。

【００２０】６．アルジネートと比較しての工業規模で
のセルロースエーテルの問題のない製造並びに一貫した
品質。

【００２１】７．粉末または粒子の形のセルロース誘導
体の製造のための簡単な技術。

【００２２】本発明によるアニオン性アルキルセルロー
ス混合エーテルは、優れた品質を有しそして、精製され
たそして未精製の（技術的）生成物のどちらとしても、
水の中に溶解してゲル粒子及び繊維を含まない溶液を形
成する。これらの生成物は、１．３〜２．２そして、さ
らに特別には、１．５〜２．０の平均総置換度を有す
る。

【００２３】使用されるセルロース混合エーテルは、５
〜８０，００ｍＰａ．ｓそして、さらに特別には１００
〜３０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度（２．５ｓｅ
ｃ．^-1／２０℃のＤのせん断速度で２重量％の水性溶液
中で測定して）を有し、そして９５％以上そして、さら
に特別には９６％以上の透過値（５５０ｎｍの波長λを
有する光によって、１０ｍｍの光学的進路長でのセル中
の２重量％の水性溶液について測定して）を有する。

【００２４】本発明によるアルキルセルロース混合エー
テルは、非常に良好な水の中への溶解度によって区別さ
れる。これらの生成物は、１％未満そして、さらに特別
には０．５％未満の、遠心分離（２，５００Ｇで２０
分）によって測定される少しの不溶性成分を有する。

【００２５】上で述べた方法の一つによって製造される
アニオン性セルロース混合エーテルは、好ましくは織物
（ｔｅｘｔｉｌｅ）捺染ペースト中の増粘剤として使用
される。

【００２６】使用される基体は、例えば、セルロースま
たは再生セルロース、ポリエステル、羊毛、絹、ナイロ
ン、ポリアミドまたはブレンドされた織物（ｆａｂｒｉ
ｃｓ）を含む。この基体は、対応する染料によって捺染
することができる任意の材料から成って良い。

【００２７】この捺染ペーストは、任意の捺染及び染色
方法によって、例えば手による塗布、ブロック捺染、凸
版印刷捺染、ジェット捺染、ステンシル捺染、平板印刷
の若しくは回転フィルム捺染または類似の慣用の捺染若
しくは染色方法によって付与することができる。

【００２８】捺染された染料は、捺染ペーストの基体へ
の付与の後で熱の助けによって固着される。次に、この
基体を洗浄し、乾燥し、そして必要に応じて以後の処理
にかける。

【００２９】

【実施例】以下の実施例においては、織物捺染ペースト
中の増粘剤として本発明に従って使用されるメチルカル
ボキシメチルセルロース（ＭＣＭＣ）の効果が、商業的
に入手できるナトリウムアルジネート（Ｌａｍｉｔｅｘ
^(R)Ｍ５、Ｐｒｏｔａｎ、ノルウェーの製品）と比較さ
れる。ナトリウムアルジネートは６％溶液の形であり、
そしてＭＣＭＣは３．４％溶液の形であった。種々の綿
の品質を、種々のインクによってそして種々の固着条件
下で実験用捺染機（Ｚｉｍｍｅｒ平板印刷フィルム捺
染）によって捺染した。

【００３０】ステンシル、ガーゼまたは回転ステンシル
の閉塞によって引き起こされる可能性がある欠陥のある
捺染を避けるために、本発明に従って使用されるメチル
カルボキシメチルセルロース（ＭＣＭＣ）を、織物の捺
染において作動テストする前に上で記述した方法によっ
てその透過率及びその水溶性成分に関してテストする。
使用されるＭＣＭＣの特徴的なデータを表１中に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】この増粘混合物を、ＬａｍｉｔｅｘＭ５
（表２）との比較によってその疑似可塑挙動に関してテ
ストした。

【００３３】

【表２】

【００３４】２００ｇの特定の増粘組成物の１重量％溶
液への７３．９重量％の塩化カルシウムの添加によっ
て、カルシウムイオンの影響を測定した。Ｌａｍｉｔｅ
ｘＭ５及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
は、ほんの小量の塩化カルシウム溶液を添加する時に凝
固する。カルボキシメチル基による高い置換度にも拘わ
らず、ＭＣＭＣは、カルシウムイオンに対して驚くほど
安定である（表３）。

【００３５】

【表３】

【００３６】ＭＣＭＣの粘度に対するＮａＣｌのそして
ｐＨの変化の影響を、以下の表４及び５中に例示する。

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】２０℃及び４０℃での貯蔵における増粘剤
ＭＣＭＣ及びアルジネートの安定性を、対応する粘度測
定によってテストした。結果を表６中に述べる。

【００４０】

【表６】

【００４１】ＬａｍｉｔｅｘＭ５及びＭＣＭＣによっ
て製造された原料増粘調製物の組成を表７中に示し、そ
して捺染ペーストの組成を表８中に示す。

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】表８中に示した捺染ペーストによって種々
の基体を捺染した。セルロースへの染料の結合及び深い
輝くそして澄んだ（ｃｌｅａｒ）捺染は十分に準備され
た材料によって促進されるので、種々の基体を異なるや
り方で予備処理した。６４Ｔステンシル（長方形）及び
８ｍｍ径のドクターブレード（磁石段階６、速度段階３
または１０）を使用して、強さ、色調、浸透、感触及び
水平度を評価した。６８Ｔステンシル及び６ｍｍ径のド
クターブレード（磁石段階６、速度段階３）を使用して
鮮明度を評価した。綿／ステッチ（ｆｉｌｌｉｎｇ）サ
テン（マーセル加工された、漂白された）及び綿／レン
フォース（ｒｅｎｆｏｒｃｅ）（漂白された）を基体と
して使用した。この織物材料を９０℃で約５分間乾燥し
た。飽和蒸気（１００〜１０２℃）による固着ステップ
においては、蒸気処理時間は約８分であった（間隔、Ｍ
ａｔｈｉｓ）。洗い出しは３つの段階で実施した：ａ）徹底的な冷リンス、ｂ）煮沸温度の近くでの処理（１０分）、ｃ）冷リンス。

【００４５】種々の捺染テストの結果を表９〜１１中に
示す。

【００４６】

【表９】

【００４７】

【表１０】

【００４８】

【表１１】

【００４９】表１１ - 捺染結果以下の表中で述べる値は、織物の捺染において本発明に
従って使用されるＭＣＭＣの優越性を例示する。

【００５０】表中で使用される表現は、セルロース及び
織物捺染に関する達人にとっては良く知られていて、そ
してこれ以上の説明は必要とされない。関連する情報
は、ウルマンの技術化学の百科事典、第２２巻、５６５
頁以降及び６３５頁以降（化学出版社、Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ、１９８２）の“織物捺染”及び“織物染色”という
標題の章の中に見い出すことができる。

【００５１】

【表１２】表１２‐織物捺染において使用される慣用の増粘剤であるナトリウムアルジネート（ＬａｍｉｔｅｘＭ５、Ｐｒｏｔａｎ、ノールウェーの製品）と本発明に従って特許請求されるメチルカルボキシメチルセルロース（ＭＣＭＣ）との間の例示的な比較アルジネートＭＣＭＣ¹⁾ １．防腐剤絶対的に必須必要でない２．レオロジー良好良好３．増粘されたペーストのホルムアルデヒド優れている貯蔵における安定性にも拘わらず貧弱４．原料増粘組成物の貯蔵ホルムアルデヒド優れているにおける安定性にも拘わらず貧弱５．捺染ペーストの貯蔵ホルムアルデヒド優れているにおける安定性にも拘わらず貧弱６．色調安定性ホルムアルデヒド優れているにも拘わらず貧弱７．ｐＨ安定性良好良好８．ＮａＣｌ安定性良好良好９．カルシウム安定性非常に貧弱、カル優れている、カルゴゴンＴが必要ンＴは必要ではない１０．耐アルカリ性まずまず良好１１．耐酸性まずまず良好１２．せん断安定性良好良好¹⁾ カルボキシメチル基による置換度：０．９７；メチル基による置換度：０．９６本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

【００５２】１）織物捺染における増粘剤及び流動促進
剤としてのアニオン性アルキルセルロース混合エーテル
の使用。

【００５３】２）織物捺染における増粘剤及び流動促進
剤としての、アルキルカルボキシメチルセルロースを基
にしたアニオン性セルロース混合エーテルの使用。

【００５４】３）織物捺染における増粘剤及び流動促進
剤としてのアルキル、さらに特別にはメチル、カルボキ
シメチルセルロース混合エーテルの使用。

【００５５】４）該アルキルカルボキシメチルセルロー
スが、９５％以上そして、さらに特別には９６％以上の
透過値（５５０ｎｍの波長λを有する光によって、１０
ｍｍの光学的進路長を有するセル中の２重量％の水性溶
液について測定して）及び＞９９％そして、さらに特別
には＞９９．５％の水溶性成分を有することを特徴とす
る、上記１から３のいずれか一つに記載の使用。

【００５６】５）織物材料として、ブレンドされた織
物、天然繊維または再生セルロースを使用することを特
徴とする、上記１から４のいずれか一つに記載の使用。

【００５７】６）染料として、酸化染料、硫黄染料、ア
ニオン染料、顕色染料、羊毛クロム染料、直接染料、し
かし殊に反応染料を使用することを特徴とする、上記１
から５のいずれか一つに記載の使用。

【００５８】７）増粘剤及び流動促進剤としてアニオン
性アルキルセルロース混合エーテルを含むことを特徴と
する、織物捺染ペースト。

【００５９】８）メチルカルボキシメチルセルロースを
含むことを特徴とする、上記７に記載の織物捺染ペース
ト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オイゲン・ラインハルトドイツ連邦共和国デー3030ヴアルスロデ・ガイベルシユトラーセ57 (72)発明者ラインハルト・クニーウスケドイツ連邦共和国デー3032フアリング−ボステル・アムヒンテレンフエルト４ (72)発明者クラウス・スツアブリコウスキドイツ連邦共和国デー3030ヴアルスロデ・クラウデイウスシユトラーセ５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】織物捺染における増粘剤及び流動促進剤
としてのアニオン性アルキルセルロース混合エーテルの
使用。
【請求項２】織物捺染における増粘剤及び流動促進剤
としての、アルキルカルボキシメチルセルロースを基に
したアニオン性セルロース混合エーテルの使用。
【請求項３】織物捺染における増粘剤及び流動促進剤
としてのアルキル、さらに特別にはメチル、カルボキシ
メチルセルロース混合エーテルの使用。
【請求項４】増粘剤及び流動促進剤としてアニオン性
アルキルセルロース混合エーテルを含むことを特徴とす
る、織物捺染ペースト。