JPH06100816A - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物
および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタン樹
脂を主成分として含有してなる印刷インキ用バインダー
において、該印刷インキ用バインダー中にアジリジニル
基、エポキシ基およびアルデヒド基から選ばれるいずれ
か少なくとも１種の官能基とアルコキシシリル基とが存
在することを特徴とする印刷インキ用バインダー。 【効果】 ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優
れた接着性および耐ボイル性等を有する一液型印刷イン
キとして使用できる印刷インキ用バインダーが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用バインダー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料としてプラスチックフィ
ルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴な
い各種のものが開発され、その結果内容物に適合しうる
プラスチックフィルムを適宜選択して使用されるように
なった。これに伴ないプラスチックフィルムの装飾ある
いは表面保護のために用いられる印刷インキにも高度な
性能が要求されるようになった。

【０００３】従来より、こうした印刷インキ用バインダ
ーとしてはポリウレタン樹脂が広く用いられている。し
かし、一般に、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印
刷インキはポリエステル及びナイロンフィルムに対して
は単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムである
ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムに対し
ては十分な接着力がない。

【０００４】上記欠点に鑑み、ポリウレタン樹脂は単独
ではなく、ポリイソシアネート化合物を配合した二液反
応型インキとして使用されている。しかし、二液反応型
インキは印刷直前に硬化剤を配合しなければならず取り
扱いが不便であり、更にはポットライフ（可使時間）の
点でも実用上種々の制限を受けるという不利があった。

【０００５】そのため斯界ではポリイソシアネ−ト化合
物を配合する必要のない一液型インキ用バインダーとし
て使用でき、しかも種々のプラスチックフィルムに対し
て接着性の良好なポリウレタン樹脂が種々研究開発され
つつある。

【０００６】その結果、接着性の良好な一液型インキ用
バインダーが種々開発され、接着性の問題点はある程度
解決されるに至ったが、該一液型インキが食品包装の後
にボイル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する包装基材と
して用いられるプラスチックフィルムの印刷に適用され
る場合には、耐ボイル性、耐レトルト性が依然劣る。そ
のため、該性能が要求される分野では、前記課題を有す
るにもかかわらず依然としてポリイソシアネート化合物
を配合した二液反応型インキが主流を占めているのが現
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は被印刷物とし
てのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接
着性および耐ボイル性等を有する一液型印刷インキとし
て使用できる印刷インキ用バインダーを提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記技術的
背景に鑑みて、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、印刷インキ用バインダー中にアジリジニル
基、エポキシ基およびアルデヒド基から選ばれるいずれ
か少なくとも１種の官能基とアルコキシシリル基とを存
在させることにより前記課題を解消しうることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジ
イソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応せしめて得
られるポリウレタン樹脂を主成分として含有してなる印
刷インキ用バインダーにおいて、該印刷インキ用バイン
ダー中にアジリジニル基、エポキシ基およびアルデヒド
基から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基とアル
コキシシリル基とが存在することを特徴とする印刷イン
キ用バインダー関する。

【００１０】本発明の主成分であるポリウレタン樹脂
は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物および
鎖伸長剤から構成される。

【００１１】まず、高分子ポリオール成分としては、酸
化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の
重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール
類; エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブ
チンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽
和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティッ
ク酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジル
エステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージ
オール等と、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、
しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくは
これらに対応する酸無水物やダイマー酸などを脱水縮合
せしめてえられるポリエステルポリオール類；環状エス
テル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオ
ール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブ
タジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレ
ンもしくは酸化プロピレンを付加してえられるグリコー
ル類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公
知の高分子ポリオールが例示される。尚、上記の内、グ
リコール類と二塩基酸からえられる高分子ポリオールの
場合には、該グリコール成分の５モル％までは以下の各
種ポリオールに置換しうる。すなわち、ポリオールとし
て、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール等を例示しうる。

【００１２】以上各種の高分子ポリオールの分子量は、
得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッ
キング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜６
０００の範囲内とするのがよい。該分子量が５００未満
であれば溶解性の低下に伴ない印刷適性が劣る傾向があ
り、他方６０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング
性が低下する傾向がある。

【００１３】ポリウレタン樹脂の他の構成成分であるジ
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂
環族のジイソシアネート類があげられる。例えば、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメ
チルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイ
ソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシア
ネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイ
マージイソシアネート等を例示できる。

【００１４】また鎖伸長剤としては、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
アミン、ダイマージアミン等があげられる。その他、２
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ
エチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレ
ンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の
分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリ
エステルジオールの項で説明した低分子グリコール類等
も同様に使用できる。更には必要に応じて、重合停止剤
としてジアルキルアミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミン
等やアルコール類、例えばエタノール、イソプロピルア
ルコール等を使用することもできる。

【００１５】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
としては、まず高分子ポリオール成分とジイソシアネー
ト化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応さ
せ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中
で鎖伸長剤及び必要に応じて重合停止剤と反応させる二
段法ならびに高分子ポリオール成分、ジイソシアネート
化合物、鎖伸長剤及び必要に応じて重合停止剤を、適当
な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも
採用しうるが、均一なポリマー溶液をうる目的には前者
方法が好ましい。これら製造法において、使用される溶
剤としては通常、印刷インキ用バインダーの溶剤として
よく知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤
等があげられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用できる。

【００１６】本発明に用いられるポリウレタン樹脂を二
段法で製造する場合、高分子ポリオール成分とジイソシ
アネート化合物とを反応させる際の条件はイソシアネー
ト基が過剰になるようにするほかは特に限定はされない
が、水酸基／イソシアネート基が当量比で１／１．２〜
１／３程度の範囲になるように反応させるのが好まし
い。また、得られたプレポリマーと鎖伸長剤及び必要に
応じて用いる重合停止剤とを反応させる際の条件も特に
限定されないがプレポリマーの末端に有する遊離のイソ
シアネート基を１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソ
シアネート基と反応しうる活性水素の合計当量が通常
０．５〜２．０当量程度の範囲内であるのが好ましい
（特に活性水素がアミノ基の場合には０．５〜１．３当
量程度の範囲内であるのがよい）。前記活性水素が０．
５当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強
度が十分でなく、前記活性水素が２．０当量より過剰に
なった場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷
物に臭気が残りやすくなる。

【００１７】前記の様にしてえられるポリウレタン樹脂
の数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲
内とするのが好適である。分子量が５０００に満たない
場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキの
乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が劣
り、一方、１０００００を越える場合にはポリウレタン
樹脂溶液の粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下
する傾向がある。

【００１８】以上のようにして得られたポリウレタン樹
脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の
作業性等を考慮して適宜決定され、通常は１５〜６０重
量％程度とされ、また粘度は通常５０〜１００００ｃＰ
／２５℃程度とするのが実用上好適である。

【００１９】本発明の印刷インキ用バインダーは前記ポ
リウレタン樹脂を主成分として含有してなるが、該印刷
インキ用バインダー中にアジリジニル基、エポキシ基お
よびアルデヒド基から選ばれるいずれか少なくとも１種
の官能基とアルコキシシリル基とを存在させることが必
須とされる。すなわち、本発明は印刷インキ用バインダ
ー中にアジリジニル基、エポキシ基およびアルデヒド基
から選ばれるいずれか少なくとも１種の基を存在させる
ことで印刷インキ用バインダー（ポリウレタン樹脂）の
各種プラスチックフィルムへの密着性を向上させるとと
もに、アルコキシシリル基を存在させることで印刷イン
キ用バインダー（ポリウレタン樹脂）を架橋反応させ耐
ボイル性（耐水性等）、耐レトルト性（耐水蒸気性）等
の向上を図ろうとするものである。

【００２０】印刷インキ用バインダー中に、アジリジニ
ル基、エポキシ基およびアルデヒド基から選ばれるいず
れか少なくとも１種の官能基とアルコキシシリル基を印
刷インキ用バインダー中に存在させる手段としては、ポ
リウレタン樹脂にこれら官能基を有する化合物を配合す
る方法と、これら官能基をポリウレタン樹脂中に導入す
る方法がある。

【００２１】すなわち、本発明の印刷インキ用バインダ
ーを得る態様としては以下に示す各種方法があげられ
る。本発明ではこれら態様のうちの１つを採用してもよ
く、また２つ以上を組み合わせてもよい。 （１）ポリウレタン樹脂に、アルコキシシリル基を有す
る化合物と、アジリジニル基、エポキシ基およびアルデ
ヒド基から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基と
を有する化合物を配合する方法。 （２）アルコキシシリル基を有するポリウレタン樹脂
に、アジリジニル基、エポキシ基およびアルデヒド基か
ら選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基を有する化
合物を配合する方法。 （３）アジリジニル基、エポキシ基およびアルデヒド基
から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基を有する
ポリウレタン樹脂に、アルコキシシリル基を有する化合
物を配合する方法。 （４）アジリジニル基、エポキシ基およびアルデヒド基
から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基と、アル
コキシシリル基とを有するポリウレタン樹脂を製造する
方法。

【００２２】したがって、本発明ではアルコキシシリル
基がポリウレタン樹脂中、またはポリウレタン樹脂と配
合する化合物中のいずれか少なくとも一方に存在するこ
とが要求される。

【００２３】ここで、アルコキシシリル基を有する化合
物としては、各種公知のシランカップリング剤が使用で
きる。たとえば、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、ポリグリコールエーテル変性アミノシラン、３−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシエトキ
シエトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有
アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
のメルカプト基含有アルコキシシラン、３−４，５−ジ
ヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリエトキシ
シラン、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン等があげられる。

【００２４】これらアルコキシシリル基を有する化合物
をポリウレタン樹脂に配合する場合、その使用量はポリ
ウレタン樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜２０
重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部である。
０．０１重量部に満たない場合には耐ボイル性等が殆ど
改良されず、また２０重量部を越えて使用しても過剰に
使用する意義はなく、かえって乾燥性等の点で問題があ
る。

【００２５】また、ポリウレタン樹脂にアルコキシシリ
ル基を導入する方法としては以下の各種がある。すなわ
ち、前記例示のアルコキシシリル基を有する化合物のう
ち、アミノ基含有アルコキシシラン、メルカプト基含有
アルコキシシラン等のポリウレタン樹脂の構成成分とし
て反応性を有する化合物を、ポリウレタン樹脂を製造す
る際に、鎖伸長剤（および／または重合停止剤）に代え
て使用し、もしくは鎖伸長剤（および／または重合停止
剤）と併用して反応させることにより、またはポリウレ
タン樹脂を製造した後に反応させることにより、ポリウ
レタン樹脂の末端またはポリウレタン樹脂の側鎖に容易
に導入することができる。この際、ポリウレタン樹脂に
導入されたアルコキシシリル基の量は、ポリウレタン樹
脂固形分１ｇあたり、通常１×１０^-6〜１×１０^-4グラ
ム当量、好ましくは５×１０^-5〜２×１０^-4グラム当量
の範囲内となるようにするのがよい。１×１０^-6グラム
当量より少ない場合には一液型の印刷インキ用バインダ
ーとして使用した場合に耐ボイル性等が不十分であり、
逆に１×１０^-4グラム当量より多い場合には溶液の安定
性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００２６】また、本発明ではアジリジニル基、エポキ
シ基およびアルデヒド基はそのいずれか１つの基がポリ
ウレタン樹脂中、またはポリウレタン樹脂と配合する化
合物中のいずれか少なくとも一方に存在することが要求
される。

【００２７】アジリジニル基を有する化合物としては、
アジリジニル基および／または２−メチルアジリジニル
基を分子内に１個以上有する化合物があげられる。たと
えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−（γ−
アミノプロピル）エチレンイミン、１−フェニル−２−
アジリジニルエタノール、トリ−１−アジリジニルホス
フィンオキサイド、２−（１−アジリジニル）エチルメ
タクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アジリジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−ア
ジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタ
ン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミ
ド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β
−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−
２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリ
エチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メ
チルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジリジ
ン）ホスフィン、トリメチロールプロパン−トリ−β−
（２−メチルアジリジン）プロピオネート、チオテパ及
び一般式（１）：

【００２８】

【化１】

【００２９】または一般式（２）：

【００３０】

【化２】

【００３１】で表される化合物等があげられる。

【００３２】エポキシ基を有する化合物としては、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテ
トラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジル
エーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレ
ンオキサイドジグリシジルエーテル、グリセリンジグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエ
ーテル、パラオキシ安息香酸グリシジルエーテルエステ
ル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物（またはこ
れら化合物とエピクロヒドリン等との反応生成物である
エポキシ樹脂）、フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸グリシジル
エステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシ
ジルエステル型エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、グリ
ジジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジ
ルアミン型エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、エポキシ
化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エ
ポキシ化合物（エポキシ樹脂）、３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロ
ヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニ
ルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエ
ンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキ
サイド型エポキシ化合物（エポキシ樹脂）や、グリシド
−ル、その誘導体及びエピクロルヒドリンとジオ−ルと
から合成されるジオ−ルのモノグリシジルエ−テル等
（具体的にはエチレングリコ−ルモノグリシジルエ−テ
ル、ブタンジオ−ルモノグリシジルエ−テル、ヘキサン
ジオ−ルモノグリシジルエ−テル等）の１，２−エポキ
シアルコ−ル等があげられる。

【００３３】アルデヒド基を有する化合物としては、グ
リセリンアルデヒドや、ヒドロキシメチルフルフラー
ル、５−ヒドロキシペンタナール、ヒドロキシシトロネ
ラール、アルドール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、１
−ピペラジンカルボキシアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド等があげられる。

【００３４】ポリウレタン樹脂に前記アジリジニル基を
有する化合物、エポキシ基を有する化合物、またはアル
デヒド基を有する化合物を配合する場合、その使用量は
ポリウレタン樹脂固形分１００重量部に対し、通常０．
０１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部
である。０．０１重量部に満たない場合には各種プラス
チックフィルムへの密着性に寄与せず、耐ボイル性等も
殆ど改良されない。また２０重量部を越えて使用しても
過剰に使用する意義はなく、かえって乾燥性等の点で問
題がある。

【００３５】なお、アジリジニル基を有する化合物、エ
ポキシ基を有する化合物、またはアルデヒド基を有する
化合物は上記範囲内でそれら化合物の混合物として用い
てもよい。

【００３６】また、ポリウレタン樹脂にアジリジニル
基、エポキシ基およびアルデヒド基から選ばれるいずれ
か少なくとも一種の官能基を導入する場合には、前記例
示したアジリジニル基を有する化合物、エポキシ基を有
する化合物、またはアルデヒド基を有する化合物のうち
イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物
等を用いて、ポリウレタン樹脂を製造する際に、鎖伸長
剤（および／または重合停止剤）に代えて使用し、また
は鎖伸長剤（および／または重合停止剤）と併用して反
応させることにより、またはポリウレタン樹脂を製造し
た後に反応させることにより、ポリウレタン樹脂の末端
またはポリウレタン樹脂の側鎖に容易に導入することが
できる。

【００３７】ポリウレタン樹脂中へ導入された、アジリ
ジニル基、エポキシ基、またはアルデヒド基の量は、ポ
リウレタン樹脂固形分１ｇ当たり、通常、１×１０^-6〜
４×１０^-4グラム当量程度、好ましくは５×１０^-5〜２
×１０^-4グラム当量の範囲内であることが好ましい。１
×１０^-6グラム当量より少ないときは各種プラスチック
フィルムへの密着性は向上せず、一液での耐ボイル性が
不十分であり、逆に４×１０^-4グラム当量より多いとき
は溶液の安定性が低下する傾向にあり好ましくない。な
お、ポリウレタン樹脂中にはアジリジニル基、エポキシ
基、またはアルデヒド基の２種以上の官能基が存在して
もよいが、その合計量は前記範囲内とするのがよい。

【００３８】また、ポリウレタン樹脂中に、アジリジニ
ル基、エポキシ基、およびアルデヒド基から選ばれるい
ずれか少なくとも１種の官能基とアルコキシシリル基と
が共に存在していてもよいが、その量はそれぞれの量の
範囲内とするのがよい。また、アルコキシシリル基と、
アジリジニル基、エポキシ基、またはアルデヒド基から
選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基は同一のポリ
ウレタン樹脂中に存在していてもよく、それぞれ別のポ
リウレタン樹脂に存在しているものを混合してもよい。

【００３９】なお、本発明の前記ポリウレタン樹脂を主
成分としてなり、かつアジリジニル基、エポキシ基、お
よびアルデヒド基から選ばれるいずれか少なくとも１種
の官能基とアルコキシシリル基とが存在する印刷インキ
用バインダーを用いて印刷インキ組成物を製造するに
は、通常行われている処方を採用すればよい。すなわ
ち、該印刷インキ用バインダーに対して更に着色剤、溶
剤、必要に応じてインキ流動性改良、及び表面皮膜の改
良のための界面活性剤、ワックス等を適宜配合し、ボー
ルミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製
造に用いられる装置を用いて混練りすればよい。また、
ニトロセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリアミド、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン等
や、本発明以外のポリウレタン等の、従来より公知の印
刷インキ用バインダーも本発明の性能を逸脱しない範囲
内で配合してもよい。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば被印刷物としてポリエス
テル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性
を有し、かつ耐ボイル性等に優れた一液型印刷インキ組
成物として使用できる印刷インキ用バインダーが得られ
るという多大の効果を奏する。

【００４１】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例をあげて
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定
されるものではない。尚、各例中、部及び％はすべて重
量基準である。

【００４２】製造例１ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレンアジ
ペート）グリコール１０００部およびイソホロンジイソ
シアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で
６時間反応させ遊離イソシアネート価３．３６％のプレ
ポリマーを製造したのち、これにメチルエチルケトン８
１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン７７．６部、エチレン
イミン２．８部、メチルエチルケトン１２１１部及びイ
ソプロピルアルコール１０１３部からなる混合物に上記
ウレタンプレポリマー溶液を添加し、次いで５０℃で３
時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶
液（以下、樹脂溶液Ａという）は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が６５０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は２８０００であった。

【００４３】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、分子量１０００のポリ
（ε−カプロラクトン）グリコール１０００部およびイ
ソホロンジイソシアネート３３３部を仕込み、窒素気流
下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価
３．４０％のプレポリマーを製造したのち、これにメチ
ルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマー
の均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６５．
６部、メチルエチルケトン１４２８部からなる混合物に
前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し５０℃で３時間
保温した。保温後、グリセリンジグリシジルエーテル４
４．３部を添加し、さらに７０℃で５時間反応させ、次
にイソプロピルアルコール１１２１部を加え反応を終了
した。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、
樹脂溶液Ｂという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度
が４８０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹
脂の数平均分子量は１３０００であった。

【００４４】製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ
（ブチレンアジペート）グリコール１０００部およびイ
ソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流
下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価
３．４０％のプレポリマーを製造したのち、これにメチ
ルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマー
の均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７８．
５部、メチルエチルケトン１２２０部からなる混合物の
存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、次い
で５０℃で３時間反応させた。保温後パラアミノベンズ
アルデヒド７．９部を添加し、更に７０℃で５時間反応
させた。次にイソプロピルアルコール１０１８部を加え
反応を終了した。こうして得られたポリウレタン樹脂溶
液（以下、樹脂溶液Ｃという）は、樹脂固形分濃度が３
０％、粘度が４０００ｃＰ／２５℃であった。また、ポ
リウレタン樹脂の数平均分子量は１８０００であった。

【００４５】製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ
（３−メチル−１，５−ペンタンジアジペート）グリコ
ール１０００部およびイソホロンジイソシアネート２０
０部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ
遊離イソシアネート価２．６２％のプレポリマーを製造
したのち、これにメチルエチルケトン８１５部を加えて
ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソ
ホロンジアミン４７．２部、Ｎ−アミノエチル−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン２０．２部、ジ−ｎ−
ブチルアミン７．３部、メチルエチルケトン１１６８部
及びイソプロピルアルコール９９２部からなる混合物
に、上記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、次いで５
０℃で３時間保温した。こうして得られたポリウレタン
樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｄという）は、樹脂固形分濃
度が３０％、粘度が１７００ｃＰ／２５℃であった。ま
た、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５００００であ
った。

【００４６】製造例５ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ
（１，２−プロピレンアジペート）グリコール１０００
部およびイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込
み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシ
アネート価３．３６％のプレポリマーを製造したのち、
これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプ
レポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジア
ミン６１．７部、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン２０．２部、エチレンイミン２．
８部、メチルエチルケトン１２１８部及びイソプロピル
アルコール１０１７部からなる混合物に、上記ウレタン
プレポリマー溶液を添加し、次いで５０℃で３時間保温
した。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、
樹脂溶液Ｅという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度
が７８０ｃＰ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹
脂の数平均分子量は２８０００であった。

【００４７】製造例６ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ
（１，２−プロピレンアジペート）グリコール１０００
部およびイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込
み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシ
アネート価３．３４％のプレポリマーを製造したのち、
これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプ
レポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジア
ミン７７．０部、ジブチルアミン８．４部、メチルエチ
ルケトン１２１９部及びイソプロピルアルコール１０１
７部からなる混合物に、上記ウレタンプレポリマー溶液
を添加し、次いで５０℃で３時間保温した。こうして得
られたポリウレタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｆとい
う）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が７００ｃＰ／
２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子
量は３６０００であった。

【００４８】実施例１ チタン白（ルチル型）３０部、製造例１で得られたポリ
ウレタン樹脂溶液Ａの５０部、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン０．０２部、トルエン１０部、イソプロ
ピルアルコール１０部からなる組成の混合物をペイント
シェイカーで練肉し、白色印刷インキを調製した。得ら
れた白色印刷インキに対して、さらにトルエン３５部お
よびイソプロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整
し、白色インキを作成した。

【００４９】実施例２〜６ 実施例１において、表１に示したようにポリウレタン樹
脂溶液の種類を代え、さらに３−アミノプロピルトリエ
トキシシランに代えて他の化合物を配合するか、または
化合物を配合しなかったほかは実施例１と同様に行い白
色インキを作成した。

【００５０】比較例１〜４ 実施例１において、表１に示したようなポリウレタン樹
脂溶液を使用し、さらに３−アミノプロピルトリエトキ
シシランを使用しないほかは実施例１と同様に行い白色
インキを作成した。

【００５１】比較例５ 実施例１において、ポリウレタン樹脂溶液Ａに代えてポ
リウレタン樹脂溶液Ｆを使用し、さらに３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用しないほかは実施例１と
同様に行い白色インキを作成した。

【００５２】比較例６ 比較例５で得られた白色インキに、イソホロンジイソシ
アネート２部を加えて二液型のインキとして使用した。

【００５３】（インキの評価試験）実施例および比較例
で得られた１２点の白色印刷インキを版深３０μｍのグ
ラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機により厚さ
１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム（ＮＹ）の
放電処理面、及び厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）の片面に印刷し、４０〜５０℃で乾燥
し、印刷フィルムを得た。そして、得られた印刷フィル
ムの印刷面上に固形分２５％のポリウレタン系接着剤を
１ｇ／ｍ² の塗布量で塗布乾燥したのち、ラミネーター
により３０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネ
ートし、ラミネートフィルムを得た。こうして得られた
ラミネートフィルムのラミネート強度（接着力）及び１
００℃でのボイル適性を評価した。評価結果を表２に示
す。

【００５４】（ボイル適性） （１）フィルムの外観変化による評価 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の
外観変化を観察した。 ○−−−フィルムに異常なし。 △−−−フィルムのごく一部がデラミネートしている
か、あるいはごく一部がにブリスターが発生している。 ×−−−フィルムの一部がデラミネ−トしているか、あ
るいはブリスターが発生している。

【００５５】（２）ラミネート強度（接着力）による変
化 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸したあ
と、１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３００ｍｍ
／分でＴ型剥離強度を測定しボイル前の強度と比較し
た。（単位ｇ／１５ｍｍ）

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
   合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタ
   ン樹脂を主成分として含有してなる印刷インキ用バイン
   ダーにおいて、該印刷インキ用バインダー中にアジリジ
   ニル基、エポキシ基およびアルデヒド基から選ばれるい
   ずれか少なくとも１種の官能基とアルコキシシリル基と
   が存在することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
2. 【請求項２】 ポリウレタン樹脂に、アルコキシシリル
   基を有する化合物とアジリジニル基、エポキシ基および
   アルデヒド基から選ばれるいずれか少なくとも１種の官
   能基を有する化合物を配合してなる請求項１記載の印刷
   インキ用バインダー。
3. 【請求項３】 アルコキシシリル基を有するポリウレタ
   ン樹脂に、アジリジニル基、エポキシ基およびアルデヒ
   ド基から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基を有
   する化合物を配合してなる請求項１記載の印刷インキ用
   バインダー。
4. 【請求項４】 アジリジニル基、エポキシ基およびアル
   デヒド基から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基
   を有するポリウレタン樹脂に、アルコキシシリル基を有
   する化合物を配合してなる請求項１記載の印刷インキ用
   バインダー。
5. 【請求項５】 ポリウレタン樹脂が、アジリジニル基、
   エポキシ基およびアルデヒド基から選ばれるいずれか少
   なくとも１種の官能基とアルコキシシリル基とを有する
   ポリウレタン樹脂である請求項１記載の印刷インキ用バ
   インダー。