JPH059452A - 硬化性粘着剤組成物およびこれを用いたシートもしくは テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は，接合時には粘着性を有し，貼り合わ
せた後は硬化して強固な接着力を示す，いわゆる粘接着
剤として好適な，さらにその中でも，プラスチックフィ
ルムやプラスチック成形物への接着性が良好な硬化性粘
着剤組成物に関する。 【構成】水酸基を有する化合物（ａ），環状酸無水物
（ｂ），およびエチレン性不飽和基を有するエポキシド
（ｃ）を反応させて得られる不飽和ポリエステルオリゴ
マー（Ａ），粘着性アクリルポリマー（Ｂ），粘着付与
剤（Ｃ），重合開始剤（Ｄ）および必要に応じてポリイ
ソシアネート（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化性粘着
剤組成物。 【効果】本発明により，プラスチック材料との接着適性
に優れた硬化性粘着剤組成物が得られるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，接合時には粘着性を有
し，被着体に仮接着でき，次に，加熱や光照射すること
により，あるいは貼り合わせただけで硬化して強固な接
着力を示す，いわゆる粘接着剤として好適な硬化性粘着
剤組成物に関する。さらに，その中でも，ポリオレフィ
ン，ポリカーボネートなどからなるプラスチックフィル
ムやプラスチック成形物への接着性が良好な硬化性粘着
剤組成物と，それを基材に塗布または含浸させることに
よって得られることを特徴とする硬化性粘着シートまた
はテープに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から，硬化性粘着剤組成物として
は，非反応性または反応性の粘着ポリマーに，反応性オ
リゴマーまたはモノマーを添加したものが知られている
（特公昭５０−２８９７０号公報，特公昭５３−３１８
９８号公報，特開昭５３−１１８４３９号公報，特公昭
５４−２８８７７号公報，特開昭６０−６９１７８号公
報，特公昭６１−１８５９１号公報，特開昭６１−８３
２７３号公報，特開昭６１−８３２７４号公報，特開昭
６１−１０１５８３号公報，特公平１−３６５１３号公
報，特公平２−５７９１号公報）。しかしながら，これ
らの組成物では，硬化後の十分な接着力を得るために反
応性オリゴマーまたはモノマーを多く添加した場合に
は，硬化前の粘着特性，特に凝集力が低下し，貼着から
硬化までの間にずれや剥離を生ずる可能性があった。一
方，硬化前の粘着特性，とりわけ凝集力を改善するため
に反応性オリゴマーやモノマーの添加量を減らすと，硬
化性が低くなり，十分な接着力が得られないという結果
になる。このように，硬化前の粘着特性とりわけ凝集力
と硬化後の接着力との両方に十分優れた硬化性粘着剤組
成物を得ることは難しかった。このように，従来のブレ
ンド型の粘接着剤では，前記のようにブレンドした両者
の性質を相殺してしまい，優れたものはできなかった。

【０００３】そこで，ポリマーに通常複数個の不飽和基
を有するグラフト鎖を導入することにより（特開平１−
１８８５０８号公報，特開平１−１９３３１４号公報，
特開平１−１９３３１５号公報，特開平３−６６７７９
号公報，特開平３−６６７８０号公報，特開平３−６６
７８１号公報，特開平３−６６７８２号公報，特開平３
−６６７８３号公報，特開平３−６６７８４号公報），
硬化前の粘着特性および硬化後の接着力に優れた，ポリ
マー自体に硬化性を付与した粘着剤組成物を開発した
が，合成面および物性面にいくつかの問題点があった。

【０００４】そこで，本発明者らは，粘着性ポリマーと
反応性のオリゴマーとのブレンドであるという点で，従
来のものと類似しているが、特定の不飽和ポリエステル
オリゴマーと粘着ポリマーをブレンドすることにより，
ミクロ相分離が起きることを見い出し，硬化前の粘着特
性と硬化後の接着力の両方に優れた硬化性粘着剤組成物
を発明（特願平０２−１８８６８３号）し，前記の問題
を解決することに成功した。しかし，ポリオレフィン，
ポリイミド，ポリカーボネート，ポリ塩化ビニル，ポリ
エチレンテレフタレートなどからなるプラスチックフィ
ルムやプラスチック成形物への接着性が良好ではなく，
これらの用途に用いる場合には深刻な問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，従来の硬化
性粘着剤組成物における上記のような問題点，即ちプラ
スチックフィルムやプラスチック成形物への接着適性が
悪いという欠点を，粘着付与剤の添加により，粘着力，
凝集力，保持力などの粘着特性に非常に優れ，プラスチ
ック材料への接着性が良好な硬化性粘着剤組成物を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は，水酸基を有す
る化合物（ａ），環状酸無水物（ｂ）およびエチレン性
不飽和基を有するエポキシド（ｃ）を反応させて得られ
る不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ），粘着性アクリ
ルポリマー（Ｂ），粘着付与剤（Ｃ），重合開始剤
（Ｄ），および必要に応じてポリイソシアネート（Ｅ）
を含むことを特徴とする硬化性粘着剤組成物および該硬
化性粘着剤組成物を用いた硬化性粘着シートまたはテー
プである。

【０００７】本発明は，粘着性ポリマーと反応性のオリ
ゴマーのブレンドであるという点で，従来のものと類似
している。しかし，従来のブレンド型粘接着剤では前記
のようにブレンドした場合，粘着特性および硬化特性を
バランスよく得るものはえられていない。これに対し，
オリゴマーとして水酸基を有する化合物（ａ），環状酸
無水物（ｂ）およびエチレン性不飽和基を有するエポキ
シド（ｃ）を反応させて得られる不飽和ポリエステルオ
リゴマー（Ａ）と粘着性アクリルポリマー（Ｂ）は，海
島状のミクロ相分離構造を有するために，従来のものの
欠点であった粘着特性と硬化特性をバランスよく，十分
な粘着性および硬化性を有する粘接着が得られるもので
ある。またポリイソシアネート（Ｅ）を添加することに
より，硬化性を損なうことなく，さらに凝集力を著しく
向上させることが可能である。

【０００８】本発明において水酸基を有する化合物
（ａ）としてはメタノール，エタノール，１−プロパノ
ール，２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノ
ール，ペンタノール，ヘキサノールなどの脂肪族飽和ア
ルコール，アリルアルコール，クロチルアルコール，プ
ロパギルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール，２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアミド
などの水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは（メ
タ）アクリルアミドなど，シクロペンタノール，シクロ
ヘキサノールなどの脂環式アルコール，ベンジルアルコ
ール，シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール，
フルフリルアルコール，テトラヒドロフルフリルアルコ
ールなどの複素環アルコール，エチレングリコール，プ
ロピレングリコール，１，４−ブチレングリコール，ブ
テンジオール，ヘキサンジオール，シクロヘキサンジオ
ール，ビスフェノールＡ，ジエチレングリコールなどの
ジオール，グリセリン，トリメチロールプロパンなどの
トリオール，フェノール，ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾ
ール，ｐ−クレゾールなどのフェノール類などのアルコ
ール性またはフェノール性の水酸基を有する化合物であ
ればよい。

【０００９】しかしこの中でも，前出のジオールや，２
−ヒドロキシ−ｎ−酪酸，３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸，
ｐ−ヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシピバリン酸，サリ
チル酸，バニリン酸，１２−ヒドロキシステアリン酸な
どのカルボキシル基と水酸基を同時に有する化合物，あ
るいはエタノールアミン，１−アミノ−２−プロパノー
ル，ｏ−アミノフェノール，ｍ−アミノフェノール，ｐ
−アミノフェノールなどのアミノ基と水酸基を同時に有
する化合物など，２つ以上の官能基を有する化合物が好
ましい。

【００１０】本発明において環状酸無水物（ｂ）として
は多価カルボン酸の分子内無水物であり，飽和または不
飽和の脂肪族多価カルボン酸無水物，脂環式多価カルボ
ン酸無水物，芳香族多価カルボン酸無水物など，あるい
はこれらの一部が飽和または不飽和の炭化水素基，芳香
環基，ハロゲン原子，複素環基などで置換されたものが
あり，これらの具体例としては，無水こはく酸，無水フ
タル酸，無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水グルタ
ル酸，無水ドデセニルこはく酸，無水クロレンデック
酸，無水ピロメリット酸，無水トリメリット酸，シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物，ヘキサヒドロ無水
フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラメ
チレン無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸，メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸，５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
キシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物，無水メチルナジック酸，無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸，グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート），エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）などがある。これらの
中でも，架橋構造を作らないジカルボン酸またはトリカ
ルボン酸の無水物を用いることが好ましい。

【００１１】本発明において，エチレン性不飽和基を有
するエポキシド（ｃ）としては，グリシジル（メタ）ア
クリレート，グリシジルシンナメート，アリルグリシジ
ルエーテル，ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド，
１，３−ブタジエンモノエポキサイドなどがあり，これ
らは飽和もしくは不飽和の炭化水素基，芳香環基，ハロ
ゲン原子，複素環基などで置換されていてもよい。

【００１２】上記水酸基を有する化合物（ａ），環状酸
無水物（ｂ）およびエポキシド（ｃ）を反応させて，エ
チレン性不飽和基を有するポリエステルオリゴマー
（Ａ）が得られる。反応は，適当な溶媒の存在下あるい
は不存在下，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの三級アミンなど
を必要に応じて触媒として用い，エチレン性不飽和基の
保護のために，ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメ
チルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルカテコール，ｐ−ベン
ゾキノンなどのラジカル重合禁止剤を添加した状態で行
なうことができる。

【００１３】反応は，水酸基を有する化合物（ａ）の水
酸基と，環状酸無水物（ｂ）の酸無水物基とが先ず優先
的に反応し，次いで，この反応により生じたカルボキシ
ル基とエポキシド（ｃ）のエポキシ基とが反応し，二級
の水酸基を生じる。さらに，生じた水酸基と環状酸無水
物（ｂ）の酸無水物基とが反応するというように，以
下，順次，上記と同様の反応を進行させることができ
る。

【００１４】この反応において，水酸基を有する化合物
（ａ）の量に対して反応させられる環状酸無水物（ｂ）
およびエポキシド（ｃ）の量を調整することにより，水
酸基を有する化合物（ａ）を末端とする，所望する数の
エチレン性不飽和基を有する所望の長さのポリエステル
オリゴマー（Ａ）をつくることができる。それぞれの化
合物の割合は，環状酸無水物（ｂ）がジカルボン酸無水
物である場合には，水酸基を有する化合物（ａ）１モル
に対して環状酸無水物（ｂ）１〜２０モル，およびエポ
キシド（ｃ）１〜２０モルの割合で，また，環状酸無水
物（ｂ）とエポキシド（ｃ）とはほぼ等モルの割合で反
応させることが好ましい。環状酸無水物（ｂ）がトリカ
ルボン酸である場合には，水酸基を有する化合物（ａ）
１モルに対して環状酸無水物（ｂ）１〜１０モルおよび
エポキシド（ｃ）１〜２０モルの割合で，また，環状酸
無水物（ｂ）１モルに対してエポキシド（ｃ）をほぼ１
〜２モルの割合で反応させることが好ましい。

【００１５】水酸基を有する化合物（ａ）１モルに対し
て反応させられる環状酸無水物（ｂ）またはエポキシド
（ｃ）の量が１モル未満の場合には，得られるポリエス
テルオリゴマー（Ａ）の分子量が低くかったり，水酸基
を有する化合物（ａ）の残留があって，必要な特性が得
られない。逆に，環状酸無水物（ｂ）またはエポキシド
（ｃ）の量が２０モルを超える場合には，反応のコント
ロールが難しくなったり，分子量が高くなりすぎて，や
はり必要な特性が得られなくなる傾向がある。

【００１６】本発明において，粘着性アクリルポリマー
（Ｂ）とは水酸基，三級アミノ基，カルボキシル基，ア
ミド基，Ｎ−置換アミド基，ニトリル基などの官能基を
有するものであり，一般に粘着剤用アクリルポリマーと
して用いられているものである。これらの官能基を有す
るアクリルポリマーは，水酸基，三級アミノ基，カルボ
キシル基，アミド基，Ｎ−置換アミド基，ニトリル基な
どを有するモノマーのうちの一種または数種と，アルキ
ル（メタ）アクリレート，酢酸ビニル，プロピオン酸ビ
ニル，ビニルエーテル，スチレンなどのモノマーとの共
重合体などである。

【００１７】水酸基を有するモノマーとしては，２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアミド，ア
リルアルコールなどがあり，三級アミノ基を有するモノ
マーとしては，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどをあ
げることができる。カルボキシル基を有するモノマーと
しては，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレ
イン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸などがあ
る。アミド基，Ｎ−置換アミド基を有するモノマーとし
ては，アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド，Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド，
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−プロ
ポキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド，Ｎ−オクチルアクリルアミド，ジアセト
ンアクリルアミドなどがある。ニトリル基を有するモノ
マーとしては，アクリロニトリル，メタクリロニトリ
ル，クロトノニトリル，フマロニトリルなどがある。ま
た，アルキル（メタ）アクリレートとしては，メチル
（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，
ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート，オクチル（メタ）アクリレートなど
のアルキル（メタ）アクリレートである。その他，シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）ア
クリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ートなどやアルキル基が芳香環基，複素環基，ハロゲン
原子などで置換されているアルキル（メタ）アクリレー
トなど，一般にアクリルポリマーの合成に用いられるモ
ノマーを本発明のポリマーの合成にも用いることができ
る。

【００１８】反応は通常のラジカル重合であり，反応方
法に何等制限はなく，溶液重合，塊状重合，乳化重合な
どの公知の重合法で行なうことができるが，反応のコン
トロールが容易であることや直接次の操作に移れること
から溶液重合が好ましい。溶媒としては，メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン，トルエン，セロソル
ブ，酢酸エチル，酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解す
るものであれば何ら制限はなく，単独でも，複数の溶媒
を混合してもよい。また，重合反応の際に使用される重
合開始剤もベンゾイルパーオキサイド，アセチルパーオ
キサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ラウロ
イルパーオキサイドなどの有機過酸化物，アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものを用
いることができ，とくに制限はない。

【００１９】それぞれの反応によって得られた水酸基を
有する化合物（ａ），環状酸無水物（ｂ），およびエチ
レン性不飽和基を有するエポキシド（ｃ）を反応させて
得られる不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）と粘着性
アクリルポリマー（Ｂ）を混合することにより，硬化性
を有する粘着性樹脂を得ることができる。混合は室温で
見かけ上，均一になる程度まで撹拌すれば十分である
が，相互の混合の状態をより高めるために，溶媒の沸点
以下の温度での加熱撹拌を行なってもよい。

【００２０】本発明の硬化性粘着剤組成物において，粘
着付与剤（Ｃ）とは，粘着性アクリルポリマーに粘着性
を付与するもので，ロジン系樹脂やテルペン系樹脂など
の天然樹脂およびその誘導体や，石油樹脂などの合成樹
脂を使うことができる。ロジン系樹脂としては，ガムロ
ジン，トール油ロジン，ウッドロジンなどの天然ロジ
ン，水添ロジン，重合ロジン，マレイン化ロジンなどの
変性ロジン，ロジングリセリンエステル，水添ロジング
リセリンエステル，重合ロジングリセリンエステル，ロ
ジンペンタエリスリトールエステル，水添ロジンペンタ
エリスリトールエステル，重合ロジンペンタエリスリト
ールエステルなどのロジンエステルがある。テルペン系
樹脂には，α−ピネン，β−ピネン，リモネンなどのテ
ルペン樹脂や，α−ピネンフェノール樹脂，ジテルペン
フェノール樹脂などのテルペンフェノール樹脂がある。
この他，芳香族炭化水素変性テルペン樹脂も使用でき
る。合成樹脂としては，脂肪族系，脂環族系，芳香族系
などの石油樹脂，クマロンインデン樹脂，スチレン樹
脂，キシレン樹脂，ロジン変性フェノール樹脂などがあ
る。粘着付与剤（Ｃ）の添加量は，粘着アクリルポリマ
ー（Ｂ）１００重量部に対し，１〜１００重量部，好ま
しくは５〜７０重量部である。

【００２１】本発明においては，エチレン性不飽和基を
有するエポキシド（ｃ）を用いているので，ポリエステ
ルオリゴマー（Ａ）が不飽和基を持ち，電子線硬化や適
切な重合開始剤（Ｄ）との併用での熱硬化，嫌気硬化，
光硬化などの硬化法により，簡単に固化させることがで
きる。

【００２２】熱硬化，嫌気硬化の場合に用いられる重合
開始剤（Ｄ）としては，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジク
ミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド
類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイ
ド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキ
サイド類，メチルエチルケトンパーオキサイド，シクロ
ヘキサノンパーオキサイド，３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド，メチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類，１，
１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイド，１，
１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイ
ド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどのヒドロ
パーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートな
どのパーオキシエステル類などの有機過酸化物，２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル），２，２’−アゾビス（２−シクロプロピ
ルプロピオニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル），アゾビスイソブチロニトリ
ル，２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル），１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル），２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニ
トリル，２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物など公知のも
のであれば特に制限はない。重合開始剤（Ｄ）は，本発
明の硬化性粘着剤組成物１００重量部に対して通常０．
１〜１５重量部，好ましくは０．５〜５重量部の割合で
用いられる。

【００２３】有機過酸化物のうちラジカル発生速度の小
さいものを用いる場合には，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ−
フェニルジエタノールアミン，Ｎ−フェニルジイソプロ
パノールアミン，ジメチル−ｐ−トルイジン，トリエタ
ノールアミン，４−フェニルモルホリンなどの三級アミ
ンや，リチウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウ
ム，セリウム，ジルコニウム，バナジウム，モリブデ
ン，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ス
ズ，鉛などの金属のラウリル酸塩，ナフテン酸塩，オク
チル酸塩，オレイン酸塩，オクテン酸塩などの脂肪酸
塩，ロジン塩などの樹脂酸塩，アセチルアセトネート錯
塩などのキレート化合物などから選ばれる金属化合物の
うちの１種または２種以上を重合促進剤として用いるこ
とができる。特に，嫌気硬化の場合には，重合促進剤と
して三級アミンまたは金属化合物のうちのどちらか，あ
るいはその両方を有機過酸化物と併用するのが好まし
い。これらの重合促進剤のうち，三級アミンは通常有機
過酸化物１００重量部に対して，１〜１００重量部の割
合で，金属化合物は有機過酸化物１００重量に対して，
０．０１〜１０重量部の割合で用いられる。

【００２４】光硬化の場合に用いられる重合開始剤
（Ｄ）としては，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテ
ル，ベンゾインエチルエーテル，ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル−ｐ−ベンゾインエチルエーテル，ベンゾイン
イソプロピルエーテル，α−メチルベンゾインなどのベ
ンゾイン類，ジメチルベンジルケタール，トリクロルア
セトフェノン，２，２−ジエトキシアセトフェノンなど
のアセトフェノン類，２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン，２−ヒドロキシ−４´−イソプロピル−
２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン
類，α−アシロキシムエステル，ベンゾフェノン，メチ
ルベンゾフェノン，ｐ−クロルベンゾフェノン，ｐ−ジ
メチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類，
２−クロルチオキサントン，２−エチルチオキサント
ン，２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサン
トン類，ベンジル，ジベンゾスベロンなどの他，加藤清
視編：「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」（１
９８５年１２月，高分子刊行会刊）第６７〜７３頁ある
いは山下普三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」（昭
和５６年１０月，大成社刊）第５８２〜５９３頁に記載
されているものがある。これらの重合開始剤（Ｄ）は，
重合促進剤とともに用いてもよい。

【００２５】このような重合促進剤としては，４，４´
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル，ジメチルエタノールアミン，
グリシンなどの他，加藤清視編：前掲書，第６７〜７３
頁に記載されたものを用いることができる。光として紫
外線や可視光線など波長の比較的長いものを用いる場合
には，硬化効率の面から，重合開始剤および必要に応じ
て重合促進剤を用いることが好ましい。重合開始剤
（Ｄ）は，本発明の硬化性粘着剤組成物１００重量部に
対して，通常０．０５〜２０部，好ましくは０．５〜１
０部の割合で用いられる。

【００２６】以上の重合開始剤（Ｄ）および重合促進剤
はマイクロカプセル化して用いることもできる。硬化性
粘着剤組成物あるいはそれを用いて作られたテープやシ
ートなどの製品が作られてから使用されるまでに長時間
放置される場合には，この方法により使用するまで安定
に保つことができる。特に嫌気硬化の場合には，用いら
れる重合開始剤および重合促進剤のいずれか，あるいは
その複数をマイクロマプセル化することにより保存安定
性を大きく向上させることが可能となる。上記の重合開
始剤および促進剤をマイクロカプセル化する方法として
は特に制限はなく，特公昭３８−１９５７４号公報，特
公昭４２−４４６号公報，特公昭４２−７７１号公報，
特公昭４２−２８８２号公報，特公昭４２−２８８３号
公報，特開昭５６−１１５３７１号公報，特開昭６０−
６０１７３号公報などに記載された界面重合法，特公昭
３６−９１６８号公報，ＵＳＰ３４２７２５０号公報，
ＢＰ１２３６４９８号公報などに記載されたｉｎ ｓｉ
ｔｕ重合法，ＵＳＰ３７８７３２７号公報，ＵＳＰ３５
５１３４６号公報，ＵＳＰ３５７４１３３号公報などに
記載された液中硬化被覆法，ＵＳＰ２８００４５７号公
報，ＵＳＰ２８００４５８号公報，ＵＳＰ３５３１４１
８号公報，ＵＳＰ３５７７５１５号公報，ＢＰ１１１７
１７８号公報に記載されたコアセルベーション法（相分
離法），ＵＳＰ３５２３９０６号公報，ＵＳＰ３６６０
３０４号公報などに記載された界面析出法，ＵＳＰ３８
３０７５０号公報に記載されたスプレードライ法などが
ある。これらの方法のなかでも，マイクロカプセル壁の
厚さを自由に制御でき，マイクロカプセル壁の厚さを均
一とすることができ，マイクロカプセル壁の強度を高く
することができるポリユリアをマイクロカプセル壁とす
る界面重合法，ゼラチンおよびアラビアゴムをマイクロ
カプセル壁とする複合コアセルベーション法によりマイ
クロカプセル化することが好ましい。マイクロカプセル
化の詳細な方法は上記の特許公報および特開平１−１９
３３１４号公報などに詳しく記載されている。

【００２７】硬化前の粘着特性を改善する，特に凝集力
を高めるために，本発明の硬化性粘着剤組成物にさらに
ポリイソシアネート（Ｅ）を添加して，粘着性アクリル
ポリマー（Ｂ）を部分架橋させることができる。このよ
うなポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネ
ート，４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート，
ヘキサメチレンジイソシアネート，ｍ−キシレンジイソ
シアネート，ｐ−キシレンジイソシアネート，１，５−
ナフタレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート，リジンジイソシアネート，水添４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート，水添トリレンジイソシア
ネートなどのジイソシアネート類，あるいはこれらとグ
リコール類またはジアミン類との両末端イソシアネート
アダクト体，あるいはこれらの混合物があり，必要に応
じてトリフェニルメタントリイソシアネート，ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポ
リイソシアネート類もジイソシアネート類と混合して用
いることができる。

【００２８】硬化前の粘着特性や硬化後の接着力を調整
するために，エチレン性不飽和基を持たないエポキシド
を用いて合成したポリエステルオリゴマー，あるいは本
発明で用いたエチレン性不飽和基を有するエポキシド
（ｃ）と不飽和基を持たないエポキシドの両方を用いて
合成したオリゴマーを本発明の硬化性粘着組成物に用い
ることができる。エチレン性不飽和基を持たないエポキ
シドとしてはエピクロルヒドリン，フェニルグリシジル
エーテル，スチレンオキサイド，シクロヘキセンオキサ
イド，ブテンオキサイドなどがある。

【００２９】硬化後の接着力をさらに強固なものとする
ために，本発明の硬化性粘着剤組成物に，さらに本発明
で用いた不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）以外の
（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を有
するモノマーやオリゴマーを添加することができる。こ
のようなモノマーやオリゴマーとしては，スチレン，ア
ルキル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，多
価アルコールポリ（メタ）アクリレート，エポキシポリ
（メタ）アクリレート，オリゴエステルポリ（メタ）ア
クリレート，ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート，
ジアリルフタレート，ジアリルイソフタレートなどがあ
る。これらのモノマーやオリゴマーの使用量は，本発明
の硬化性粘着剤組成物の全固形分に対して６０重量％以
下である。６０重量％を超えると，硬化前の粘着特性，
とりわけ凝集力が著しく劣るようになる。

【００３０】本発明の硬化性粘着剤組成物には，その性
能を阻害しない範囲で，必要に応じて顔料，染料，無機
充填剤，有機溶剤，銀粉，銅粉，ニッケル粉などの金属
粉，カーボンブラック，グラファイト，前出の水酸基を
有する化合物（ａ），環状酸無水物（ｂ），およびエチ
レン性不飽和基を有するエポキシド（ｃ）を反応させて
得られる不飽和ポリエステルオリゴマー（Ａ）以外のオ
リゴマー類，およびシランカップリング剤などを加える
ことができる。

【００３１】本発明の硬化性粘着剤組成物は，シリコー
ン処理を施した紙や布，ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムラミネート紙などの低接着性の樹脂により加工を
施した紙や布，金属箔，プラスチックフィルムなどの剥
離性の高いフィルム，シートあるいはテープなどの上に
塗工し，必要があれば乾燥により有機溶剤を除去し，必
要があれば裁断し，両面または片面の粘着シートあるい
はテープの形にされる。また，補強や衝撃緩和のため
に，レーヨン，ナイロンなどの不織布や寒冷紗などの布
類，ウレタン，アクリルなどのフォーム類などでライニ
ングしたり，これらの布類，フォーム類などを芯材とし
てこれに本発明の硬化性粘着剤組成物を塗布または含浸
させて用いることもできる。ここで用いられるテープま
たはシートの基材，芯材などが硬化性粘着剤組成物とと
もに使用後も接着部に残る場合には，これらが，加熱や
光照射などの，硬化のための処理で著しく変質したり，
硬化を著しく妨げることが無いものである必要がある。

【００３２】このようにして得られた両面粘着シートま
たはテープは，２つの同種または異種の被着体間に挟持
され，その良好な粘着性によって仮接着した後，それぞ
れの硬化法に応じた処理をすることにより硬化性粘着剤
組成物が硬化し，被着体同士を強固に接着させることが
できる。また，片面粘着シートまたはテープは，その良
好な粘着性によって被着体に仮接着した後，それぞれの
硬化法に応じた処理をすることにより硬化性粘着剤組成
物が硬化し，被着体に強固に接着させることができる。

【００３３】重合開始剤，促進剤などがマイクロカプセ
ル化されているときには被着体に仮接着する前，あるい
は後に加圧ロールなどの圧力などの力を加えることによ
りマイクロカプセルを破壊する。またはマイクロカプセ
ルの性状に応じて，熱を加えたり，紫外線などの光を照
射することでカプセルを破壊することが必要となる。た
だし，徐放性のマイクロカプセルの場合はとくに破壊す
る必要はない。

【００３４】嫌気硬化の場合には被着体に仮接着した後
は，重合開始剤などの作用により程なく硬化が開始さ
れ，数時間から１週間程度で実用強度に達する。熱硬化
の場合には，オーブンなどの空気加熱では通常，８０〜
１５０℃で３〜２０分間程度，熱プレスなどの接触加熱
では８０〜１５０℃で０．５秒〜５分間程度の加熱が行
なわれる。光硬化の場合には，特に両面粘着テープまた
はシートのときには，少なくとも一方の被着着が光透過
性を有するものであり，光透過性を有する被着体の側か
ら光を照射することにより接着させることができる。ま
た，片面粘着シートまたはテープは，光透過性のテープ
またはシート基材あるいは光透過性の被着体側から光を
照射することにより接着させることができる。

【００３５】本発明においる光源としては，太陽や蛍光
灯を線源とする可視光線，高圧水銀灯，超高圧水銀灯，
メタルハライドランプ，カーボンアーク灯，キセノンラ
ンプなどを線源とする紫外線，コバルト６０を線源とす
るγ線，またはＸ線発生器を線源とするＸ線などの他，
電子線加速器などを線源とする電子線である。これらの
なかでも，実用上は，可視光線，紫外線，または電子
線，とりわけ，波長が２００〜８００ｎｍの可視光線ま
たは紫外線を用いることが好ましい。光源として紫外線
を用いる場合には，硬化効率の面から前記の通り，重合
開始剤（Ｄ）および必要に応じて重合促進剤を用いるこ
とが好ましい。線源の出力，線源からの距離，照射面
積，用いる樹脂や重合開始剤および重合促進剤の種類と
量，硬化性粘着剤組成物層の厚さ，被着体やテープまた
はシート基材の種類や厚さなどによって異なるが，通
常，電子線の場合の照射量は０．５〜５０Ｍｒａｄ，紫
外線の場合は２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ² 程度，照射の
時間は０．３〜３０秒程度である。

【００３６】

【実施例】以下，実施例により本発明を説明する。例
中，部とは重量部を，％とは重量％を，それぞれ表わ
す。

【００３７】ポリエステルオリゴマーの合成

【００３８】オリゴマー１ エチレングリコール ２．０部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 ５１．０部 グリシジルメタクリレート ４７．０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン ０．９部 ハイドロキノン ０．２部 酢酸エチル ２５．０部 上記組成物をそれぞれ混合し，空気雰囲気中，８０℃で
１０時間反応させ，冷却後，酢酸エチル１２５部を加え
て，ポリエステルオリゴマー１の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００３９】オリゴマー２ エチレングリコール ３．４部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 ５０．３部 グリシジルメタクリレート ４６．３部 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン ０．９部 ハイドロキノン ０．２部 酢酸エチル ２５．０部 上記組成物をそれぞれ混合し，空気雰囲気中，８０℃で
１０時間反応させ，冷却後，酢酸エチル１２５部を加え
て，ポリエステルオリゴマー２の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００４０】オリゴマー３ エチレングリコール ２．５部 無水こはく酸 ４０．３部 グリシジルメタクリレート ５７．２部 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン １．１部 ハイドロキノン ０．２部 酢酸エチル ２５．０部 上記組成物をそれぞれ混合し，空気雰囲気中，８０℃で
１０時間反応させ，冷却後，酢酸エチル１２５部を加え
て，ポリエステルオリゴマー３の溶液（固形分４０％）
を得た。

【００４１】アクリルポリマーの合成

【００４２】ポリマー１ ブチルアクリレート ８８．２部 酢酸ビニル ５．６部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６．２部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 ８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の混合物１２５
部に，上記の同組成の混合物１２５部を滴下し，滴下終
了後，１２時間加熱還流させ，冷却し，アクリルポリマ
ー１の溶液（固形分４０％）を得た。

【００４３】ポリマー２ ブチルアクリレート ９３．５部 アクリル酸 １．４部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．１部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 ８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の混合物１２５
部に，上記の同組成の混合物１２５部を滴下し，滴下終
了後，１２時間加熱還流させ，冷却し，アクリルポリマ
ー２の溶液（固形分４０％）を得た。

【００４４】ポリマー３ ブチルアクリレート ９２．０部 アクリルアミド ２．８部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．２部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 ８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成の混合物１２５
部に，上記の同組成の混合物１２５部を滴下し，滴下終
了後，１２時間加熱還流させ，冷却し，アクリルポリマ
ー３の溶液（固形分４０％）を得た。

【００４５】

【実施例１】オリゴマー１の溶液４１．９部，ポリマー
１の溶液５８．１部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対して，ＹＳポリスター２１００（ヤスハラケミ
カル（株）製テルペンフェノール樹脂）８部，ベンゾイ
ルパーオキサイド０．４部を均一に混合し，さらにトリ
レンジイソシアネート０．２部を添加した溶液を，シリ
コーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィル
ム（以下「処理ＰＥＴ」と記載する）上に，乾燥後の厚
さが３０μｍとなるように塗布し，６０℃で３分間乾燥
して粘着シートを得た。さらに５０℃で３日間熟成させ
た後，得られた粘着シートについて，硬化前の粘着特性
（剥離接着力，タック，保持力）および硬化後の剪断接
着力および剥離接着力を測定した。結果を表１に示す。
硬化は１３０℃の熱プレスで３０秒間加熱することによ
り行なった。なお，測定は次のようにして行なった。

【００４６】（１）硬化前の剥離接着力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍの未処理ポ
リエチレンテレフタレートシートを貼着し，幅２５ｍｍ
に切断し，次に処理ＰＥＴを剥離させ，生じた粘着面
を，トルエンで表面を洗浄した厚さ２ｍｍのポリプロピ
レン板に貼着し，３０分間放置した後，引張り試験器に
て２５℃，相対湿度６５％の条件下，剥離速度３００ｍ
ｍ／分で１８０度剥離接着力を測定した。

【００４７】（２） 硬化前のタック 傾斜角３０度の斜面に得られた粘着シートをセットし
て，２５℃，相対湿度６５％の条件下，助走距離１０ｃ
ｍで，ステンレススチール製ボールを転がし，粘着面１
０ｃｍ以内のところで停止する最大のボールの番号を測
定した。ボールの番号は１／１６から１まで３１種類あ
る「ボールの呼称」の３２倍の数値で表示した。

【００４８】（３） 硬化前の保持力 得られた粘着シートの粘着面に厚さ５０μｍの未処理ポ
リエチレンテレフタレートシートを貼着し，幅２５ｍ
ｍ，長さ１００ｍｍの大きさに切断し，次に処理ＰＥＴ
を剥離させ，生じた粘着面のうち，縦２５ｍｍ，横２５
ｍｍの部分を，トルエンで表面を洗浄した厚さ２ｍｍの
ポリプロピレン板に貼着し，４０℃，荷重１ｋｇで粘着
シートがポリプロピレン板より落下するまでの時間を測
定した。

【００４９】（４） 硬化後の剪断接着力 縦５０ｍｍ，横１０ｍｍ，厚さ１ｍｍのポリプロピレン
板の一端に，縦１０ｍｍ，横１０ｍｍに切断した粘着シ
ートの粘着面を貼着し，処理ＰＥＴを剥離させ，生じた
粘着面に縦５０ｍｍ，横１０ｍｍ，厚さ１ｍｍのポリプ
ロピレン板が重なるように貼着し，所定の硬化法で粘着
剤を硬化させた後，２５℃，相対湿度６５％の条件下，
引張り速度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。

【００５０】（５） 硬化後の剥離接着力 縦１００ｍｍ，横２５ｍｍ，厚さ１ｍｍののポリプロピ
レン板の一端に，得られた粘着シートを幅２５ｍｍに切
断してその粘着面を貼着し，処理ＰＥＴを剥離させ，生
じた粘着面同士が重なるように貼着し，所定の硬化法で
硬化性粘着剤組成物を硬化させた後，２５℃，相対湿度
６５％の条件下，引張り速度３００ｍｍ／分で剪断強度
を測定した。

【００５１】

【実施例２】 （マイクロカプセル化ベンゾイルパーオキサイドの調
製）ポリビニルアルコール１部および水１００部を３０
℃に保ち，毎分２２５回転の速度で回転する撹拌翼で撹
拌しながら，これに，ベンゾイルパーオキサイド５部，
トリレンジイソシアネート５部をキシレン１０部に溶解
した溶液を添加し分散させ，５分後にテトラエチレンペ
ンタミン１部を添加し，次いで２時間撹拌を続け，トリ
レンジイソシアネートと，テトラエチレンペンタミン，
ポリビニルアルコールおよび水とが反応して生成した壁
を有するベンゾイルパーオキサイドのマイクロカプセル
の分散液を得た。得られたマイクロカプセルの分散液１
２２部に，グルタルアルデヒド２部を添加し，２時間撹
拌し，次に，Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン２部を添加し，分散液のｐＨ
が約１１となるようにアンモニア水を加え，さらに撹拌
を６時間続けた後，マイクロカプセルを濾別し，エタノ
ールで洗浄し，５０℃の温風で乾燥し，マイクロカプセ
ル化されたベンゾイルパーオキサイドを得た。得られた
マイクロカプセル中にはベンゾイルパーオキサイドが２
０％含まれ，マイクロカプセルの平均粒子径は４０μｍ
であった。

【００５２】オリゴマー２の溶液４５．８部，ポリマー
２の溶液５４．２部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対して，ＹＳポリスター２１００（ヤスハラケミ
カル（株）製テルペンフェノール樹脂）８部，マイクロ
カプセル化されたベンゾイルパーオキサイド１０部，ナ
フテン酸コバルト０．１部，ジメチル−ｐ−トルイジン
０．５部，およびトリレンジイソシアネート０．１部を
均一に混合し，実施例１と同様にして粘着シートを得
た。硬化前の粘着特性はマイクロカプセルを破壊しない
ように注意しながら実施例１と同様にして測定した。ま
た実施例１と同様にポリプロピレン板を貼り合わせた
後，加圧ロールにて１０ｋｇ／ｃｍ² で加圧し，常温で
１週間放置して，十分に硬化させた後，実施例１と同様
の条件で剪断接着力を測定した。以上の測定結果は表１
に示した。

【００５３】

【実施例３】オリゴマー３の溶液２２．９部，ポリマー
３の溶液７７．１部を十分に混合し，この樹脂溶液１０
０部に対して，ＹＳポリスター２１００（ヤスハラケミ
カル（株）製テルペンフェノール樹脂）８部，２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．４部，および
トリレンジイソシアネート０．１部を均一に混合し，実
施例１と同様にして粘着シートを得た。得られた粘着シ
ートについて，硬化前の粘着特性と硬化後の剪断接着力
を測定した。硬化は２ｋＷ高圧水銀灯下１５ｃｍの距離
で１５秒間紫外線を照射することにより行なった。以上
の測定結果は表１に示した。

【００５４】

【実施例４〜６】実施例１〜３で，粘着特性および接着
特性を測定する試験板を，ポリプロピレン板からポリカ
ーボネート板へ変える以外，全く同様に操作して測定を
行なった。以上の測定結果は表１に示した。

【００５５】

【実施例７〜８】実施例１および４で粘着付与剤のＹＳ
ポリスター２１００（ヤスハラケミカル（株）製テルペ
ンフェノール樹脂）をペトロジン１００（三井石油化学
（株）製芳香族系石油樹脂）に変える以外，全く同様に
操作して測定を行なった。以上の測定結果は表１に示し
た。

【００５６】

【比較例１〜６】樹脂溶液１００部に対して，ＹＳポリ
スター２１００（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフ
ェノール樹脂）８部を全く加えず，実施例１〜３と同様
にフィルム上に塗布し，粘着シートを得，（１）〜
（５）の方法で粘着特性，接着特性の測定を行なった。
以上の測定結果は表１に示した。

【００５７】

【比較例７〜８】樹脂溶液１００部に対して，ペトロジ
ン１００（三井石油化学（株）製芳香族系石油樹脂）８
部を全く加えず，実施例１および実施例４と同様にフィ
ルム上に塗布し，粘着シートを得，（１）〜（５）の方
法で粘着特性，接着特性の測定を行なった。以上の測定
結果は表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の硬化性粘着剤組成物は，表１に
示されたように，硬化前の粘着特性は，剥離接着力がプ
ラスチック基材の場合でも１５００ｇ／２５ｍｍ以上，
タックが５以上，保持力が２４時間以上であり，粘着付
与剤を添加しないものに比べて見劣りしない。一方，硬
化後の剪断接着力および剥離接着力は，粘着付与剤を添
加しないものと比較すると，はるかに大きい。このよう
に，本発明により，接合時の粘着特性と貼り合わせ硬化
後の接着特性の両方に優れ，粘着特性，接着特性のバラ
ンスが良好であり，とりわけプラスチック基材への適性
に優れた硬化性粘着剤組成物が得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 133/06 ＪＤＤ 7242−4Ｊ 175/04 ＪＦＥ 8620−4Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基を有する化合物（ａ），環状酸無
   水物（ｂ），およびエチレン性不飽和基を有するエポキ
   シド（ｃ）を反応させて得られる不飽和ポリエステルオ
   リゴマー（Ａ），粘着性アクリルポリマー樹脂（Ｂ），
   粘着付与剤（Ｃ），重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴
   とする硬化性粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート（Ｅ）を含むことを
   特徴とする請求項１記載の硬化性粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１ないし請求項２記載の硬化性粘
   着剤組成物を，基材に塗布または含浸させることによっ
   て得られることを特徴とする硬化性粘着シートまたはテ
   ープ。