JPH059368B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 水酸化ナトリウムを用いた滴定による測定値
で750〜1000m²／ｇの範囲内の比表面積を有して
いて２〜25％の程度までアルミニウムで表面変性
されているアニオンシリカ粒子を含有しており、
かつ８〜45％の範囲内のＳ値に相当する凝集体ま
たはミクロゲルの形成度合を有することを特徴と
するシリカゾル。 ２ 前記シリカ粒子が800〜950m²／ｇの範囲内の
比表面積を有することを特徴とする請求の範囲第
１項に記載のシリガゾル。 ３ 前記ゾルのＳ値が10〜30％の範囲内にあるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項あるいは第２項
に記載のシリカゾル。 ４ 水ガラス溶液を１〜４の範囲内のPHに酸性化
し、得られた酸性ゾルを７〜4.5重量％の範囲内
のSiO₂含量でアルカリ化し、水酸化ナトリウム
を用いた滴定による測定値で750〜1000m²／ｇの
範囲内の比表面積になるまで該ゾルの粒子を生長
させ、そして該粒子の表面を２〜25％の程度まで
アルミニウムで変性することによつて得られるシ
リカゾル。 ５ 水ガラス溶液を１〜４の範囲内のPHに酸性化
する工程と、得られた酸性ゾルを７〜4.5重量％
の範囲内のSiO₂含量でアルカリ化する工程と、
水酸化ナトリウムを用いた滴定による測定値で
750〜1000m²／ｇの範囲内の比表面積になるまで
該ゾルの粒子を生長させる工程と、該粒子の表面
を２〜25％の程度までアルミニウムで変性する工
程とを包含することを特徴とするシリカゾルの製
造方法。 ６ 前記アルカリ化を水ガラス溶液によつて行な
うことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方
法。 ７ セルロース含有繊維および必要に応じて加え
たてん科の懸濁液に、カチオンポリマーと、水酸
化ナトリウムを用いた滴定による測定値で750〜
1000m²／ｇの範囲内の比表面積を有していて２〜
25％の程度までアルミニウムで表面変性されてい
るアニオンシリカ粒子を含有しておりかつ８〜45
％の範囲内のＳ値に相当する凝集体またはミクロ
ゲルの形成度合を有するゾルとを添加することを
特徴とする、カチオンポリマーとアニオンシリカ
ゾルとを前記懸濁液に添加し、該懸濁液をワイヤ
上で成形しかつ脱水することによる、前記懸濁液
からの製紙方法。 ８ 前記ゾルが10〜30％の範囲内のＳ値を有する
ことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方
法。 ９ 前記シリカゾル粒子が800〜950m²／ｇの範囲
内の比表面積を有することを特徴とする請求の範
囲第７項あるいは第８項に記載の方法。 １０ 前記懸濁液にゾルと、カチオンデンプンあ
るいはカチオンポリアクリルアミドであるカチオ
ンポリマーとを添加することを特徴とする請求の
範囲第７項、第８項あるいは第９項に記載の方
法。 １１ 前記懸濁液にゾルと、カチオンデンプンお
よびカチオン合成ポリマーを添加することを特徴
とする請求の範囲第７項、第８項あるいは第９項
に記載の方法。 技術分野 本発明は、新規なシリカゾル、そのゾルの製造
に適した方法および製紙におけるその新規なゾル
の使用方法に関する。さらに詳細には、本発明
は、高い比表面積の粒子を有しておりかついわゆ
るミクロゲルをかなり高い含有量で有する新規な
シリカゾルに関する。この新規なゾルは製紙にお
いてカチオンポリマー類と組合わせて添加剤とし
て使用するのに特に適している。 背景技術 シリカゾル（ここではこの用語をシリカヒドロ
ゾルに対して使用している）は、とりわけ粒径に
応じて、数種の応用分野において使用することの
できる非常に小さなシリカ粒子を有する水性の系
である。製紙においては、アニオン粒子を伴なつ
たシリカベースのゾルはここ数年の間にその利用
性が増大してきた。この場合には、製紙において
主として保持率（歩留り）と脱水性とを増大する
ために、シリカゾルはカチオンポリマーと組合わ
せて紙料への添加剤として使用される。例えば欧
州特許第41056号では、カチオンデンプンと組合
わせて製紙でコロイドシリカゾルを使用すること
を開示している。PCT出願第W086／00100号と
第W086／05826号とは、少なくとも表面基がアル
ミニウムを含有する粒子を有するシリカゾルと、
天然カチオンポリマーおよびカチオンポリアクリ
ルアミドとの組合わせをそれぞれ開示している。
シリカ粒子は、50〜1000m²／ｇの範囲内の比表面
積を有することが通常述べられている。製紙で商
業的に使用されるゾルは通常約４から約7nｍの
粒径、すなわち約700から約300m²／ｇの比表面積
のコロイド粒子を有するタイプのものであり、特
に500m²／ｇの比表面積を有する粒子によるゾル
が商業的に使用されてきた。上に述べた粒径のコ
ロイド粒子を有するゾルが最良の結果を与えると
一般に考えられてきたし、またそれらのゾルは安
定性に関しても好適であるとされてきた。極めて
一般的に、ゾルができる限り単分散であること、
すなわちできる限り狭い粒径分布を有することが
商業的に使用されるシリカゾルに対して望まれて
きた。したがつて、ゾルの製造における研究は、
ミクロゲルの形成を避けることを目標としてき
た。 発明の開示 本発明は、比較的低いＳ値（Ｓ−value）を有
することおよびゾル粒子が高い比表面積を有する
ことを特徴とする新規なシリカゾルに関する。ア
ニオン粒子を含有するこれらのゾルは紙および類
似の製品の製造に有用であること、およびその場
合、カチオンポリマーと組合わせるとそれらのゾ
ルは保持率および脱水性の非常によい改良をもた
らすことが見出された。添付の請求の範囲に規定
されたようなシリカゾルに加えて、本発明はま
た、添付の請求の範囲に規定されたようなシリカ
ゾルの製造方法、およびそのゾルの使用方法にも
関する。 上述したように、本発明のシリカゾルは750か
ら1000m²／ｇの範囲内の高い比表面積を有するこ
とを特徴とする。上記の比表面積は、シアーズ
（Sears）が分析化学（Analytical Chemistry）
28（1956）：12、1981−1983に記載している方法に
従つて、NaOHを用いた滴定によつて測定され
た。上記比表面積は、適切には750から950m²／ｇ
の範囲内、好適には800から950m²／ｇの範囲内に
ある。本発明のシリカゾルの別の１つの特徴的な
性質は、製紙において商業的に使用される公知の
ゾルに対するＳ値とは反対に比較的低いＳ値であ
る。本発明のゾルのＳ値は８から45％、適切には
10から35％、好適には10から30％の範囲内にあ
る。上記のＳ値は、アイラ、アール．ケー．
（Iler、R.K.）とダルトン、アール．エル．
（Dalton、R.L.）がジヤーナル オブ フイジカ
ル ケミストリー（J.Phys.Chem.）60（1956）、
955−957に記載しているように測定して計算し
た。Ｓ値は凝集体すなわちミクロゲル形成の度合
の尺度であると言うことができて、低いＳ値は高
いミクロゲル含量を示して、分散相中のSiO₂量
（重量％）の尺度として見ることができる。本発
明のゾル中の前記粒子は２〜25％、適切には３〜
20％の程度にアルミニウムでさらに表面変性され
ている。アルミニウム表面変性度は、粒子表面の
ケイ素原子を置き換えたアルミニウム原子の数を
意味する。上記変性度は百分率で与えられて、ｎ
m²当たり８シラノール基を基礎にして計算され
る。これはアイラ、アール．ケー．（Iler、R.K.）
によつてジヤーナル オブ コロイダル アンド
インターフエイス サイエンス（Journal of
Colloidal and Interface Science）、55（1976）：
１、25−34に記載されている。前記ゾルに対して
与えられるＳ値は、粒径分布に大いに相関する。
本発明のゾルは凝集体形成によつて比較的広い粒
径分布を有する。このことを指示することとし
て、本発明のゾルは概して20nｍ以上の粒径を有
する凝集体としてSiO₂量の10重量％超、通常そ
のような凝集体を20％超含有すると言うことがで
きる。与えられた値は、ゲル浸透クロマトグラフ
イーによる測定値に関する（カラム：Shodex Ｂ
−806、溶離剤：0.05M NaHCO₃、PHはNaOHで
9.2に調節、量：SiO₂含量１％のゾル100μ1、検
出：屈折率の測定）。本発明のゾルは、SiO₂とし
て計算して、適切には約３〜約15重量％の乾燥分
含量、好適には約５〜約12重量％の範囲内の乾燥
分含量を有する。 本発明はまた、比較的低いＳ値と広い流径分布
とを有しており、かつ高い比表面積の粒子を有す
ゾルを製造するのに適したシリカゾルの製造方法
にも関する。本発明の方法は、上記の特徴を有す
るゾルの製造に特に適している。 本発明によれば、シリカゾルは普通のアルカリ
水ガラス、すなわちカリウムあるいはナトリウム
水ガラスから、好適にはナトリウム水ガラスから
出発して製造される。水ガラス中のSiO₂のNa₂O
あるいはK₂O（以下においてはNa₂OとK₂Oとを
M₂Oとして示すことにする）に対するモル比は、
既にそれ自体公知のように1.5：１〜4.5：１の範
囲内、好適には2.5：１〜3.9：１の範囲内にある
ことができる。前記水ガラスの稀薄溶液が利用さ
れ、この溶液は適切には約３〜約12重量％、好適
には約５〜約10重量％のSiO₂含量を有する。通
常約13あるいは13以上のPHを有する水ガラス溶液
を、約１〜約４のPHにまで酸性化する。その酸性
化はそれ自体公知の方法で、例えば硫酸、塩酸お
よびリン酸のような鉱酸の添加によつて、あるい
は任意に硫酸アンモニウムおよび二酸化炭素のよ
うな水ガラスの酸性化のための他の公知の化学種
を使用して行なうことができる。鉱酸の添加にお
いては、前記酸性化は二段階で行なわれ、第１工
程は約８〜９のPHに、その後ある程度の熟成、す
なわち粒子の生長が起こるままにし、それから約
１〜約４のPHまでさらに酸性化する。しかしなが
ら、上記酸性化は、とりわけより安定な製品を作
りかつほとんどナトリウムのない酸性ゾルをもた
らす酸性カチオン変換体によつて行なうのが好適
である。前記酸性化は強酸性カチオン交換樹脂、
例えばスルホン酸タイプのものによつて好適に行
なわれる。前記酸性化は約2.0から4.0のPHまで、
最も好適には約2.2から約3.0のPHまで行なうのが
好適である。次に、酸性化後に得られた酸性ゾル
は、そのアルカリ性にされる。そのアルカリ化
は、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウム
の水酸化物のような普通のアルカリを使用して行
なうことができる。しかしながら、アルカリ化は
水ガラスの添加によつて行なうのが好適である。
上記したようなSiO₂のM₂Oに対するモル比を有
するカリウムおよびナトリウム水ガラス、特にナ
トリウム水ガラスが、このアルカリ化工程で使用
される。アルカリ化に使用される水ガラス溶液の
SiO₂含量は、適切には約３〜約35重量％の範囲
内、好適には５〜30重量％の範囲内にある。前記
アルカリ化は、適切には最低で８に等しいPHま
で、より適切には８〜11の範囲内のPHまで行なわ
れる。前記アルカリ化はさらに適切には約20：１
〜約75：１の範囲内の、より適切には約30：１〜
約60：１の範囲内のSiO₂のM₂Oに対する最終モ
ル比になるまで行なわれる。上記のようなゾルの
製造に当たつては、ミクロゲルの度合は数種の方
法で増減させることができ、希望する値に制御す
ることができる。ミクロゲル度は塩含量によつ
て、酸性ゾル製造時とアルカリ化時とにおける該
濃度の調節によつて影響を受けるが、それはこの
工程においはミクロゲル度は該ゾルに対する安定
性極小を約５のPHで通過する時に影響を受けるか
らである。この通過時の時間を長くすることによ
つて、ミクロゲル度を希望する値に指向させるこ
とができる。前記のアルカリ化における乾燥分含
量、すなわちSiO₂含量の調節によつてミクロゲ
ル度を制御することが特に適切であつて、その際
乾燥分含量が高ければ高いほど低いＳ値をもたら
す。アルカリ化におけるSiO₂含量を７〜4.5重量
％の範囲内に保つことによつてＳ値は８〜45％の
与えられた値に制御することができる。10〜30％
の範囲内のＳ値を有するゾルを得るためには、前
記アルカリ化におけるSiO₂含量は6.8〜5.5重量％
の範囲内に適切には保たれる。前記酸性ゾルは
1000m²／ｇより高い、通常は約1300m²／ｇ近くの
高比表面積の粒子を有する。前記アルカリ化の
後、粒子の生長が行なわれ、それによつて比表面
積の減少がもたらされる。アルカリ化の後、生長
過程がこのように行なわれて、希望する比表面積
が得られ、さらに続いて比表面積はアルミニウム
による変性（modification）によつて安定化され
る。希望する表面積の減少は室温である程度長時
間、すなわち１日から約２昼夜まで貯蔵すること
によつて、あるいは熱処理することによつて得る
ことができる。熱処理ではより高い温度ではより
短い時間が採用されるように、時間と温度とを調
節される。勿論かなりの高温を非常に短い時間の
間使用することもできるけれども、実施の見地か
らは比較的低い温度をある程度長い時間の間使用
するのがより適切である。実施の見地からは、前
記熱処理を約50℃以下の温度で約２時間以内の比
較的短い時間の間行なうこと、例えば前記ゾルを
約１時間の間約35℃の温度に加熱するのが適切で
ある。このようにして製造したゾルは、750〜
1000m²／ｇの範囲内の非常に高い比表面積の粒子
を有する。この高い比表面積を安定化して貯蔵中
に減少しないようにするために、表面変性を行な
う。表面安定化のための表面変性アルミニウム変
性であつて、アルミン酸塩、すなわちナトリウム
あるいはカリウムのアルミン酸塩、適切にはアル
ミン酸ナトリウムによつて行なわれる。粒子表面
のアルミニウム変性はそれ自体公知の方法で、前
述したように２〜25％の表面変性度まで、特に３
〜20の度合まで行なわれる。もし前記ゾルがアル
ミニウム変性の前にあまりにも大量のナトリウム
を含有しているならば、ナトリウムのあまりにも
高い過剰をなくすべきであるが、それはイオン交
換によつて行なうことができる。もしイオン交換
が行なわれるならば、アルミニウム変性の前に７
より高いPHにまでPH調節を行なつて、該変性に当
たつてアルミン酸塩が分解するのを防ぐようにす
ることが必要になる。本発明の方法によれば任意
の濃度を求めて、約３〜約15重量％の乾燥分含量
を有するシリカゾルを製造することができ、また
製造されたゾルは良好な貯蔵安定性を示す。すな
わち数か月間貯蔵することができて、しかも比表
面積の実質的な減少が起こることなく、またゲル
の生成も起こらない。 本発明によるアニオン粒子を有する新規なゾル
は、製紙に特に適している。本発明はまた上記ゾ
ルのこの使用方法にも関する。序言として述べた
ように、主として保持率（歩留り）と脱水性（水
切れ）とを改良するために、製紙時にカチオンポ
リマーと組合わせてシリカベースのゾルを使用す
ることは周知である。本発明のシリカゾルは、ア
ニオン粒子を伴なつたシリカゾルに対して以前か
ら公知な方法に相当する方法で使用され、そして
カチオンポリマーと組合わされて、製紙時におけ
る保持率と脱水性との実質的な改良をもたらす。
本発明のゾルの低いＳ値と高い比表面積との結果
として、非常によい保持率と脱水性との結果が得
られる。ゾル粒子表面の安定化に加えて、前記ア
ルミニウム変性はまた酸性PHにおいても維持され
る高い負の電荷をもたらすが、それはアルミニウ
ム変性を行なわなかつたゾルには見られないこと
である。このことは、製紙時に４〜10の全PH範囲
内において、本発明のゾルは良好な効果をもつて
利用できることを意味している。改良された脱水
性はまた、抄紙機の速度を増すことができ、さら
に抄紙機のプレスおよび乾燥の部分で乾燥して放
出する必要のある水は少なくなり、それによつて
経済的に実質的に改良された製紙方法が得られる
ことを意味している。市販のゾルによる結果に対
応した結果を得るのに必要なゾル配合量（SiO₂
として計算した）が非常に大きく減少することも
特に触れなければならない。 本発明はまた、請求の範囲に述べた特徴を有す
る製紙方法にも関する。本発明にかかカチオンポ
リマーとしては歩留り向上剤および／または湿潤
強度増強剤として製紙において普通に使用される
ようなポリマーが適当であつて、それらは天然
品、すなわち炭水化物をベースにしたもの、ある
いは合成品であつてもよい。適当なカチオンポリ
マーの例としては、カチオンデンプン、カチオン
グアールガム、カチオンポリアクリルアミド、ポ
リエチレンイミン、ポリアミドアミンおよびポリ
（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が挙
げられる。カチオンポリマーは個別にあるいは互
いに組合わせて使用することができる。好適なカ
チオンポリマーはカチオンデンプンおよびカチオ
ンポリアクリルアミドである。特に好適な実施態
様によれば、前記シリカゾルはカチオデンプンと
カチオン合成ポリマー、特にカチオンポリアクリ
ルアミド、との両方と組合わせて使用される。 本発明による製紙におけるシリカゾルとカチオ
ンポリマーとの量は、とりわけ紙料のタイプ、て
ん科の存在および他の条件によつて広い範囲内で
変えることができる。ゾルの量は、乾燥繊維およ
び必要に応じて加えたてん科をベースにして
SiO₂として計算して、適切には少なくとも0.01
Kg／tonであるべきであつて、より適切には0.05
Kg／ton〜５Kg／tonの範囲内、好適には0.1〜２
Kg／tonの範囲内にある。前記ゾルは0.1〜５重量
％の範囲内の乾燥分含量で適切に紙料に装入され
る。カチオンポリマーの量はポリマーのタイプお
よび該ポリマーから希望される他の効果に高度に
依存する。合成カチオンポリマーに関しては、乾
燥繊維と必要に応じて加えたてん科とをベースに
して乾燥分として計算して、通常少なくとも0.01
Kg／tonが使用される。適切には0.01〜３Kg／ton
の量、好適には0.03〜２Kg／tonの量が使用され
る。カチオンデンプンおよびカチオングアールガ
ムのような炭水化物をベースにしたカチオンポリ
マーに関しては、乾燥繊維と必要に応じて加えた
てん科とをベースにして乾燥分として計算して、
少なくとも0.1Kg／tonの量が通常使用される。こ
れらのポリマーに関しては0.5〜30Kg／tonの量が
適切に使用され、好適には１〜15Kg／tonが使用
される。カチオンポリマーのSiO₂として計算し
たゾルに対する重量比は、通常少なくとも0.01：
１であるべきであり、適切には少なくとも0.2：
１である。カチオンポリマーに関する上限は主と
して経済性と電荷との問題である。カチオンデン
プンのように比較的低いカチオン性を有するポリ
マーの単独あるいは他のカチオンポリマーとの組
合わせに関しては、それ故に100：１およびそれ
以上の比までの非常に多い量を使用することがで
き、限界は主として経済性によつて決定される。
大抵の系に関しては、カチオンポリマーのSiO₂
として計算したゾルに対する適切な比は、0.2：
１〜100：１の範囲内にある。前記シリカゾルを、
カチンオデンプンとカチオン合成ポリマー、好適
にはカチオンポリアクリルアミド、との組合わせ
と一緒に使用する場合には、後二者の間の重量比
は、適切には0.5：１〜200：１の範囲内、好適に
は２：１〜100：１の範囲内にある。本発明のシ
リカゾルは勿論、疎水剤、乾燥強度増強剤、湿潤
強度増強剤などのような、通常製紙において使用
される製紙用化学薬品と組合わせて製紙において
使用することができる。アルミニウム化合物は、
保持率と脱水性とをさらに改良できることが見出
されているので、アルミニウム化合物を本発明の
ゾルおよびカチオンポリマーと組合わせて利用す
ることは特に適切である。製紙における使用がそ
れ自体公知であるあらゆるアルミニウム化合物を
利用することができ、例えばミヨウバン、ポリア
ルミニウム化合物、アルミン酸塩、塩化アルミニ
ウムおよび硝酸アルミニウムである。またアルミ
ニウム化合物の量も広い範囲内で変えることがで
き、アルミニウム化合物（該アルミニウム化合物
はAl₂O₃として計算した）を、SiO₂として計算し
た前記ゾルに対して、少なくとも0.01：１の重量
比で使用することが適切である。その比は適切に
は３：１を越えるべきではなく、好適には0.02：
１〜1.5：１の範囲内にある。ポリアルミニウム
化合物は、例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ硫
酸アルミニウム並びに塩化物イオンと硫酸塩イオ
ンとの両方を含有するポリアルミニウム化合物で
あることができる。ポリアルミニウム化合物はま
た塩化物イオン以外のアニオン、例えば硫酸、リ
ン酸、クエン酸およびシユウ酸のような有機酸か
らのアニオンを含有することもできる。 前記のシリカゾルとカチオンポリマーとは、セ
ルロース含有繊維の様々な種類の紙料から製紙す
る時に使用することができ、該紙料は適切には、
乾燥材料として計算して、そのような繊維を少な
くとも50重量％含有するものである。それらの成
分は、例えば針葉樹ならびに広葉樹からの、硫酸
塩パルプおよび亜硫酸塩パルプのような化学パル
プ、サーモメカニカルパルプ、リフアイナメカニ
カルパルプ、あるいは枠木パルプからの繊維紙料
に添加剤として使用することができ、また再利用
繊維をベースにした紙料にも使用することができ
る。紙料はまた、カオリン、二酸化チタン、セツ
コウ、チヨークおよびタルクのような従来のタイ
プの鉱物質てん科を含有することもできる。ここ
で使用されている紙および製紙という用語は、勿
論紙ばかりでなく、パルプシート、ボール紙およ
び板紙のようなシートあるいはウエブの形での他
のセルロース繊維含有製品、ならびにそれらの製
造をも包含するものである。 前記ゾルは、製紙において約４〜約10の広いPH
範囲内で利用することができる。任意の添加順序
を採用することができるけれども、前記ゾルの前
にカチオンポリマーを添加するのが好適である。
もしカチオンデンプンとカチオン合成ポリマーと
の両方を使用するならば、この順序でそれらを添
加するのが好適である。 発明を実施するための最良の形態 本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明する
が、それら実施例は本発明を限定することを意図
したものではない。部および百分率は、特に言及
していない限り、それぞれ重量部および重量％を
意味する。 実施例 1A−1L 本発明によるゾルの製造がこれらの実施例中に
示されている。すべての実施例において、他の情
報が与えられていないならば、約3.5のSiO₂の
M₂Oに対するモル比を有する水ガラス、すなわ
ちケイ酸ナトリウムを使用し、またアルミン酸ナ
トリウムのすべての溶液は25％のAl₂O₃含量を有
していた。 実施例 1A SiO₂含量24.2％のケイ酸ナトリウム溶液3400ｇ
を水11560ｇで希釈した（5.5％の含量まで）。次
に得られた溶液を、アンバーライト
（Amberlite）IR−120型のカチオン交換樹脂を満
たしたカラムを通過させた。イオン交換された溶
液14000ｇを水で希釈したSiO₂含量を5.20にし、
SiO₂含量5.5％のケイ酸ナトリウム溶液1350ｇで
アルカリ化した。アルカリ化におけるSiO₂含量
は、それ故に約5.25％であつた。 次に上記溶液を38℃で40分間熱処理し、次に室
温にまで冷却した。 次に得られたゾルをアルミニウム変性して、高
表面積を安定化するようにした。変性は以下に従
つて行なつた。上記溶液5000ｇに、水素イオンで
飽和したカチオンイオン交換樹脂は、溶液のPHが
約7.5に低下するまでかくはんしながら添加し、
次にそのカチオン交換樹脂を濾過して除去した。
より低いナトリウム含量が得られるので、この処
理によつて最終製品の安定性が改良される。上記
溶液を35℃に加熱し、次にアルミン酸ナトリウム
溶液56.55ｇを添加した。使用前に上記アルミン
酸塩は水443.5ｇで希釈しておいた。 アルミン酸塩の添加が完了した後、得られたゾ
ルＡは約910m²／ｇの比表面積の粒子を有してお
り、またその表面積の良好な安定性を有してい
た。上記ゾルに対するＳ値は32であつた。アルミ
ニウム変性度は10％であり、またPH値は約9.5で
あつた。 実施例 1B 製造したアルミニウム変性ゾルＡを処理して、
対応するより高いアルミニウム変性度のゾルを得
るようにした。ゾルA1000ｇにかくはんしながら
PH値が約7.5に減少するまでイオン交換樹脂IR−
120を添加した。これを行なうことによつて、ア
ルミニウム変性時のPH値はあまり高くならなく
て、安定性は損なわれることになつた。 イオン交換樹脂を濾過して除き、上記溶液を35
℃に加熱し、次にアルミン酸ナトリウム溶液6.60
ｇを45分間にわたつて添加した。該アルミン酸塩
溶液は添加する前に水58.4ｇで稀釈した。 これによつてゾルＢはゾルＡよりも高いアルミ
ニウム変性度、すなわち15％になつたが、それ以
外はゾルＡに相当していた。 実施例 1C SiO₂含量24.2％のケイ酸ナトリウム溶液3400ｇ
を水8800ｇで希釈した（SiO₂含量6.74％まで） この溶液を実施例1Aに従つて、PH約2.5までカ
ラム中でイオン交換した。 イオン交換した溶液11000ｇで水で稀釈して
SiO₂含量6.54％にし、SiO₂含量6.74％のケイ酸ナ
トリウム溶液1100ｇでアルカリ化した。それ故に
アルカリ化した時のSiO₂含量は約6.55％であつ
た。熱処理を実施例1Aにおけるようにして行な
つた。 得られたゾル5000ｇを実施例1Aにおけるよう
にしてアルミニウム変性した。 添加したアルミン酸ナトリウム量は、この実施
例では69.4ｇであつたし、また添加前にそれを水
580.6ｇで稀釈しておいた。得られたゾルＣは比
表面積894m²／ｇの粒子を有しており、またＳ値
は13％であつた。アルミニウム変性度は10％であ
つた。 実施例 1D ゾルC1000ｇのPHを、実施例1Bにおけるのと同
じようにしてカチオンイオン交換樹脂によつて低
下させた。 イオン交換樹脂を濾過して除いた際に、前記溶
液を35℃に加熱し、次にかくはんしながらアルミ
ン酸ナトリウム溶液7.4ｇを添加した。そのアル
ミン酸塩溶液は、添加前に水67.6ｇで稀釈した。
これによつてアルミニウム変性度は15％になつ
た。 実施例 1E ケイ酸ナトリウム溶液を水で稀釈しそしてカラ
ム中でイオン交換して、SiO₂含量5.23％のゾルを
得た。 このゾル4000ｇに、SiO₂含量5.25％のケイ酸ナ
トリウム溶液415ｇを添加した。 そのアルカリ性にした溶液を40℃で40分間熱処
理し、直ちに冷却した。 次に上記したのと同様の方法で表面をアルミニ
ウム変性によつて安定化した。水で240ｇに稀釈
しておいたアルミン酸塩溶液23.9ｇを前記ゾル
2000ｇに添加した。得られたゾルは比表面積863
m²／ｇの粒子を有しており、Ｓ値32％およびアル
ミニウム変性度10％を有していた。 実施例 1F 実施例1Eにおけるのと同様の方法でケイ酸ナ
トリウム溶液をイオン交換して、酸性ゾルの
SiO₂含量を6.30％にした。 このゾル4000ｇにSiO₂含量5.25％の水ガラス溶
液499.7ｇを添加した。アルカリ化時のSiO₂含量
は、それ故に6.18％であつた。実施例1Eにおける
のと同様の方法で上記ゾルを熱処理した。 次に上記ゾルを実施例1Eにおけるのと同様の
方法でアルミニウム変性したが、ここでは水で
280ｇに稀釈したアルミン酸塩溶液28.6ｇを上記
ゾル2000ｇに添加した。 生成したゾルＦ中の粒子は比表面積873m²／ｇ
を有しており、また該ゾルはＳ値21％を有してい
た。アルミニウム変性度は10％であつた。 実施例 1G ゾルF1000ｇを、熱処理後ではあるがアルミニ
ウム変性前に取り出した。 このゾルを、同様の方法によつてではあるが、
より低い変性度にまでアルミニウム変性した。添
加前に水62.9ｇで稀釈しておいたアルミン酸ナト
リウム溶液僅か7.1ｇを、上記ゾル1000ｇに添加
した。得られたゾルはアルミニウム変性度５％で
あつた。 実施例 1H 製造したゾルF1000ｇにイオン交換樹脂
（Amberlite IR−120）を添加してPHを約7.5に
し、次にそのイオン交換樹脂を濾過して除いた。 次にアルミニウム変性を続けて行なつた。今回
は水63ｇで稀釈したアルミン酸溶液7.0ｇを添加
したので、出来上つたゾルＨは15％のアルミニウ
ム変性度を有していた。 実施例 1J SiO₂のM₂Oに対する比が3.53の水ガラス溶液を
含量7.05％まで稀釈して、カラム中でイオン交換
した。 イオン交換で生成した酸性ゾル4000ｇに、水
376.1ｇと含量7.05％の水ガラス溶液392.4ｇとを
添加した。 アルカリ化した溶液を室温で１夜放置して熟成
した。 それから、高い表面積をアルミニウム変性によ
つて安定化させた。上記ゾル2000ｇに、添加前に
268.6ｇで稀釈しておいたアルミン酸ナトリウム
31.4ｇを添加した。得られたゾルＪは比表面積
962m²／ｇの粒子を有しており、Ｓ値12％および
アルミニウム変性度10％を有していた。 実施例 1K アルカリ化および熱処理はしたがアルミニウム
変性はしていない実施例1Jによるゾルを、この実
施例ではより低い変性度にまでアルミニウム変性
した。上記ゾル2000ｇに、添加前に水134.3ｇで
稀釈しておいたアルミン酸ナトリウム溶液15.7ｇ
を添加した。これによつて５％のアルミニウム変
性度が得られた。 実施例 1L 水ガラス溶液を稀釈しそして大きなカラムの中
でイオン交換することによつてSiO₂含量6.24％の
ゾル930Kgを得た。これに水66KgとSiO₂含量23.4
％の水ガラス溶液26Kgとを添加した。上記溶液を
室温で１夜熱処理した。得られたゾルをイオン交
換カラム中でカチオン交換し、PH調整をした後、
反応器中でアルミン酸ナトリウムを添加してアル
ミニウム変性した。アルミン酸塩溶液の量は7.2
Kgであつて、それは添加前に水22.8Kgで稀釈して
おいた。全装入時間は４時間であつた。得られた
ゾルは比表面積828m²／ｇの粒子を有しており、
Ｓ値25％および表面アルミニウム変性度５％を有
していた。 実施例 2a〜2f 以下の試験では、上記の新規なゾルをカチオン
ポリマーと組合わせての製紙に対する評価を行な
つた。 保持性（歩留り性）は、ブリツド動的脱水ジヤ
ー（Britt Dynamic Drainage Jar）によつて
800rpmで評価した。これは製紙工業における普
通の保持率試験方法である。 脱水性はスカンジナビア紙パルプ−C21：65
（SCAN−C21：65）に従つてカナダ標準３水度
（CSF）試験器で評価した。各化学種は、出口を
塞いだ状態でブリツド動的脱水ジヤーに800rpm
で45秒間にわたつて添加され、次に紙料系を上記
濾水度装置に移した。脱水性の結果はml CSFと
して示した。 実施例 2a この実施例では、紙料は漂白したカンバ硫酸塩
（パルプ）60％と漂白したマツ硫酸塩（パルプ）
40％とから作成した。チヨーク30％をてん科とし
て上記紙料に添加し、次にそれを濃度５ｇ／リツ
トルまで稀釈した。次にNa₂SO₄・10H₂O1ｇ／
リツトルを添加した。 上記紙料は微細繊維画分37.2％を有し、PHは
7.5であつた。 カチオンポリマーとしては、置換度0.042のカ
チオンデンプン（CS）および、中位の高さの電
荷とかなり高い分子量とを有するカチオンポリア
クリルアミド（PAM）を、単独であるいは組合
わせて使用した。この実施例では、実施例１によ
るゾルＧを使用した。比較のために、PCT出願
第W086／00100号に開示したような、比表面積
500m²／ｇのアルミニウム変性ケイ酸ゾルを使用
した。各化学種をカチオンデンプン、カチオンポ
リアクリルアミド、ゾルの順に添加して保持率を
評価した。以下の表中の量はすべて乾燥紙料系に
基づいて計算して示してある。

【表】 この実施例は、高い比表面液を有する粒子を含
有しておりかつ低いＳ値の本発明によるゾルを使
用した場合の保持率は、より低い表面積の市販の
ゾルを使用した場合に比べて、かなり改善される
ことを示している。カチオンデンプン10Kg／ton
とゾル0.5Kg／tonとを使用する場合保持率は47.9
から61.2％に増加し、またゾルが1.0Kg／tonの場
合では保持率は60.1から79.2％に増加した。 カチオンポリアクリルアミド0.3Kg／tonもまた
含まれているならば、ゾルの用量が0.5Kg／tonで
保持率は61.8から71.1％に増加し、さらにゾルの
用量が1.0Kg／tonでは70.7から86.7％に増加する。 カチオンポリアクリルアミド0.3Kg／tonだけで
は保持率53.5％をもたらすが、さらにカチオンデ
ンプン10Kg／tonを添加すると、保持率は51.7％
に増加する。しかしながら、上記２つのポリマー
をゾルと組合わせて使用すると、予期しなかつた
高い効果が得られる。 実施例 2b この実施例では、ゾルＡ、Ｂ、ＣおよびＤに関
する脱水効果を評価した。 紙料は、漂白カンバ硫酸塩（パルプ）60％と漂
白マツ硫酸塩（パルプ）40％との混合物であつ
た。上記紙料にチヨーク30％をてん科として添加
した。次にこの紙料を濃度３ｇ／リツトルにまで
稀釈し、次にNa₂SO₄・10H₂O1ｇ／リツトルを
添加した。上記紙料のPHは7.5であつたし、また
脱水能力は380mlCSFであつた。カチオンポリマ
ーとして置換度0.038のカチオンデンプンを使用
し、これを最初に添加し、続いてゾルを添加し
た。対照として実施例１におけるのと同様の比表
面積500m²／ｇのアルミニウム変性シリカゾルを
使用した。 以下の結果が得られた。

【表】 明らかなように、ゾルＡ〜Ｄはすべて、表面積
500m²／ｇの市販のゾルよりも効果的である。 実施例 2c ゾルＥ、Ｆ、ＧおよびＨを、実施例2bにおけ
るのと同様の紙料系で評価した。しかしながら、
紙料バツチをある程度余計にこう解したので、瀘
水度はカチオンデンプンの添加前は310mlCSFで
あつた。カチオンデンプン僅か５Kg／tonの添加
で濾水度は360mlCSFであつた。以下に示したす
べての試験において、実施例2aにおるのと同様
のカチオンデンプンを５Kg／tonの量で添加し、
その後前記ゾルを添加した。対照として先行の実
施例におけるのと同様の市販のゾルを使用した。

【表】 この実施例から明らかなように、上記新規なゾ
ルの用量は市販のゾルに比べて半分の量に減らす
ことが可能であり、しかもそれと同じかあるいは
それ以上のよい結果をもたらす。 実施例 2d 酸性PHにおいて高い比表面積を有する前記の新
規なゾルの効果を調査するために、漂白カンパ硫
酸塩（パルプ）60％と漂白マツ硫酸塩（パルプ）
40％とからてん科の添加なしで紙料を製造した。
PHは稀硫酸で5.3に調節し、また上記紙料は濃度
３ｇ／リツトルに稀釈した。かくして得られた紙
料に、Al₂（SO₄）₃・18H₂Oとして計算してミヨウ
バン0.5Kg／tonを添加した。カチオンポリマーと
して、置換度0.035のカチオンデンプン（CS）を
ポリエチレンイミン（PEI）と組合わせて使用し
た。ゾルはゾルＬであり、また前記と同様の市販
のゾルを対照として使用した。化学種の添加なし
で上記紙料は200mlのCSF値を有していた。

【表】 実施例 2e この試験においては、様々なカチオン合成ポリ
マーとカチオンデンプン（CS）とをゾルＦと一
緒に使用して脱水効果を調査した。前記と同様の
市販のゾルを対照として使用した。この実施例で
は、濃度３ｇ／リツトルおよびPH7.8を有する砕
木（パルプ）紙料を使用した。化学種を添加して
いない上記紙料に関する瀘水度値は、180mlCSF
であつた。カチオン合成ポリマーは、カチオンポ
リアクリルアミド（PAM）、ポリ（ジアリルジメ
チルアンモニウムクロリド）（ポリ
（DADMAC））およびカチオンポリアミドアミン
（PAA）であつた。

【表】 明らかなように、前記ゾルをカチオンデンプン
とカチオン合成ポリマーとの両方と組合せて使用
すると、予期しなかつた改善が得られた。 実施例 2f この実施例においては、砕木（パルプ）紙料に
対する酸性PHでの脱水効果を調査した。紙料のPH
は5.2、その濃度は３ｇ／リツトルであつて、こ
の紙料にAl₂（SO₄）₃・18H₂Oとして計算してミヨ
ウバン２Kg／tonを添加した。この紙料は当初
CSF値185を有していた。カチオンポリマーとし
て、置換度0.045のカチオンデンプン（CS）を単
独、あるいは実施例2aにおけるのと同様のカチ
オンポリアクリルアミド（PAM）と組合わせて
使用した。カチオンポリマーは、この場合にはゾ
ルＬであるゾルより前に添加した。比較のために
前記と同様の市販のゾルを使用した。

【表】 これらの試験は、酸性紙料における上記新規な
ゾルの良好な性質、非常によい結果に到達するの
に必要な配合量が低いこと、および該ゾルを天然
カチオンポリマーと合成カチオンポリマーとの両
方と組合わせた時に非常によい効果がもたらされ
ることも示している。