JPH059368A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐衝撃性と剛性、流動性のバランスに優れた樹
脂組成物を提供する。 【構成】数平均分子量５００〜５０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール１〜５重量％を共重合した芳
香族ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９０重量部とゴム強
化樹脂（Ｂ）５０〜１０重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計
は１００重量部）及び、α−オレフィンとα、β−不飽
和酸のグリシジルエステルの共重合体のグラフト変性樹
脂（Ｃ）０〜３０重量部並びに充填材（Ｄ）０〜１００
重量部を混合してなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、耐衝撃性と剛性及び流動性のバ
ランスに優れ、さらにその他の機械的特性、耐熱性、耐
薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル樹脂は優れた機械的
性質、電気的性質、耐薬品性、成形性を有しており、エ
ンジニアリングプラスチックとして様々な産業分野で利
用されている。しかし、結晶性が大きいため、ノッチ付
き衝撃強度が小さく、寸法安定性が劣るなどの欠点も有
する。

【０００３】芳香族ポリエステルの耐衝撃性改良方法と
して、例えば、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂（ＡＢＳ樹脂）をブレンドする方法（特公昭５１
−２５２６１号公報）があるが、単純なブレンドでは芳
香族ポリエステルとＡＢＳ樹脂の相溶性が乏しく、充分
な機械的性質が得られない。このため相溶化剤としてα
−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
を主体とする共重合体（特開平１−１３８２６１、１−
１８５３４８、１−２０４９６０号公報）等が提案され
ているが、この場合には耐衝撃性の改良に伴って流動性
が低下するという欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリエステル樹
脂の欠点である耐衝撃性を改良するために、ゴム強化樹
脂を添加すると、それに伴って流動性が低下するという
欠点を生じる。この欠点を改良するため芳香族ポリエス
テル樹脂の分子量を低下させると機械的強度が低下す
る。また、ゴム強化樹脂の添加量を少なくすると耐衝撃
性改良効果が充分でない。

【０００５】また、弾性率を向上させる目的でゴム強化
樹脂耐衝撃性を改良した芳香族ポリエステル樹脂にガラ
ス繊維のような充填材をささに添加した場合、流動性が
非常に悪くなるため薄肉、大型の成形品を提供すること
が困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の芳香族
ポリエステル樹脂を用いることにより耐衝撃性と流動性
のバランスに優れる組成物を見いだし本発明に到達し
た。

【０００７】即ち、本発明は、数平均分子量５００〜５
０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１〜５
重量％を共重合した芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）５０
〜９０重量部と、ゴム強化樹脂（Ｂ）５０〜１０重量部
の合計１００重量部に対し、α−オレフィンとα、β−
不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体に芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれ
た１種以上をグラフトしたグラフト共重合体樹脂（Ｃ）
０〜３０重量部及び充填材（Ｄ）を０〜１００重量部を
混合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。以下、本発明につき、詳細に説明する。

【０００８】本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）とは芳香環を重合体の主鎖中に有するポリエステ
ルで、芳香族ジカルボン酸、またはそのエステル形成性
誘導体とジオール、またはそのエステル形成性誘導体を
主な原料とする重縮合反応により得られる重合体、また
は共重合体であって、数平均分子量５００〜５０００の
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを１〜５重量％
共重合したものをいう。

【０００９】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などのベンゼン
核を有するジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２、５−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフ
タレンジカルボン酸などのナフタレン核を有するジカル
ボン酸のほか、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、
３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸などがある。

【００１０】ジオールの例としては、エチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、
１，４シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオー
ル、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールなどがあ
る。なお、これらの芳香族ジカルボン酸あるいはジオー
ルはそれぞれ１種に限らず、２種以上を共重合してもよ
い。芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテ
レフタレートが特に好ましく使用できる。

【００１１】本発明に用いるポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールの数平均分子量は５００〜５０００であ
る。この数平均分子量が５００より小さい場合、芳香族
ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、剛性が低下するの
で好ましくない。また、数平均分子量が５０００より大
きい場合、ポリエステルと相溶性が悪くなり好ましくな
い。更に、芳香族ポリエステル樹脂中のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールの含有率は１〜５重量％であ
る。この含有率が１重量％より小さい場合、流動性の改
良効果が充分でなく、５重量％より大きい場合、剛性が
低下するので好ましくない。

【００１２】本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂製
造におけるポリテトラメチレンエーテルグリコールの添
加時期は重合開始前であれば特に制限はなく、他の原料
とともにはじめから系中に添加しても、エステル交換反
応中の任意の時期に系中に添加してもよい。

【００１３】上記のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールを共重合した芳香族ポリエステル樹脂は、濃度１ｇ
／ｄｌのフェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重
量比）混合溶液中、３０℃で測定した固有粘度が０．８
５〜４．５が好ましい。この範囲のうち１．０〜２．２
が特に好ましい。固有粘度が０．８５より小さい場合に
は機械的強度が低く、耐衝撃性の改良効果が充分現れ
ず、また４．５より大きい場合には成形性が悪いため好
ましくない。

【００１４】芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は重合
時間によって制御でき、より高い固有粘度の芳香族ポリ
エステル樹脂の場合には固相重合を行うことにより得る
ことができる。

【００１５】本発明に用いるゴム強化樹脂（Ｂ）とはポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンなどのジエン
系ゴム、エチレン−α−オレフィン、ポリアクリル酸エ
ステルなどの非ジエン系ゴムなどのゴム成分を幹ポリマ
ーとし、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、核ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル単量体、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル単量体
およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体をグラ
フト重合するグラフト共重合体および／またはゴム成分
とビニル系単量体の共重合体樹脂との混合物をいう。具
体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリレー
ト−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−
エチレン−プロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹
脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹
脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリルゴ
ム−スチレン樹脂（ＭＡＳ樹脂）、ハイインパクトポリ
スチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）などがあげられる。

【００１６】本発明に用いたグラフト共重合体樹脂
（Ｃ）とは、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリ
シジルエステルからなる共重合体に芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上を
グラフトしたグラフト共重合体樹脂である。

【００１７】α−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１などがあり、エチレンが特に好
ましい。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル
とは、一般式

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あ
るいはグリシジルエステル基で置換された低級アルキル
基である。）で示される化合物であり、特にグリシジル
メタクリレートが好ましい。グリシジル基含有共重合体
におけるα、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重
合比率は０．５〜４０重量％が好ましく、さらに好まし
くは、２〜３０重量％である。

【００２０】グラフト成分としての芳香族ビニル単量体
としては、スチレンが好ましく、シアン化ビニル単量体
としては、アクリロニトリルが好ましく、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜４
のアルキルエステルが好ましい。

【００２１】このグラフト共重合体（Ｃ）を得る方法と
しては、過酸化結合をもつ重合性モノマーと上記グラフ
ト成分を共重合し、過酸化結合を側鎖にもつ共重合体を
得、次に、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなる共重合体と溶融混練する方法など
があげられる。

【００２２】本発明に用いる充填材（Ｄ）としては、ガ
ラス繊維、金属繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィ
スカー、アラミド繊維等の繊維状強化材、タルク、炭酸
カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバ
ー、金属フレーク、金属粉等があげられる。これらは単
独でも、２種以上を組み合わせても使用できる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合比は芳
香族ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９０重量部に対して
ゴム強化樹脂（Ｂ）５０〜１０重量部である。（Ａ）成
分の量がこの範囲より少ない場合には、機械的強度が低
下し、（Ｂ）成分の量が少ない場合は、耐衝撃性が低下
する。

【００２４】また、必要に応じて添加するグラフト共重
合体樹脂（Ｃ）の配合比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計１００重量部に対して０〜３０重量部である。この
範囲より多い場合は組成物の機械的強度および流動性が
低下する。同様に充填材（Ｄ）の配合比は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜１００重
量部である。この範囲より多い場合には組成物の流動性
が低下する。

【００２５】これらの混合方法は、ドライブレンドでも
よいが、溶融混練するのがより好ましい。本発明の熱可
塑性樹脂組成物の成分を配合し、溶融混練するには、公
知の方法をとればよい。例えば、粉末、ビーズ、フレー
クまたはペレットとなったこれらの樹脂の１種または２
種以上の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出
機、または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本
ロール等の混練機等により、所望の熱可塑性樹脂組成物
とすることができる。また、場合によっては、重合を終
えたこれらの樹脂の１種または２種以上のものを未乾燥
状態のまま混合し、押出し、洗浄し、乾燥して、混練す
る方法もとることができる。

【００２６】混練の順序としては、同時に４種類の成分
を混合しても、あるいは、まず最初に１種または２種以
上を混練し、続いて１種または２種以上を混練したもの
をさらに混練して目的の組成物としてもよい。

【００２７】本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、潤
滑剤、難燃剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
耐光安定剤、核剤等の樹脂添加剤を適宜組み合わせて添
加することができる。本発明に係わる熱可塑性樹脂組成
物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の各種加
工法によって、自動車部品、電気部品、工業部品、スポ
ーツ用具等の幅広い用途に用いることができる成形品を
提供できる。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって制約を受けるものではない。以下の例にお
いて「部」とあるのは、「重量部」を表す。なお、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は次
のようにして求めた。

【００２９】ポリテトラメチレンエーテルグリコールを
無水フタル酸ピリジン溶液を用いてエステル化し、過剰
の無水フタル酸を水酸化ナトリウムで滴定することによ
りポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価
〔ＯＨ〕を求め、次いで下記関係式より数平均分子量Ｍ
ｎを計算して求めた。 Ｍｎ＝１．１１２×１０⁵／〔ＯＨ〕

【００３０】製造例１ 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
−Ｉの製造 攪拌装置、減圧系に導かれる留出管および加熱装置を備
えたステンレス製オートクレーブにジメチルテレフテレ
ート１００部と１，４−ブタンジオール５５部を仕込
み、窒素気流下、攪拌しながら内温を１５０℃に昇温
し、少量の１，４−ブタンジオールに溶解したテトラブ
チルチタネート（以下ＴＢＴと略記する。）０．５部を
添加した。

【００３１】１時間同温度に保持した後、定速昇温を始
め、２時間後に内温を２３０℃にし、０．５時間同温度
に保持する。途中、定速昇温を始めてから１時間後に、
数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール３．５部を添加した。この間、反応は常圧で行
われ、所定のメタノールが留出される。

【００３２】次いで、少量の１，４−ブタンジオールに
溶解したＴＢＴ０．１７部を添加し、ただちに減圧を始
め、１．５時間かけて重合系内を１．５ｍｍＨｇにし、
その間に０．５時間かけて内温を２４５℃まで定速昇温
した。同温度で２時間反応を行った後、常圧へ復圧す
る。ただちにオートクレーブ低部のバルブを開いて溶融
樹脂を抜き出し、水冷、ペレット化、乾燥して芳香族ポ
リエステル樹脂（Ａ）−Ｉを得た。

【００３３】得られた芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）−
Ｉの固有粘度は１．１でありポリマー中のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールは３重量％であった。

【００３４】製造例２ 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
−ＩＩの製造 製造例１において減圧、昇温後の反応時間を２時間から
３時間に変えた他は製造例１と同様にして芳香族ポリエ
ステル樹脂（Ａ）−ＩＩを得た。得られたポリマー中の
ポリテトラメチレンエーテルグリコールは３重量％であ
り、固有粘度は１．５であった。

【００３５】製造例３ 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
−ＩＩＩの製造 製造例１においてポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルの量を３．５部から１１．５部に変えた他は製造例１
と同様にして芳香族ポリエステル（Ａ）−ＩＩＩを得
た。得られたポリマー中のポリテトラメチレンエーテル
グリコールは１０重量％であり、固有粘度は１．１であ
った。

【００３６】製造例４ 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
−ＩＶの製造 攪拌装置、減圧系に導かれる留出管および加熱装置を備
えたステンレス製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート１００部と１，４−ブタンジオール５６部を仕込
み、窒素気流下、攪拌しながら内温を１５０℃に昇温
し、少量の１，４−ブタンジオールに溶解したＴＢＴ
０．６部を添加した。０．５時間同温度に保持した後、
定速昇温を始め１．５時間後に内温を２１０℃にし、
０．５時間同温度に保持する。途中、低速昇温を初めて
から１時間後に少量の１，４−ブタンジオールに溶解し
たＴＢＴ０．６部を添加した。この間、反応は常圧で行
われ、所定のメタノールが留出される。

【００３７】次いで、少量の１，４−ブタンジオールに
溶解したＴＢＴ０．６部を添加し、ただちに減圧を始
め、１．５時間かけて重合系内を１．５ｍｍＨｇにし、
その間に１時間かけて内温を２４５℃まで定速昇温し
た。同温度で１時間反応を行った後、常圧へ復圧する。
ただちにオートクレーブ底部のバルブを開いて溶融樹脂
を抜き出し、水冷、ペレット化、乾燥して芳香族ポリエ
ステル樹脂（Ａ）−ＩＶを得た。得られたポリマー中、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールは含まれておら
ず、固有粘度は１．０であった。

【００３８】製造例５ 芳香族ポリエステル樹脂（Ａｌ
−Ｖの製造） 製造例４において減圧、昇温後の反応時間を１時間から
２時間に変えた他は同様として芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）−Ｖを得た。得られたポリマー中、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールは含まれず、固有粘度は１．
５であった。

【００３９】製造例６ ゴム強化樹脂（Ｂ）−Ｉの製造 スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン１．１部よりなる単量体混合物を調製し
た。

【００４０】攪拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加
装置を備えたガラス製フラスコに、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムラテックス（スチレン含有量１０重量
％、ゴム固形分濃度３７重量％、ゴム平均粒径０．３０
μｍ）２７０部（水を含む。）、および脱イオン水１５
０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を７０
℃に昇温した。少量の脱イオン水に溶解した硫酸第一鉄
０．０２部、デキストロース０．２部、ピロリン酸ナト
リウム０．９部を重合系に添加した。

【００４１】次いで、このフラスコにクメンヒドロパー
オキシド（以下ＣＨＰＯと略記する。）水分散液２０部
（０．５部のＣＨＰＯを含む。）を３．５時間にわたっ
て、上記単量体混合物全量を２．５時間にわたって、連
続的に添加を始め、同温度で重合反応を開始した。

【００４２】重合反応を開始してから２時間後に、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を重合系に
添加した。重合を開始してから、３．５時間同温度でグ
ラフト重合反応を続けた。

【００４３】グラフト重合反応を終了後、得られたラテ
ックスを９５℃に加温した４％硫酸マグネシウム水溶液
へ滴下して塩析し、脱水、乾燥して粉末状のゴム強化樹
脂（Ｂ）−Ｉを得た。

【００４４】実施例１〜４、比較例１〜７ 上記製造例に記載された方法で得られた芳香族ポリエス
テル樹脂（Ａ）およびゴム強化樹脂（Ｂ）、およびエチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体（重量比８
５：１５）７０重量％に３０重量％のアクリロニトリル
−スチレン共重合体（重量比３０：７０）をグラフトさ
せたグラフト共重合体樹脂（Ｃ）（日本油脂（株）製
商品名モディパーＡ４４００）、および充填材（Ｄ）と
してガラス繊維（日本電気硝子（株）製 商品名ＥＣ０
３Ｔ−１８７Ｇ）を、表１に記載した配合割合（部）で
構成成分を混合し、２軸押出機でバレル温度２４０℃に
て混練し、成形用ペレットを得た。

【００４５】次いで、このペレットを１２０℃で１０時
間真空乾燥した後、射出成形機でシリンダー温度２６０
℃、金型温度７０℃にて物性測定用試験片を作成した。
得られた試験片について、表１に記載した方法により、
曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾット衝撃強度をそれぞれ
測定した。また、流動性については櫛形流動長試験片を
用い、射出圧力７２０ｋｇ／ｃｍ²における０．６ｍｍ
厚み部分の流動長を測定した。その結果を表１に示す。

【００４６】表１より、次のことが判る。実施例１，
２，５と本発明の範囲外の芳香族ポリエステル樹脂を使
用した比較例１，２，５を比較すると、実施例１，２，
５はアイゾット衝撃強度と流動性のバランスがよい。

【００４７】比較例３，４と実施例３，４を比較する
と、ガラス繊維を充填した場合も同様に実施例３，４は
アイゾット衝撃強度と流動性のバランスがよい。

【００４８】比較例６，７と実施例１を比較すると、芳
香族ポリエステル樹脂の量が少ない場合には、流動性、
曲げ弾性率が低下し、芳香族ポリエステル樹脂の量が多
い場合には、アイゾット衝撃強度が低下する。

【００４９】比較例８と実施例１を比較すると、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールの量が多い場合には、
曲げ弾性率が低下する。すなわち、 （１）本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、互いに適
合するよう調製された特定の芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）、ゴム強化樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体樹脂
（Ｃ）および充填材（Ｄ）を適量配合しているので、ア
イゾット衝撃強度に代表される耐衝撃性と剛性および流
動性のバランス、耐熱性、耐薬品性に優れている。

【００５０】（２）一方、本発明の範囲から外れる芳香
族ポリエステル樹脂（Ａ）を使用した場合、または本発
明の範囲外の組成物の場合には、耐衝撃性と剛性および
流動性のバランスが悪いものしか得られない。

【００５１】

【発明の効果】本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、
耐衝撃性、剛性、耐熱性を損なわず、流動性を改良でき
るので、自動車部品、電気部品、工業部品、スポーツ用
具等の成形品を提供でき、産業上の利用価値は極めて大
きい。

【００５２】

【表１】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 数平均分子量５００〜５０００のポリテ
   トラメチレンエーテルグリコール１〜５重量％を共重合
   した芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９０重量部
   と、ゴム強化樹脂（Ｂ）５０〜１０重量部の合計１００
   重量部に対し、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグ
   リシジルエステルからなる共重合体に芳香族ビニル単量
   体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメ
   タクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上を
   グラフトしたグラフト共重合体樹脂（Ｃ）０〜３０重量
   部及び充填材（Ｄ）を０〜１００重量部を混合してなる
   熱可塑性樹脂組成物。