JPH059133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は中空無機質粉粒体及びその製造法に関
し更に詳しくはその壁膜厚が粒子径の約５〜45％
である中空無機質粉粒体及びその製造法に関す
る。

従来の技術 無機質多孔性粉粒状物の従来の製造方法の一つ
として、次の様な方法が知られている。即ちアル
カリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ならびに
硝酸塩、及びアルカリ土類金属またはその他の金
属のハロゲン化物から選ばれた無機化合物の少く
とも１種を含む水溶液に、有機溶剤を添加混合し
て乳化液となし、次いでアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウ
ム塩、有機酸のアンモニウム塩並びにアルカリ金
属の炭酸、硝酸塩の少くとも１種であつて、且つ
上記無機化合物との水溶液反応によつて水不溶性
沈澱を形成しうる化合物の水溶液を、上記乳化液
に混合して、多孔質無機質粉体を製造する方法が
ある。

この方法は、無機質多孔性微粒子を製造する方
法としては極めて優れた方法であるが、この方法
に於いては、積極的に中空の無機質多孔性微粒子
を製造することについては、考慮が払われていな
かつた。

発明が解決しようとする問題点 従つて本発明が解決しようとする問題点は、こ
の種従来方法の技術を応用して、中空の無機質多
孔性微粒子、惹いては中空で空隙率の極めて大き
い無機質微粒子を積極的に製造しうる方法を開発
することである。

問題点を解決するための手段 この問題点は、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、ならびに硝酸塩、及びアルカリ土
類金属またはその他の金属のハロゲン化物から選
ばれた無機化合物の少くとも１種を含む水溶液
に、有機溶剤を添加混合して乳化液となし、次い
でアルカリ土類金属のハロゲン化物、無機酸、有
機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモ
ニウム塩並びにアルカリ金属の炭酸、硝酸塩の少
なくとも１種であつて、且つ上記無機化合物との
水溶液反応によつて水不溶性沈澱を形成しうる化
合物の水溶液を、上記乳化液に混合して、多孔質
無機質粉体を製造する方法に於いて、 (イ) 上記無機化合物の水溶液に有機溶剤を添加混
合してＯ／Ｗ型乳化液となし、 (ロ) ここに得たＯ／Ｗ型乳化液を、親油性界面活
性剤を含む有機溶剤中に添加混合してＯ／Ｗ／
Ｏ型乳化液となし、次いで (ハ) 上記水溶性反応によつて水不溶性沈澱を形成
しうる化合物の水溶液中に上記(ロ)のＯ／Ｗ／Ｏ
型乳化液を添加混合する ことによつて解決される。

発明の構成並びに作用 本発明法の大きな特徴は、上記でのべた通り、 (イ) 上記無機化合物の水溶液に有機溶剤を添加混
合してＯ／Ｗ型乳化液となし、 (ロ) ここに得たＯ／Ｗ型乳化液を、親油性界面活
性剤を含む有機溶剤中に添加混合してＯ／Ｗ／
Ｏ型乳化液となし、次いで (ハ) 上記水溶性反応によつて水不溶性沈澱を形成
しうる化合物の水溶液中に上記(ロ)のＯ／Ｗ／Ｏ
型乳化液を添加混合する ことである。

更に詳しくは、上記無機質化合物の少くとも１
種の水溶液に有機溶剤を添加混合して乳化液を調
製するに際し、従来方法ではＷ／Ｏ型乳化液とな
すが、上記(イ)の如く本発明に於いてはこれをＯ／
Ｗ型乳化液となす。次いで、このＯ／Ｗ型乳化液
を、上記(ロ)の如く親油性界面活性剤を含む有機溶
剤中に添加混合してＯ／Ｗ／Ｏ型乳化液とする。
即ち、(イ)の工程では第１図に示す通り無機化合物
の水溶液１中に有機溶剤２が液滴となつて分散し
ており、これを上記(ロ)の様に処理することによ
り、第２図に示す様に、有機溶剤３中にその内部
に有機溶剤２がつつみ込まれた無機化合物の水溶
液１の液滴が生成し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化液とな
る。

このようなＯ／Ｗ／Ｏ型乳化液は、次いで上記
(ハ)の工程に従つて水溶性反応によつて水不溶性沈
澱を形成しうる化合物の水溶液中に添加され、上
記液滴と該水溶液との界面に於いて反応が生じて
水不溶性の沈澱物質所謂壁物質を形成する。この
状態を示したのが第３図であり、第３図中４は壁
物質であり、壁物質４内に有機溶剤１が内包され
た微粒子が生成する。尚この際上記水溶液反応に
より、生成する壁物質自体は多孔質となつてお
り、従つて、本発明の微粒子は、壁物質自体が多
孔質であると共に内部の有機溶剤を適宜な手段で
揮散せしめることにより、内部も中空となり、そ
の多孔度は極めて大きなものとなる特徴を発揮す
る。

これに対し従来方法では、反応しうる無機化合
物の水溶液と有機溶剤とからＷ／Ｏ型乳化液を調
製し、これを上記壁物質形成用化合物の水溶液と
混合しているために、内部に有機溶剤が包含され
た形状とはならず、中空状の微粒子が生成し難
い。ただし、従来方法に於いても、液滴と水溶液
との界面で反応が生じることは本発明法と同じで
あり、液滴中の無機化合物が壁形成用物質と反応
して壁を形成するために、液滴中の無機化合物が
この反応に消費されて内部に時として空隙が生じ
ることもあるが、この従来方法と本発明法とは、
その中空形成過程が上記で説明した通り根本的に
異なるものである。

以下に本発明法をその製造工程順に説明する。

先ずアルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩
ならびに硝酸塩、アルカリ土類金属またはその他
のハロゲン化物から選ばれた無機化合物の少くと
も１種を含む水溶液好ましくはその濃度0.5モ
ル／以上、特に好ましくは3.0モル／〜飽和
濃度の水溶液に、有機溶剤を添加混合してＯ／Ｗ
型乳化液を調製する（上記(イ)の工程）。この際の
有機溶剤としては従来からこの種方法に於いて使
用されて来たものがいずれも使用出来、好ましい
ものとして常温で液状で水に対する溶解度が８％
以下で実質上反応に関しないものを挙げることが
出来る。

これ等の好ましい具体例を挙げると以下の通り
である。

脂肪族炭化水素類： ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジ
ン、ミネラルスピリツトなど、 脂環式炭化水素類： シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
キセン、シクロノナンなど 芳香族炭化水素類： ベンゼン、トリエン、キシレン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレ
ン、テトラリン、スチレンなど エーテル類： プロピルエーテル、イソプロピルエーテルな
ど、 ハロゲン化炭化水素： 塩化メチレン、クロロフオルム、塩化エチレ
ン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンな
ど、 エステル類： 酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸
ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸
エチル、酪酸ブチルなど、 これらの有機溶媒は、１種または２種以上を混
合して使用できる。

このＯ／Ｗ型乳化液を調製する際には、通常界
面活性剤を用いる。またこの際のＯ／Ｗ比は、得
られる乳化液がＯ／Ｗ型となる限り、特に限定さ
れないが、Ｏ：Ｗ＝１：10〜３：１程度が好まし
い。界面活性剤の使用量は有機溶剤の10重量％程
度以下が好ましく、特に0.01〜３重量％程度が好
ましい。

使用する界面活性剤としても従来から使用され
て来たものが広い範囲でいずれも使用出来るが、
好ましい具体例を挙げると次の通りである。

ソルビタン脂肪酸エステル系： ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタンセキスオレエートな
ど、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
系： ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タンステアレートなど、 ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系： ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテルなど、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系： ポリオキシエチレングリコールモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリコールモノステア
レート、ポリオキシエチレングリコールステア
レート、ポリオキシエチレングリコールモノオ
レエートなど、 グリセリン脂肪酸エステル系： ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸
モノグリセライドなど、 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
系： テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ
ツトなど、 これらの界面活性剤は、単独または混合して使用
される。

次いで本発明に於いては、このＯ／Ｗ型乳化液
を親油性界面活性剤を含む有機溶剤中に添加混合
してＯ／Ｗ／Ｏ型乳化液を調製する〔(ロ)の工程〕。
この際の有機溶剤としても上記と同様の範囲から
適宜なものが使用され、(イ)の工程と同じもので
も、或いは異なつた種類の有機溶剤でも良い。ま
た界面活性剤としては親油性のものが使用され、
その好ましい具体例は上記(イ)の工程のものとほぼ
同じであり、その使用量も(イ)の工程と同じ範囲で
ある。Ｏ／Ｗ／Ｏ比は、Ｏ／Ｗ：Ｏ＝１：10〜
２：１程度が好ましい。

次いで本発明に於いては、上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳
化液に、水不溶性沈澱を形成しうる化合物の水溶
液を添加混合し、反応せしめて壁物質を形成せし
める。この反応は、常温、常圧で良好に進行する
が、加熱下に反応を促進させても良い。反応時間
は濃度、配合割合により異なるが、通常１時間程
度以下である。上記水溶液の濃度は0.05モル／
〜飽和濃度が好ましく、特に0.1〜２モル／程
度が好ましい。

反応生成物を濾過、水洗し、乾燥することによ
り中空多孔性無機質粉粒体が得られる。

本発明法により得られる粉粒体は中空であつて
その壁物質の膜厚は通常粒子径の５〜45％程度で
あり、また壁物質自体も多孔性であり、全体とし
て極めて多孔質のものである。

発明の効果 上記の如き本発明法により、確実に壁膜厚が粒
子径の５〜45％である球形中空多孔質粉体が得ら
れる。このものは最高96％の空隙率を有する中空
球体で芳香剤、消臭剤、顔料、殺虫殺菌剤、防錆
剤などの内包にきわめて有用である。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

実施例 １ （中空多孔質球形シリカの製法） 水ガラス１号（SiO₂として４モル／）500ml
に、ポリオキシエチレン（ｎ＝10）ラウリルエー
テル２％酢酸エチル溶液を100ml加え、高速撹拌
してＯ／Ｗ型エマルジヨンを調製した。これをポ
リオキシエチレンラウリルエーテル３％酢酸エチ
ル溶液2000ml中に加え、高速撹拌して、Ｏ／Ｗ／
Ｏ型エマルジヨンを作成した。

このようにして得られたＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジ
ヨンを１モル／の硫酸アンモニウム3000mlに加
えて撹拌して反応させ、２時間放置し濾過分離
し、水洗乾燥して多孔質粒子内の酢酸エチルを蒸
発させた。斯くして粒子径が１〜10μｍで膜厚が
粒子径に対して約８％である中空多孔質球形シリ
カ微粒子110ｇを得た。このものの10000倍走査型
電子顕微鏡写真を第４図に示す。

実施例 ２ （中空多孔質球形珪酸マグネシウムの製法） 水ガラス３号（SiO₂5モル／）500mlにポリ
オキンエチレン（ｎ＝10）ノニルフエニールエー
テル2.5％トルエン溶液を200ml加え、高速撹拌し
て、Ｏ／Ｗ型エマルジヨンを調製した。これをポ
リオキシエチレン（ｎ＝３）ノニルフエニールエ
ーテル３％トルエン溶液1500ml中に加え高速撹拌
して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを製造した。

このようにして得られたものを0.5モル／塩
化マグネシウム水溶液6000ml中に加えて撹拌し、
反応させ、３時間放置後濾別し、水洗により反応
副生物である塩化ナトリウムなどをとりのぞき、
さらに乾燥して中空内部のトルエンを蒸発させ
た。斯くして粒径が１〜15μｍで膜厚が粒子径に
対して約５％である中空多孔質球形珪酸マグネシ
ウム250ｇを得た。

実施例 ３ （中空多孔質炭酸カルシウムの製法） ４モル／の炭酸カリウム水溶液300mlにポリ
オキシエチレン（ｎ＝10）ノニルフエニールエー
テルを１ｇ加えたものに、ベンゼン50mlを加え高
速撹拌して、Ｏ／Ｗ型エマルジヨンを調製した。

このものを、ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ノ
ニルフエニールエーテル３％キシレン溶液800ml
に加えて高速撹拌して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジヨ
ンを製造した。

このエマルジヨンを0.2モル／の塩化カルシ
ウム水溶液12000mlに加え撹拌し、反応させ30分
間放置した。

これを濾過分離し、水洗によつて反応副生物で
ある塩化カリウムを取り除き、乾燥して、内部の
キシレンを蒸発させた。斯くして粒子径が１〜
10μｍで膜厚が粒子径に対して約18％である中空
多孔質炭酸カルシウム115ｇを得た。

実施例 ４ （中空多孔質塩基性炭酸マグネシウムの製法） ３モル／の炭酸カリウム水溶液200mlに、ポ
リオキシエチレン（ｎ＝30）ソルビタントリオレ
エート1.5％シクロヘキサン溶液50mlを加え高速
撹拌して、Ｏ／Ｗ型エマルジヨンを調製した。こ
れをソルビタンモノラウレート３％シクロヘキサ
ン溶液600mlに加え、高速撹拌して、Ｏ／Ｗ／Ｏ
型エマルジヨンを製造した。

このようにして得られたエマルジヨンを0.3モ
ル／の塩化マグネシウム水溶液6000mlに加え、
撹拌、反応せしめ、１時間放置した。

これを濾別し、更に水洗、乾燥して0.5〜15μｍ
粒子径で、その膜厚が粒子径に対して約12％であ
る中空多孔質球形の塩基性炭酸マグネシウム70ｇ
を得た。

実施例 ５ （中空多孔質硫酸バリウムの製法） ３モル／の硫酸アンモニウム水溶液300mlに、
ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド基＝
９）セカンダリーアルコールエーテル２％ヘキセ
ン溶液50mlを加え高速撹拌してＯ／Ｗ型エマルジ
ヨンを調製した。

これをソルビタンモノステアレート３％ヘキセ
ン溶液1000ml中に加え、高速撹拌してＯ／Ｗ／Ｏ
型エマルジヨンを製造した。

このようにして得られたものを0.5モル／の
塩化バリウム水溶液5000ml中に加えて撹拌し、反
応させて１時間放置した。

これを濾過分離し、さらに水洗、乾燥して、粒
子径１〜20μｍでその膜厚が約14％である中空多
孔質球形の硫酸バリウム205ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はいずれも本発明法実施の際に生ず
る乳化液の分散状態を模擬的に表わした図面であ
る。また第４図は実施例１の粉粒体の10000倍走
査型電子顕微鏡写真である。 １…無機化合物の水溶液、２…有機溶剤、３…
有機溶剤、４…壁物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
   ならびに硝酸塩、及びアルカリ土類金属またはそ
   の他の金属のハロゲン化物から選ばれた無機化合
   物の少なくとも１種を含む水溶液に、有機溶剤を
   添加混合して乳化液となし、次いでアルカリ土類
   金属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸の
   アンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩並びに
   アルカリ金属の炭酸、硝酸塩の少なくとも１種で
   あつて、且つ上記無機化合物との水溶液反応によ
   つて水不溶性沈殿を形成しうる化合物の水溶液
   を、上記乳化液に混合して、多孔質無機質粉粒体
   を製造する方法に於いて (イ) 上記無機化合物の水溶液に有機溶剤を添加混
   合してＯ／Ｗ型乳化液となし、 (ロ) ここに得たＯ／Ｗ型乳化液を、親油性界面活
   性剤を含む有機溶剤中に添加混合してＯ／Ｗ／
   Ｏ型乳化液となし、次いで (ハ) 上記水溶性反応によつて水不溶性沈殿を形成
   しうる化合物の水溶液中に上記(ロ)のＯ／Ｗ／Ｏ
   型乳化液を添加混合する ことを特徴とする皮膜が粒子径の５〜45％であつ
   て壁を形成する物質が無機質多孔性である中空無
   機質粉粒体の製造法