JPH0588255B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
光フアイバの強度および伝送損失特性の向上の
ために通常プラスチツク、ゴム等による被覆が施
される。この種の被覆材料の1つとして重合性不
飽和基を含有するジエン重合体、例えばポリブタ
ジエン・アクリレートの硬化物が提案されてい
る。このジエン重合体の硬化物は他の被覆材料、
例えばポリウレタンアクリレートの硬化物等に比
較して耐加水分解性および抗吸水性に優れ、低弾
性率を有する等の点において光フアイバの一次被
覆材として好適な特性を有する。しかし、ジエン
重合体は、重合体中の二重結合が酸素の存在下で
架橋反応を起す傾向があり、特に高温においてこ
の傾向が顕著であるために熱安定性が低いという
欠点を有する。またジエン重合体の硬化物を被覆
材料とした場合、このような架橋反応は弾性率の
増加と伸びの減少をもたらし、ひいては被覆した
光フアイバの伝送損失の増加および強度特性の悪
化をもたらす。 特開昭59−21544号には、ジエン重合体の上記
欠点を解消するために、1分子中に2個以上の官
能基を有する水素添加1,4−ポリブタジエンか
ら誘導されるブタジエン・アクリレートが提案さ
れている。しかしこのポリブタジエン・アクリレ
ートの硬化物は、熱安定性は改良されるものの、
1,4−ポリブタジエンの主鎖に存在した炭素−
炭素二重結合が水素添加されるために得られる硬
化物の弾性率が高まり、特に、−30〜−40℃程度
の低温での弾性率が非常に高くなり、このものを
被覆した光フアイバは伝送損失が顕著に大きくな
るという欠点を有する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のように、従来のジエン重合体の硬化物か
らなる被覆材料は、熱安定性が低いために経時的
に弾性率の増加と伸びの減少をもたらし、その結
果光フアイバの伝送損失を増加させ、保護被覆し
た光フアイバの強度が低下する等の欠点を有す
る。また、熱安定性が改良されたジエン重合体の
硬化物からなる被覆材料は低温において非常に高
い弾性率を有するため光フアイバの伝送損失が大
きくなつてしまう欠点を有している。 本発明の目的は、硬化物が光フアイバの被覆材
料として適切な機械的性質、特に適度の弾性率を
有し、しかも高い熱安定性を有する硬化性樹脂組
成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によると、1分子中に2以上の水酸基を
有し、かつ水素添加率が20%以上50%未満である
水素添加ジエン重合体から誘導される変性ジエン
重合体であつて、前記水素添加ジエン重合体が有
する炭素−炭素二重結合とは異なる重合性二重結
合が導入されていて、数平均分子量が4000〜7000
である変性ジエン重合体を主成分とする樹脂組成
物が提供される。 本発明の上記樹脂組成物の硬化物は光フアイバ
の被覆層として有用である。 本発明の組成物の製造に用いられる1分子中に
2以上の水酸基を有し、かつ水素添加率が20%以
上50%未満である水素添加ジエン重合体は、1分
子中に2以上、好ましくは2〜2.5の水酸基を有
するジエン重合体に水素添加を行うことにより製
造することができる。ここで出発材料として用い
られる1分子中に2個以上の水酸基を有するジエ
ン重合体は、好ましくは相互溶剤の存在下でジエ
ン類を過酸化水素水を触媒として重合することに
より得られる重合体である。ここにおける相互溶
剤は、過酸化水素ならびにジエン類を如何なる割
合で混合しても単一相系を形成することのできる
溶剤である。かくのごとき溶剤としては、水とす
べての割合で混合するアルコール、ケトン、エー
テル等を例示することができ、具体例としては、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられ
る。これらの相互溶剤は、通常、過酸化水素水と
同容量またはそれ以上の割合で用いられる。また
過酸化水素は、通常16〜80重量%、好ましくは30
〜60重量%の過酸化水素水として用いられる。過
酸化水素水の使用量は、過酸化水素として、ジエ
ン類100重量部に対して0.5〜10重量部、好ましく
は3〜8重量部である。さらにジエン類として
は、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、
2−クロロ−1,3−ブタジエン等を挙げること
ができ、これらのジエン類は併用することもでき
る。このような重合方法における重合温度は、一
般には90〜150℃、好ましくは100〜130℃であり、
オートクレーブ中で実施される。このような重合
方法によつて得られる1分子中に2個以上の水酸
基を有するジエン重合体を用いることによつて得
られる樹脂組成物の硬化物の低温での弾性率をさ
らに低く保持することができる。 1分子中に2以上の水酸基を有するジエン重合
体に対する水素添加はニツケル、パラジウム、ル
テニウム等の通常の水素添加触媒を用いて通常の
方法で行なうことができ、こうして得られる水素
添加ジエン重合体は、1分子中2以上の水酸基を
有し、水素添加率(ジエン重合体に含まれる二重
結合のうち水素添加された二重結合の割合)が20
%以上50%未満、好ましくは25〜45%であること
が必要である。水素添加ジエン重合体の水素添加
率が20%未満であると、得られる樹脂組成物の硬
化物の熱安定性が不十分であり、50%以上である
と硬化物の弾性率が高くなり過ぎる上に、変性ジ
エン重合体が高粘度となる結果、樹脂組成物の光
フアイバ等の基材への塗布性が低下するようにな
る。 水素添加ジエン重合体に導入される重合性二重
結合としては、例えばアクリロイル基、メタクリ
ロイル基、アリル基等を挙げることができる。こ
れらのうち得られる樹脂組成物の硬化速度等の点
からアクリロイル基が特に好ましい。 上記の重合性二重結合を水素添加ジエン重合体
に導入する方法は特に限定されるものではない。 例えば水素添加ジエン重合体とジイソシアネー
トとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒド
ロキシアルキルメタクリレート(以下これらを
「ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート」と
略す)との反応によりアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を含有するジエン系重合体が得られ
る。この反応に用いるジイソシアネートとして
は、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キ
シリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメ
チルフエニレンジイソシアネート、4,4′−ビフ
エニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、
メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネー
ト)等を挙げることができる。また、ヒドロキシ
ルアルキル(メタ)アクリレートとしては、例え
ば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等を
挙げることができる。 上記の反応は水酸基とイソシアネート基の反応
によりウレタン結合を生ずるものであるが、通常
ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
亜鉛、ラウリン酸n−ブチルすず等の触媒を用い
てこの反応を行なう。この反応においては、水素
添加ジエン重合体とジイソシアネートを反応させ
た後にその生成物にヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレートを反応させる方法;ジイソシアネー
トとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを
先に反応させ、その生成物を水素添加ジエン重合
体と反応させる方法;あるいはこれら3種の反応
成分を同時に反応系に置いて反応させる方法のい
ずれの方法も採用することができる。この場合、
反応成分の割合は、用いる反応成分の種類により
一般的には言うことができないが、得られる変性
ジエン重合体の数平均分子量が4000〜7000となる
ようにすることが重要であり、例えば水素添加ジ
エン重合体1モルに対してジイソシアネート1〜
3モルとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト0.04〜3モルとを、変性ジエン重合体の数平均
分子量が4000〜7000になるように適宜調整使用す
る。この場合の触媒の使用量は、水素添加ジエン
重合体1モルに対して0.005〜0.05モル程度であ
り、反応温度は30〜80℃程度である。反応におい
ては、溶媒を用いることが必ずしも必要ではない
が、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素を用いることもできる。 また、重合性二重結合を導入する別の方法とし
ては、水素添加ジエン重合体を、アクリル酸、も
しくはメタクリル酸(以下これらを「(メタ)ア
クリル酸」という)、アクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステル(以下これらを「(メタ)
アクリル酸エステル」という)またはアクリル酸
ハライドもしくはメタクリル酸ハライド(以下こ
れらを「(メタ)アクリル酸ハライド」という)
とを反応させる方法を挙げることができる。 この反応において、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル
酸ハライドの使用量は、通常、水素添加ジエン重
合体/(メタ)アクリル酸が1/2〜1/30(モ
ル比)、好ましくは1/2〜1/10(モル比)の割
合となる量である。 反応においては触媒を用いるが、(メタ)アク
リル酸を用いる場合の触媒としては、硫酸、p−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、カチオン交換樹脂等を挙げること
ができる。また(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エ
ステルを用いる場合の触媒としては硫酸、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等を挙げることができ、
(メタ)アクリル酸ハライドを用いる場合の触媒
としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等を挙げることができる。これらの触
媒の使用量は通常、水素添加ジエン重合体1モル
に対して1〜10モル、好ましくは2〜5モルであ
る。 これらの反応は、触媒を用いることができ、溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素を例示することができる。反応温度は、一
般的には85〜130℃、好ましくは90〜100℃であ
る。 上記のようにして得られる変性ジエン重合体
は、数平均分子量が4000〜7000であることが必要
であり、好ましくは4500〜6000の範囲である。数
平均分子量が4000未満であると樹脂組成物の硬化
物が過度に高い弾性率を有するため好ましくな
い。またこの数平均分子量が7000より大きいと、
樹脂組成物の硬化速度が小さくなる上に、変性ジ
エン重合体の粘度が高くなり過ぎる結果、樹脂組
成物の光フアイバへの塗布性が低下する。 本発明の樹脂組成物には、上記変性ジエン重合
体のほかに光重合開始剤または熱重合触媒を配合
し、好ましくはさらに反応性希釈剤を配合する。
また、必要に応じて各種のポリマー、オリゴマ
ー、その他各種の添加剤等を配合することができ
る。 本発明の樹脂組成物を光重合により硬化させる
場合に配合される光重合開始剤は、特に限定する
ものではなく、公知の光重合開始剤が用いられ、
次のようなものを例示することができる。 2,2−ジメトキシ−2−フエニルアセトフエ
ノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサン
トン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオ
レン、アントラキノン、トリフエニルアミン、カ
ルバゾール、3−メチルアセトフエノン、4−ク
ロロベンゾフエノン、4,4′−ジメトキシベンゾ
フエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエノン、ミ
ヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケター
ル、1−(4−イソプロピルフエニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フエニルプロパン−
1−オン、チオキサントン系化合物等。これらの
光重合開始剤は1種または2種以上を組合せて用
いられ、また必要に応じてアミン系化合物等の増
感剤(光重合促進剤)が併用して用いられる。 本発明の樹脂組成物を熱重合により硬化させる
場合に配合される熱重合触媒としては各種の過酸
化物、アゾ化合物を挙げることができ、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を
挙げることができる。 これらの光重合開始剤や熱重合触媒は、本発明
の樹脂組成物に通常0.1〜5重量%の範囲で配合
される。 反応性希釈剤は、樹脂組成物の粘度および硬化
物の力学的特性を調節する上で重要である。この
反応性希釈剤としては、単官能性化合物および多
官能性化合物のいずれも用いられる。比較的弾性
率の低い硬化物を所望する場合には主として単官
能性化合物が用いられるが、多官能性化合物を適
当な割合で併用することにより硬化物の弾性率を
調節することもできる。これら単官能性化合物お
よび多官能性化合物は特に限定するものではな
く、次のようなものを例示することができる。 単官能性化合物:2−ヒドロキシエチルアクリ
レート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、エチルジエチレングリコー
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フエノキシエ
チルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メチル
トリエチレングリコールアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、7−アミノ−3,7
−ジメチルオクチルアクリレート等のアクリル系
化合物、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等のメタクリル系化合
物、ビニルピロリドン、ビニルフエノール、アク
リルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチ
レン。 多官能性化合物:トリメチロールプロパントリ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、1,4−
ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルアクリレート、ポリエステルジアクリレート、
ジアリルアジベート、ジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレート。 これらのうち好ましいのは、硬化速度、相溶性
の点から官能基がアクリロイル基であるアクリレ
ート類である。 本発明においては、必要に応じて各種のポリマ
ー、オリゴマー等が、例えばエポキシ樹脂、ポリ
アミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エーテル、ポリイミド、シリコーン、フエノール
樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステル
アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポ
リエステル系エラストマーSBS(スチレン/ブタ
ジエン/スチレンブロツク共重合体)および水添
物のSEBS、SIS(スチレン/イソプレン/スチレ
ンブロツク共重合体)等のポリマーまたはオリゴ
マーを配合することができる。また、本発明にお
いては上記以外の各種の添加剤、例えば酸化防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、シランカツプリング
剤、フイラー、溶媒、滑剤、可塑剤、老化防止剤
等を必要に応じて配合することができる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 なお以下においての数平均分子量は、氷点降下
法を用いて測定した。 実施例 1 1,3−ブタジエン100重量部、イソプロパノ
ール70重量部および35重量%過酸化水素水20重量
部をオートクレーブに仕込み、100℃で重合する
ことにより得られた末端に水酸基を有するポリブ
タジエン(数平均分子量2800、水酸基含量0.83ミ
リ当量/g)2000g、トルエン1、5重量%の
ルテニウムを含有するカーボン触媒100gを5
オートクレーブに仕込み、水素圧50Kg/cm2、反応
温度100℃で水素添加反応を行ない水素添加率25
%の水素添加ポリブタジエン(水酸基含量0.83ミ
リ当量/g=1分子中に水酸基を2.3の割合で含
有)2000gを得た。 次いで1フラスコに上記水素添加ポリブタジ
エン500gおよびラウリル酸ジブチルすず5gを仕
込み、これにトリレンジイソシアネート61gを1
時間にわたつて滴下し、さらに、50℃で1時間反
応させた。この反応混合物にさらに35℃で2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート34gを1時間にわた
つて滴下し、その後、50℃で1時間反応を続けて
数平均分子量5000の水素添加ポリブタジエン・ア
クリレート590gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルメチルケタール
3重量部を配合して樹脂組成物を調製した。 実施例 2 実施例1と同じポリブタジエンを用い、実施例
1と同様に反応させて水素添加率45%の水素添加
ポリブタジエン(水酸基含量0.83ミリ当量/g=
1分子中に水酸基を2.3の割合で含有)1900gを得
た。 次いで1フラスコに上記水素添加ポリブタジ
エン500gおよびラウリル酸ジブチルすず5gを仕
込み、これにトリレンジイソシアネート61gを1
時間にわたつて滴下し、さらに50℃で1時間反応
させた。この反応混合物にさらに35℃で2−ヒド
ロキシエチルアクリレート34gを1時間にわたつ
て滴下し、その後、50℃で1時間反応を続けて数
平均分子量5000の水素添加ポリブタジエン・アク
リレート590gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合し、樹脂組成物を調製した。 実施例 3 1フラスコに実施例1で得た水素添加ポリブ
タジエン500gおよびラウリル酸ジブチルすずを
仕込み、これにトリレンジイソシアネート56gを
1時間にわたつて滴下し、さらに50℃で1時間反
応させた。この反応混合物にさらに35℃2−ヒド
ロキシエチルアクリレート27gを1時間にわたつ
て滴下し、その後、50℃で1時間反応を続けて数
平均分子量6500の水素添加ポリブタジエン・アク
リレート575gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルメチルケタール
3重量部を配合し樹脂組成物を調製した。 比較例 1 実施例1と同じポリブタジエンを用い、実施例
1と同様に反応させて、水素添加率10%の水素添
加ポリブタジエン(水酸基含量0.83ミリ当量/g
=1分子中に水酸基を2.3の割合で含有)1950gを
得た。 上記水素添加ポリブタジエン・アクリレート
500g、トリレンジイソシアネート61g、ラウリン
酸ジブチルすず5gおよび2−ヒドロキシエチル
アクリレート34gを用いて実施例1と同様に反応
を行ない数平均分子量5000の水素添加ポリブタジ
エン・アクリレート590gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合して樹脂組成物を調製した。 比較例 2 実施例1と同じポリブタジエンを用い、実施例
1と同様に反応させて、水素添加率80%の水素添
加ポリブタジエン(水酸基含量0.83ミリ当量/g
=1分子中に水酸基を2.3の割合で含有)1930gを
得た。 上記で得られた水素添加ポリブタジエン500g、
トリレンジイソシアネート61g、ラウリル酸ジブ
チルすず5gおよび2−ヒドロキシエチルアクリ
レート34gを用いて実施例1と同様の反応を行な
い数平均分子量5000の水素添加ポリブタジエン・
アクリレート590gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合し樹脂組成物を調製した。 比較例 3 実施例1で得た水素添加ポリブタジエン500g、
トリレンジイソシアネート71g、ラウリン酸ジブ
チルすず5gおよび2−ヒドロキシエチルアクリ
レート47gを用いて実施例1と同様の反応を行な
い数平均分子量3500の水素添加ポリブタジエン・
アクリレート610gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合して樹脂組成物を調製した。 比較例 4 実施例1で得た水素添加ポリブタジエン500g、
トリレンジイソシアネート50g、ラウリン酸ジブ
チルすず5gおよび2−ヒドロキシエチルアクリ
レート20gを用いて同様の反応を行ない、数平均
分子量8000の水素添加ポリブタジエン・アクリレ
ート560gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合し樹脂組成物を調製した。 実施例 4 実施例1〜3および比較例1〜4の樹脂組成物
について次の評価を行なつた。結果を表1にまと
めて示す。 (1) 弾性率 樹脂組成物に80w/cmの高圧水銀灯を用いて
2J/cm2の紫外線を照射し、厚さ250μmの硬化シー
トを作製し、該硬化シートを100℃に設定された
熱風乾燥器中で168時間エージングし、試験前後
の硬化シートの20℃および−40℃における弾性率
を測定した。 (2) 伝送損失 60m/分の速度で紡糸した外径125μmのVAD
グレーデツド型光フアイバーに樹脂組成物を
60μmの厚さに被覆し、80w/cmの高圧水銀灯で
硬化させた。該被覆光フアイバーを100℃に設定
された熱風乾燥器中で168時間エージングし、試
験前後の被覆フアイバーの20℃および−40℃にお
ける波長0.85μmでの伝送損失を測定した。 (3) 樹脂液粘度 樹脂組成物の粘度を40℃にてB型粘度計にて測
定した。 (4) 硬化速度 樹脂組成物の塗膜に80w/cmの高圧水銀灯を用
いて照射量を変えて紫外線を照射し、厚さ250μm
のシートを数種類作製し、次いでこのシートをト
ルエンを用いてソツクスレー抽出器で抽出し、抽
出残率を測定し、抽出残率が一定値になるに必要
な最少紫外線照射量を求めた。
ために通常プラスチツク、ゴム等による被覆が施
される。この種の被覆材料の1つとして重合性不
飽和基を含有するジエン重合体、例えばポリブタ
ジエン・アクリレートの硬化物が提案されてい
る。このジエン重合体の硬化物は他の被覆材料、
例えばポリウレタンアクリレートの硬化物等に比
較して耐加水分解性および抗吸水性に優れ、低弾
性率を有する等の点において光フアイバの一次被
覆材として好適な特性を有する。しかし、ジエン
重合体は、重合体中の二重結合が酸素の存在下で
架橋反応を起す傾向があり、特に高温においてこ
の傾向が顕著であるために熱安定性が低いという
欠点を有する。またジエン重合体の硬化物を被覆
材料とした場合、このような架橋反応は弾性率の
増加と伸びの減少をもたらし、ひいては被覆した
光フアイバの伝送損失の増加および強度特性の悪
化をもたらす。 特開昭59−21544号には、ジエン重合体の上記
欠点を解消するために、1分子中に2個以上の官
能基を有する水素添加1,4−ポリブタジエンか
ら誘導されるブタジエン・アクリレートが提案さ
れている。しかしこのポリブタジエン・アクリレ
ートの硬化物は、熱安定性は改良されるものの、
1,4−ポリブタジエンの主鎖に存在した炭素−
炭素二重結合が水素添加されるために得られる硬
化物の弾性率が高まり、特に、−30〜−40℃程度
の低温での弾性率が非常に高くなり、このものを
被覆した光フアイバは伝送損失が顕著に大きくな
るという欠点を有する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のように、従来のジエン重合体の硬化物か
らなる被覆材料は、熱安定性が低いために経時的
に弾性率の増加と伸びの減少をもたらし、その結
果光フアイバの伝送損失を増加させ、保護被覆し
た光フアイバの強度が低下する等の欠点を有す
る。また、熱安定性が改良されたジエン重合体の
硬化物からなる被覆材料は低温において非常に高
い弾性率を有するため光フアイバの伝送損失が大
きくなつてしまう欠点を有している。 本発明の目的は、硬化物が光フアイバの被覆材
料として適切な機械的性質、特に適度の弾性率を
有し、しかも高い熱安定性を有する硬化性樹脂組
成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によると、1分子中に2以上の水酸基を
有し、かつ水素添加率が20%以上50%未満である
水素添加ジエン重合体から誘導される変性ジエン
重合体であつて、前記水素添加ジエン重合体が有
する炭素−炭素二重結合とは異なる重合性二重結
合が導入されていて、数平均分子量が4000〜7000
である変性ジエン重合体を主成分とする樹脂組成
物が提供される。 本発明の上記樹脂組成物の硬化物は光フアイバ
の被覆層として有用である。 本発明の組成物の製造に用いられる1分子中に
2以上の水酸基を有し、かつ水素添加率が20%以
上50%未満である水素添加ジエン重合体は、1分
子中に2以上、好ましくは2〜2.5の水酸基を有
するジエン重合体に水素添加を行うことにより製
造することができる。ここで出発材料として用い
られる1分子中に2個以上の水酸基を有するジエ
ン重合体は、好ましくは相互溶剤の存在下でジエ
ン類を過酸化水素水を触媒として重合することに
より得られる重合体である。ここにおける相互溶
剤は、過酸化水素ならびにジエン類を如何なる割
合で混合しても単一相系を形成することのできる
溶剤である。かくのごとき溶剤としては、水とす
べての割合で混合するアルコール、ケトン、エー
テル等を例示することができ、具体例としては、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられ
る。これらの相互溶剤は、通常、過酸化水素水と
同容量またはそれ以上の割合で用いられる。また
過酸化水素は、通常16〜80重量%、好ましくは30
〜60重量%の過酸化水素水として用いられる。過
酸化水素水の使用量は、過酸化水素として、ジエ
ン類100重量部に対して0.5〜10重量部、好ましく
は3〜8重量部である。さらにジエン類として
は、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、
2−クロロ−1,3−ブタジエン等を挙げること
ができ、これらのジエン類は併用することもでき
る。このような重合方法における重合温度は、一
般には90〜150℃、好ましくは100〜130℃であり、
オートクレーブ中で実施される。このような重合
方法によつて得られる1分子中に2個以上の水酸
基を有するジエン重合体を用いることによつて得
られる樹脂組成物の硬化物の低温での弾性率をさ
らに低く保持することができる。 1分子中に2以上の水酸基を有するジエン重合
体に対する水素添加はニツケル、パラジウム、ル
テニウム等の通常の水素添加触媒を用いて通常の
方法で行なうことができ、こうして得られる水素
添加ジエン重合体は、1分子中2以上の水酸基を
有し、水素添加率(ジエン重合体に含まれる二重
結合のうち水素添加された二重結合の割合)が20
%以上50%未満、好ましくは25〜45%であること
が必要である。水素添加ジエン重合体の水素添加
率が20%未満であると、得られる樹脂組成物の硬
化物の熱安定性が不十分であり、50%以上である
と硬化物の弾性率が高くなり過ぎる上に、変性ジ
エン重合体が高粘度となる結果、樹脂組成物の光
フアイバ等の基材への塗布性が低下するようにな
る。 水素添加ジエン重合体に導入される重合性二重
結合としては、例えばアクリロイル基、メタクリ
ロイル基、アリル基等を挙げることができる。こ
れらのうち得られる樹脂組成物の硬化速度等の点
からアクリロイル基が特に好ましい。 上記の重合性二重結合を水素添加ジエン重合体
に導入する方法は特に限定されるものではない。 例えば水素添加ジエン重合体とジイソシアネー
トとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒド
ロキシアルキルメタクリレート(以下これらを
「ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート」と
略す)との反応によりアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を含有するジエン系重合体が得られ
る。この反応に用いるジイソシアネートとして
は、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キ
シリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメ
チルフエニレンジイソシアネート、4,4′−ビフ
エニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、
メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネー
ト)等を挙げることができる。また、ヒドロキシ
ルアルキル(メタ)アクリレートとしては、例え
ば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等を
挙げることができる。 上記の反応は水酸基とイソシアネート基の反応
によりウレタン結合を生ずるものであるが、通常
ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
亜鉛、ラウリン酸n−ブチルすず等の触媒を用い
てこの反応を行なう。この反応においては、水素
添加ジエン重合体とジイソシアネートを反応させ
た後にその生成物にヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレートを反応させる方法;ジイソシアネー
トとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを
先に反応させ、その生成物を水素添加ジエン重合
体と反応させる方法;あるいはこれら3種の反応
成分を同時に反応系に置いて反応させる方法のい
ずれの方法も採用することができる。この場合、
反応成分の割合は、用いる反応成分の種類により
一般的には言うことができないが、得られる変性
ジエン重合体の数平均分子量が4000〜7000となる
ようにすることが重要であり、例えば水素添加ジ
エン重合体1モルに対してジイソシアネート1〜
3モルとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト0.04〜3モルとを、変性ジエン重合体の数平均
分子量が4000〜7000になるように適宜調整使用す
る。この場合の触媒の使用量は、水素添加ジエン
重合体1モルに対して0.005〜0.05モル程度であ
り、反応温度は30〜80℃程度である。反応におい
ては、溶媒を用いることが必ずしも必要ではない
が、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素を用いることもできる。 また、重合性二重結合を導入する別の方法とし
ては、水素添加ジエン重合体を、アクリル酸、も
しくはメタクリル酸(以下これらを「(メタ)ア
クリル酸」という)、アクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステル(以下これらを「(メタ)
アクリル酸エステル」という)またはアクリル酸
ハライドもしくはメタクリル酸ハライド(以下こ
れらを「(メタ)アクリル酸ハライド」という)
とを反応させる方法を挙げることができる。 この反応において、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル
酸ハライドの使用量は、通常、水素添加ジエン重
合体/(メタ)アクリル酸が1/2〜1/30(モ
ル比)、好ましくは1/2〜1/10(モル比)の割
合となる量である。 反応においては触媒を用いるが、(メタ)アク
リル酸を用いる場合の触媒としては、硫酸、p−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、カチオン交換樹脂等を挙げること
ができる。また(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エ
ステルを用いる場合の触媒としては硫酸、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等を挙げることができ、
(メタ)アクリル酸ハライドを用いる場合の触媒
としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等を挙げることができる。これらの触
媒の使用量は通常、水素添加ジエン重合体1モル
に対して1〜10モル、好ましくは2〜5モルであ
る。 これらの反応は、触媒を用いることができ、溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素を例示することができる。反応温度は、一
般的には85〜130℃、好ましくは90〜100℃であ
る。 上記のようにして得られる変性ジエン重合体
は、数平均分子量が4000〜7000であることが必要
であり、好ましくは4500〜6000の範囲である。数
平均分子量が4000未満であると樹脂組成物の硬化
物が過度に高い弾性率を有するため好ましくな
い。またこの数平均分子量が7000より大きいと、
樹脂組成物の硬化速度が小さくなる上に、変性ジ
エン重合体の粘度が高くなり過ぎる結果、樹脂組
成物の光フアイバへの塗布性が低下する。 本発明の樹脂組成物には、上記変性ジエン重合
体のほかに光重合開始剤または熱重合触媒を配合
し、好ましくはさらに反応性希釈剤を配合する。
また、必要に応じて各種のポリマー、オリゴマ
ー、その他各種の添加剤等を配合することができ
る。 本発明の樹脂組成物を光重合により硬化させる
場合に配合される光重合開始剤は、特に限定する
ものではなく、公知の光重合開始剤が用いられ、
次のようなものを例示することができる。 2,2−ジメトキシ−2−フエニルアセトフエ
ノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサン
トン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオ
レン、アントラキノン、トリフエニルアミン、カ
ルバゾール、3−メチルアセトフエノン、4−ク
ロロベンゾフエノン、4,4′−ジメトキシベンゾ
フエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエノン、ミ
ヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケター
ル、1−(4−イソプロピルフエニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フエニルプロパン−
1−オン、チオキサントン系化合物等。これらの
光重合開始剤は1種または2種以上を組合せて用
いられ、また必要に応じてアミン系化合物等の増
感剤(光重合促進剤)が併用して用いられる。 本発明の樹脂組成物を熱重合により硬化させる
場合に配合される熱重合触媒としては各種の過酸
化物、アゾ化合物を挙げることができ、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を
挙げることができる。 これらの光重合開始剤や熱重合触媒は、本発明
の樹脂組成物に通常0.1〜5重量%の範囲で配合
される。 反応性希釈剤は、樹脂組成物の粘度および硬化
物の力学的特性を調節する上で重要である。この
反応性希釈剤としては、単官能性化合物および多
官能性化合物のいずれも用いられる。比較的弾性
率の低い硬化物を所望する場合には主として単官
能性化合物が用いられるが、多官能性化合物を適
当な割合で併用することにより硬化物の弾性率を
調節することもできる。これら単官能性化合物お
よび多官能性化合物は特に限定するものではな
く、次のようなものを例示することができる。 単官能性化合物:2−ヒドロキシエチルアクリ
レート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、エチルジエチレングリコー
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フエノキシエ
チルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メチル
トリエチレングリコールアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、7−アミノ−3,7
−ジメチルオクチルアクリレート等のアクリル系
化合物、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等のメタクリル系化合
物、ビニルピロリドン、ビニルフエノール、アク
リルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチ
レン。 多官能性化合物:トリメチロールプロパントリ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、1,4−
ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルアクリレート、ポリエステルジアクリレート、
ジアリルアジベート、ジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレート。 これらのうち好ましいのは、硬化速度、相溶性
の点から官能基がアクリロイル基であるアクリレ
ート類である。 本発明においては、必要に応じて各種のポリマ
ー、オリゴマー等が、例えばエポキシ樹脂、ポリ
アミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エーテル、ポリイミド、シリコーン、フエノール
樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステル
アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポ
リエステル系エラストマーSBS(スチレン/ブタ
ジエン/スチレンブロツク共重合体)および水添
物のSEBS、SIS(スチレン/イソプレン/スチレ
ンブロツク共重合体)等のポリマーまたはオリゴ
マーを配合することができる。また、本発明にお
いては上記以外の各種の添加剤、例えば酸化防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、シランカツプリング
剤、フイラー、溶媒、滑剤、可塑剤、老化防止剤
等を必要に応じて配合することができる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 なお以下においての数平均分子量は、氷点降下
法を用いて測定した。 実施例 1 1,3−ブタジエン100重量部、イソプロパノ
ール70重量部および35重量%過酸化水素水20重量
部をオートクレーブに仕込み、100℃で重合する
ことにより得られた末端に水酸基を有するポリブ
タジエン(数平均分子量2800、水酸基含量0.83ミ
リ当量/g)2000g、トルエン1、5重量%の
ルテニウムを含有するカーボン触媒100gを5
オートクレーブに仕込み、水素圧50Kg/cm2、反応
温度100℃で水素添加反応を行ない水素添加率25
%の水素添加ポリブタジエン(水酸基含量0.83ミ
リ当量/g=1分子中に水酸基を2.3の割合で含
有)2000gを得た。 次いで1フラスコに上記水素添加ポリブタジ
エン500gおよびラウリル酸ジブチルすず5gを仕
込み、これにトリレンジイソシアネート61gを1
時間にわたつて滴下し、さらに、50℃で1時間反
応させた。この反応混合物にさらに35℃で2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート34gを1時間にわた
つて滴下し、その後、50℃で1時間反応を続けて
数平均分子量5000の水素添加ポリブタジエン・ア
クリレート590gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルメチルケタール
3重量部を配合して樹脂組成物を調製した。 実施例 2 実施例1と同じポリブタジエンを用い、実施例
1と同様に反応させて水素添加率45%の水素添加
ポリブタジエン(水酸基含量0.83ミリ当量/g=
1分子中に水酸基を2.3の割合で含有)1900gを得
た。 次いで1フラスコに上記水素添加ポリブタジ
エン500gおよびラウリル酸ジブチルすず5gを仕
込み、これにトリレンジイソシアネート61gを1
時間にわたつて滴下し、さらに50℃で1時間反応
させた。この反応混合物にさらに35℃で2−ヒド
ロキシエチルアクリレート34gを1時間にわたつ
て滴下し、その後、50℃で1時間反応を続けて数
平均分子量5000の水素添加ポリブタジエン・アク
リレート590gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合し、樹脂組成物を調製した。 実施例 3 1フラスコに実施例1で得た水素添加ポリブ
タジエン500gおよびラウリル酸ジブチルすずを
仕込み、これにトリレンジイソシアネート56gを
1時間にわたつて滴下し、さらに50℃で1時間反
応させた。この反応混合物にさらに35℃2−ヒド
ロキシエチルアクリレート27gを1時間にわたつ
て滴下し、その後、50℃で1時間反応を続けて数
平均分子量6500の水素添加ポリブタジエン・アク
リレート575gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルメチルケタール
3重量部を配合し樹脂組成物を調製した。 比較例 1 実施例1と同じポリブタジエンを用い、実施例
1と同様に反応させて、水素添加率10%の水素添
加ポリブタジエン(水酸基含量0.83ミリ当量/g
=1分子中に水酸基を2.3の割合で含有)1950gを
得た。 上記水素添加ポリブタジエン・アクリレート
500g、トリレンジイソシアネート61g、ラウリン
酸ジブチルすず5gおよび2−ヒドロキシエチル
アクリレート34gを用いて実施例1と同様に反応
を行ない数平均分子量5000の水素添加ポリブタジ
エン・アクリレート590gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合して樹脂組成物を調製した。 比較例 2 実施例1と同じポリブタジエンを用い、実施例
1と同様に反応させて、水素添加率80%の水素添
加ポリブタジエン(水酸基含量0.83ミリ当量/g
=1分子中に水酸基を2.3の割合で含有)1930gを
得た。 上記で得られた水素添加ポリブタジエン500g、
トリレンジイソシアネート61g、ラウリル酸ジブ
チルすず5gおよび2−ヒドロキシエチルアクリ
レート34gを用いて実施例1と同様の反応を行な
い数平均分子量5000の水素添加ポリブタジエン・
アクリレート590gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合し樹脂組成物を調製した。 比較例 3 実施例1で得た水素添加ポリブタジエン500g、
トリレンジイソシアネート71g、ラウリン酸ジブ
チルすず5gおよび2−ヒドロキシエチルアクリ
レート47gを用いて実施例1と同様の反応を行な
い数平均分子量3500の水素添加ポリブタジエン・
アクリレート610gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合して樹脂組成物を調製した。 比較例 4 実施例1で得た水素添加ポリブタジエン500g、
トリレンジイソシアネート50g、ラウリン酸ジブ
チルすず5gおよび2−ヒドロキシエチルアクリ
レート20gを用いて同様の反応を行ない、数平均
分子量8000の水素添加ポリブタジエン・アクリレ
ート560gを得た。 上記により得られた水素添加ポリブタジエン・
アクリレート60重量部、2−ブトキシエチルアク
リレート37重量部およびベンジルジメチルケター
ル3重量部を配合し樹脂組成物を調製した。 実施例 4 実施例1〜3および比較例1〜4の樹脂組成物
について次の評価を行なつた。結果を表1にまと
めて示す。 (1) 弾性率 樹脂組成物に80w/cmの高圧水銀灯を用いて
2J/cm2の紫外線を照射し、厚さ250μmの硬化シー
トを作製し、該硬化シートを100℃に設定された
熱風乾燥器中で168時間エージングし、試験前後
の硬化シートの20℃および−40℃における弾性率
を測定した。 (2) 伝送損失 60m/分の速度で紡糸した外径125μmのVAD
グレーデツド型光フアイバーに樹脂組成物を
60μmの厚さに被覆し、80w/cmの高圧水銀灯で
硬化させた。該被覆光フアイバーを100℃に設定
された熱風乾燥器中で168時間エージングし、試
験前後の被覆フアイバーの20℃および−40℃にお
ける波長0.85μmでの伝送損失を測定した。 (3) 樹脂液粘度 樹脂組成物の粘度を40℃にてB型粘度計にて測
定した。 (4) 硬化速度 樹脂組成物の塗膜に80w/cmの高圧水銀灯を用
いて照射量を変えて紫外線を照射し、厚さ250μm
のシートを数種類作製し、次いでこのシートをト
ルエンを用いてソツクスレー抽出器で抽出し、抽
出残率を測定し、抽出残率が一定値になるに必要
な最少紫外線照射量を求めた。
【表】
以上の実施例および比較例より明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物の硬化物は常温および低
温における弾性率が小さく、光フアイバの被覆層
として用いた場合にはその伝送損失を小さいもの
とすることができる。しかも熱安定性が高いため
にこれら特性の経時安定性を優れたものとするこ
とができる。また、樹脂組成物液は、無溶媒であ
りながら粘度が比較的低いため塗布性が良く、ま
た硬化速度が大きいので高い作業性を有するもの
である。さらにこの硬化物は、低温特性、高温特
性、電気特性、耐加水分解性、抗吸水性、耐薬品
性、可とう性にも優れたものである。 それ故、本発明の硬化性樹脂組成物は光フアイ
バの被覆材料を始めとする各種のコーテイング
剤、塗料、接着剤、インキ、含浸材、電気絶縁剤
等に幅広く、かつ有効に利用することができる。
具体的には光学ガラス繊維の硬化被膜、プラスチ
ツク光フアイバの被膜、ガラス瓶等の破損防止被
覆剤、プリント基板用含浸剤、コンデンサー素子
等の電気部品の被覆剤に使用するのに好適なもの
である。
に、本発明の樹脂組成物の硬化物は常温および低
温における弾性率が小さく、光フアイバの被覆層
として用いた場合にはその伝送損失を小さいもの
とすることができる。しかも熱安定性が高いため
にこれら特性の経時安定性を優れたものとするこ
とができる。また、樹脂組成物液は、無溶媒であ
りながら粘度が比較的低いため塗布性が良く、ま
た硬化速度が大きいので高い作業性を有するもの
である。さらにこの硬化物は、低温特性、高温特
性、電気特性、耐加水分解性、抗吸水性、耐薬品
性、可とう性にも優れたものである。 それ故、本発明の硬化性樹脂組成物は光フアイ
バの被覆材料を始めとする各種のコーテイング
剤、塗料、接着剤、インキ、含浸材、電気絶縁剤
等に幅広く、かつ有効に利用することができる。
具体的には光学ガラス繊維の硬化被膜、プラスチ
ツク光フアイバの被膜、ガラス瓶等の破損防止被
覆剤、プリント基板用含浸剤、コンデンサー素子
等の電気部品の被覆剤に使用するのに好適なもの
である。
Claims (1)
- 1 1分子中に2以上の水酸基を有し、かつ水素
添加率が20%以上50%未満である水素添加ジエン
重合体から誘導される変性ジエン重合体であつ
て、前記水素添加ジエン重合体が有する炭素−炭
素二重結合とは異なる重合性二重結合が導入され
ていて、数平均分子量が4000〜7000である変性ジ
エン重合体を主成分とする硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59244779A JPS61123649A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59244779A JPS61123649A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61123649A JPS61123649A (ja) | 1986-06-11 |
JPH0588255B2 true JPH0588255B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=17123792
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59244779A Granted JPS61123649A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61123649A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0662414U (ja) * | 1993-02-09 | 1994-09-02 | 丸田株式会社 | 照明灯用シーリングコネクタ |
EP3184568A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Evonik Degussa GmbH | Acrylate-terminated urethane polybutadienes from low-monomer 1:1 monoadductes from reactive olefinic compounds and diisocyanates and hydroxy-terminated polybutadienes for liquid optically clear adhesives (locas) |
EP3184567A1 (de) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Evonik Degussa GmbH | Acrylatterminierte urethanpolybutadiene aus monomerarmen 1:1 monoaddukten aus reaktiven olfinischen verbindungen und diisocyanaten und hydroxyterminierten polybutadienen |
-
1984
- 1984-11-20 JP JP59244779A patent/JPS61123649A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61123649A (ja) | 1986-06-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |