JPH058539A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH058539A JPH058539A JP3185243A JP18524391A JPH058539A JP H058539 A JPH058539 A JP H058539A JP 3185243 A JP3185243 A JP 3185243A JP 18524391 A JP18524391 A JP 18524391A JP H058539 A JPH058539 A JP H058539A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受
容性化合物（顕色剤）との間の反応を利用した可逆的熱
発色性組成物において、発色と消色を加熱により行わせ
ることができ、かつ消色温度が発色温度よりも低いもの
を提供する。 【構成】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を加熱溶融により発色記録状態を形成し、発色記録温度
よりも低い温度の加熱により記録を消し、消色状態を形
成する可逆的感熱記録層を支持体上に設けたものからな
り、該記録層と支持体との間に水溶性高分岐層が介在
し、かつ該記録層が該電子供与性顕色性化合物及び電子
受容性化合物を含む有機溶媒溶液から溶媒を蒸発除去さ
せて形成されたものであることを特徴とする可逆的感熱
記録材料。
容性化合物（顕色剤）との間の反応を利用した可逆的熱
発色性組成物において、発色と消色を加熱により行わせ
ることができ、かつ消色温度が発色温度よりも低いもの
を提供する。 【構成】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を加熱溶融により発色記録状態を形成し、発色記録温度
よりも低い温度の加熱により記録を消し、消色状態を形
成する可逆的感熱記録層を支持体上に設けたものからな
り、該記録層と支持体との間に水溶性高分岐層が介在
し、かつ該記録層が該電子供与性顕色性化合物及び電子
受容性化合物を含む有機溶媒溶液から溶媒を蒸発除去さ
せて形成されたものであることを特徴とする可逆的感熱
記録材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間を発色反応を利用した可逆
的感熱記録材料に関するものである。
物と電子受容性化合物との間を発色反応を利用した可逆
的感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広範囲に応用されてい
る。しかし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可
逆的なもので、発色と消色を交互に繰返し行わせること
はできない。
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広範囲に応用されてい
る。しかし、従来の製品は、いずれも、その発色が不可
逆的なもので、発色と消色を交互に繰返し行わせること
はできない。
【０００３】一方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。
しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し、徐冷することにより発色体を形
成し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度
に加熱した後、急冷することにより消色させることがで
きる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色
の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消
色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発
色画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８
１号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１
３８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及
び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ、顕色剤と
して、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩及びビス（ヒドロキシフェニル）
酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが
示されている。このものは、特定温度域で熱発色させ、
それより高温での加熱により消色させることができる
が、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、こ
れらの作用を熱的に制御することがむつかしく、良好な
画像コントラストが得られにくい。以上のように、発色
剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒
体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。
との間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、発
色と消色を可逆的に行わせるものもいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭６０−１９３６９１号によれば、
顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せ
を用いたものが示されている。このものを熱発色させて
得られる発色体は水又は水蒸気で消色するものである。
しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が
伴う上に、記録保存性に難点があり、さらに発色体を消
色させるための消色装置が大型になるという問題があ
る。特開昭６１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノ
ールフタレン、チモールフタレン、ビスフェノール等の
化合物を用いた書換形光記録媒体が示されている。この
ものは、これを加熱し、徐冷することにより発色体を形
成し、一方、発色体を発色濃度よりもいったん高い温度
に加熱した後、急冷することにより消色させることがで
きる。しかし、この記録媒体の場合、その発色及び消色
の工程が複雑である上、発色体を消色させて得られる消
色体に未だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発
色画像を得ることができない。特開昭６２−１４０８８
１号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１
３８５５６号には、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体が示されている。このものは低温で完全
着色状態、高温で完全消色状態を示し、それらの中間温
度で着色又は消色状態を保持させることができるもの
で、この媒体にサーマルヘッドで印字することにより、
着色地肌（発色体）の上に白色文字（消色体）を記録す
ることができる。従って、この記録媒体の場合、記録さ
れる画像がネガ画像であることから、その用途が限定さ
れる上、記録画像の保存のために画像を特定の温度範囲
内に保持する必要がある。特開平２−１８８２９４号及
び特開平２−１８８２９３号には、それぞれ、顕色剤と
して、顕色作用と減色作用を可逆的に行う没食子酸と高
級脂肪族アミンとの塩及びビス（ヒドロキシフェニル）
酢酸又は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが
示されている。このものは、特定温度域で熱発色させ、
それより高温での加熱により消色させることができる
が、その顕色作用と減色作用とは競争的に起るため、こ
れらの作用を熱的に制御することがむつかしく、良好な
画像コントラストが得られにくい。以上のように、発色
剤と顕色剤との反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒
体は種々の問題点を含み、未だ不満足のものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、従来技術に見られる前記問題点を解決し、その発
色と消色を加熱のみで容易に行わせることができ、しか
もその発色状態と消色状態を常温において保持すること
が可能で、かつ消色温度が発色温度よりも低い感熱記録
材料を提供することをその課題とする。
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、従来技術に見られる前記問題点を解決し、その発
色と消色を加熱のみで容易に行わせることができ、しか
もその発色状態と消色状態を常温において保持すること
が可能で、かつ消色温度が発色温度よりも低い感熱記録
材料を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
【０００６】即ち、本発明によれば、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物を加熱溶融により発色記録状
態を形成し、発色記録温度よりも低い温度の加熱により
記録を消し、消色状態を形成する可逆的感熱記録層を支
持体上に設けたものからなり、該記録層と支持体との間
に水溶性高分子層が介在し、かつ該記録層が該電子供与
性顕色性化合物及び電子受容性化合物を含む有機溶媒溶
液から溶媒を蒸発除去させて形成されたものであること
を特徴とする可逆的感熱記録材料が提供される。
化合物と電子受容性化合物を加熱溶融により発色記録状
態を形成し、発色記録温度よりも低い温度の加熱により
記録を消し、消色状態を形成する可逆的感熱記録層を支
持体上に設けたものからなり、該記録層と支持体との間
に水溶性高分子層が介在し、かつ該記録層が該電子供与
性顕色性化合物及び電子受容性化合物を含む有機溶媒溶
液から溶媒を蒸発除去させて形成されたものであること
を特徴とする可逆的感熱記録材料が提供される。
【０００７】本発明の感熱記録材料は、加熱により瞬時
に発色し、その発色状態は常温においても安定的に存在
し、一方、発色状態にある記録層は、これを発色温度以
下の加熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温にお
いても安定的に存在するものである。
に発色し、その発色状態は常温においても安定的に存在
し、一方、発色状態にある記録層は、これを発色温度以
下の加熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温にお
いても安定的に存在するものである。
【０００８】本発明の感熱記録材料の発色と消色、即ち
画像形成と画像消去の原理を図１に示したグラフによっ
て説明する。グラフの縦軸は発色濃度を表わし、横軸は
温度を表わしており、実線１は加熱による画像形成過程
を、破線３は加熱による画像消去過程を示したものであ
る。Ａは完全消去状態における濃度であり、ＢはＴ1以
上の温度に加熱した時の完全発色状態における濃度であ
り、Ｃは完全発色状態のＴ0以下の温度における濃度で
あり、ＤはＴ0〜Ｔ1間の温度で加熱消去した時の濃度を
示している。
画像形成と画像消去の原理を図１に示したグラフによっ
て説明する。グラフの縦軸は発色濃度を表わし、横軸は
温度を表わしており、実線１は加熱による画像形成過程
を、破線３は加熱による画像消去過程を示したものであ
る。Ａは完全消去状態における濃度であり、ＢはＴ1以
上の温度に加熱した時の完全発色状態における濃度であ
り、Ｃは完全発色状態のＴ0以下の温度における濃度で
あり、ＤはＴ0〜Ｔ1間の温度で加熱消去した時の濃度を
示している。
【０００９】本発明の感熱記録媒体は、Ｔ0以下の温度
においては無色の状態（Ａ）にある。記録を行うにはサ
ーマルヘッド等によりＴ1以上の温度に加熱することに
より発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像
は実線２に従ってＴ0以下の温度に戻しても、そのまま
の状態（Ｃ）を保持しており記録のメモリー性は失われ
ない。
においては無色の状態（Ａ）にある。記録を行うにはサ
ーマルヘッド等によりＴ1以上の温度に加熱することに
より発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像
は実線２に従ってＴ0以下の温度に戻しても、そのまま
の状態（Ｃ）を保持しており記録のメモリー性は失われ
ない。
【００１０】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ0〜Ｔ1間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ0以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち記録画像の形成過程は実線
ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に記
録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り消
去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙動
特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができる。
た記録画像を発色温度よりも低いＴ0〜Ｔ1間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ0以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち記録画像の形成過程は実線
ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に記
録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り消
去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙動
特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができる。
【００１１】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は本発明の組成物か
らなる可逆的感熱記録層である。画像形成工程（Ａ）→
（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によ
って図１のＴ1以上の温度で記録印字を行うことによっ
て達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像
消去熱源、例えば加熱ローラー５によってＴ0〜Ｔ1間の
温度に加熱することにより達成される。図２において、
３は発色画像を示す。
た説明図であって、１は支持体、２は本発明の組成物か
らなる可逆的感熱記録層である。画像形成工程（Ａ）→
（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッド４によ
って図１のＴ1以上の温度で記録印字を行うことによっ
て達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像
消去熱源、例えば加熱ローラー５によってＴ0〜Ｔ1間の
温度に加熱することにより達成される。図２において、
３は発色画像を示す。
【００１２】本発明の可逆的感熱記録材料は、発色剤と
顕色剤を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤
の加熱溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よ
りも低い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状
態及び消色状態が常温で安定的に存在するものである。
顕色剤を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤
の加熱溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よ
りも低い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状
態及び消色状態が常温で安定的に存在するものである。
【００１３】本発明の感熱記録材料に見られる前記の特
異な発消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による
相溶性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色
剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係している
が、原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一
方、発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こ
す発色剤／顕色剤系であれば、本発明の記録層成分とし
て利用し得るものである。さらに、この様な特性を有す
るものは、熱分析において溶融による吸熱変化と、結晶
化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得る
発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易に確認するこ
とができる。また、本発明の記録層には、第三物質が存
在してもかまわず、例えば、高分子物質が存在してもそ
の可逆的な消発色挙動が保持されることが確認された。
異な発消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による
相溶性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色
剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係している
が、原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一
方、発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こ
す発色剤／顕色剤系であれば、本発明の記録層成分とし
て利用し得るものである。さらに、この様な特性を有す
るものは、熱分析において溶融による吸熱変化と、結晶
化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得る
発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易に確認するこ
とができる。また、本発明の記録層には、第三物質が存
在してもかまわず、例えば、高分子物質が存在してもそ
の可逆的な消発色挙動が保持されることが確認された。
【００１４】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等がある。
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等がある。
【００１５】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−
ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−
（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′ジクロルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロモ
フェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミノ
−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾイ
ンドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｍ−トリフロロメチルフェニ
ル）アミノフルオラン。
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−
ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−
（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′ジクロルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロモ
フェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミノ
−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾイ
ンドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−ｍ−トリフロロメチルアニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフ
ロロメチルアニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｍ−トリフロロメチルフェニ
ル）アミノフルオラン。
【００１６】本発明で用いるよりに好ましい発色剤は、
次の一般式（１）で示される化合物である。
次の一般式（１）で示される化合物である。
【００１７】
【化１】
【００１８】（但し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ2は水素原子又は置換されていてもよ
いアミノ基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
又はフェニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎ
は１又は２の整数を表わす）
のアルキル基、Ｒ2は水素原子又は置換されていてもよ
いアミノ基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
又はフェニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎ
は１又は２の整数を表わす）
【００１９】この一般式（１）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−
Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',
４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチル
フェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フ
ルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）ア
ミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３
−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノ
フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジル
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−
メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メ
チル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６
−メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−
Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',
４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチル
フェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フ
ルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）ア
ミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３
−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノ
フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジル
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−
メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メ
チル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６
−メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。
【００２０】本発明で好ましく用いられる他の発色剤は
次の一般式（２）で示される。
次の一般式（２）で示される。
【００２１】
【化２】
【００２２】（但し、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル
基、環状アルキル基、アルコキシアルキル基、アリル
基、アリール基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、
アルコキシアルキル基、アリル基を表す）この一般式
（２）で示されるものの具体例を以下に示す。 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−
ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７，８
−ベンゾフルオラン ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メチルフェニルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン ３−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン ３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン
基、環状アルキル基、アルコキシアルキル基、アリル
基、アリール基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、
アルコキシアルキル基、アリル基を表す）この一般式
（２）で示されるものの具体例を以下に示す。 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−
ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−７，８
−ベンゾフルオラン ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メチルフェニルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン ３−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン ３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）−７，
８−ベンゾフルオラン
【００２３】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでないことは明ら
かであろう。 （１）下記一般式（３）で示される有機リン酸化合物 Ｒ5−ＰＯ（ＯＨ）2 （３） （但し、Ｒ5は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす）この有機リン酸化
合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げら
れ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホ
スホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン
酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸等。
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでないことは明ら
かであろう。 （１）下記一般式（３）で示される有機リン酸化合物 Ｒ5−ＰＯ（ＯＨ）2 （３） （但し、Ｒ5は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす）この有機リン酸化
合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げら
れ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホ
スホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン
酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸等。
【００２４】（２）下記一般式（４）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ6−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （４） （但し、Ｒ6は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす）このα−位炭素に
水酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられる。 α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシドデ
カノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、
α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシ
オクタデカノイック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシエイコサノイック酸、α−ヒド
ロキシドコサノイック酸等。
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ6−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （４） （但し、Ｒ6は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表わす）このα−位炭素に
水酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられる。 α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシドデ
カノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、
α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシ
オクタデカノイック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシエイコサノイック酸、α−ヒド
ロキシドコサノイック酸等。
【００２５】（３）下記一般式（５）で示される二塩基
酸 但し、Ｒ7は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のアル
キル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
子、ｍは０、１又は２の整数を表す）一般式（５）で示
される二塩基酸の具体例として以下のものが挙げられ
る。オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハ
ク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、
オクタデシルコハク酸、エイコシルコハク酸、ドコシル
コハク酸、テトラコシルコハク酸、オクチルリンゴ酸、
デシルリンゴ酸、ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリン
ゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、
エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシル
リンゴ酸、オクチルチオリンゴ酸、デシルチオリンゴ
酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ
酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリン
ゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、オクチルジチオリンゴ
酸、デシルジチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、
テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリン
ゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオ
リンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチ
オリンゴ酸等。
酸 但し、Ｒ7は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のアル
キル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
子、ｍは０、１又は２の整数を表す）一般式（５）で示
される二塩基酸の具体例として以下のものが挙げられ
る。オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハ
ク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、
オクタデシルコハク酸、エイコシルコハク酸、ドコシル
コハク酸、テトラコシルコハク酸、オクチルリンゴ酸、
デシルリンゴ酸、ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリン
ゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、
エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシル
リンゴ酸、オクチルチオリンゴ酸、デシルチオリンゴ
酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ
酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリン
ゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、オクチルジチオリンゴ
酸、デシルジチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、
テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリン
ゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオ
リンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチ
オリンゴ酸等。
【００２６】（４）下記一般式（６）で示される二塩基
酸 （但し、Ｒ8は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を示す）この一般式（６）で示さ
れる二塩基酸の具体例として以下のものが挙げられる。
オクチルマロン酸、デシルマロン酸、ドデシルマロン
酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オ
クタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマ
ロン酸、テトラコシルマロン酸、ジオクチルマロン酸、
ジデシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシ
ルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシル
マロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン
酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマ
ロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシル
マロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコ
シルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラ
コシルマロン酸等。
酸 （但し、Ｒ8は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を示す）この一般式（６）で示さ
れる二塩基酸の具体例として以下のものが挙げられる。
オクチルマロン酸、デシルマロン酸、ドデシルマロン
酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オ
クタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマ
ロン酸、テトラコシルマロン酸、ジオクチルマロン酸、
ジデシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシ
ルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシル
マロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン
酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマ
ロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシル
マロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコ
シルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラ
コシルマロン酸等。
【００２７】本発明において、顕色剤は単独もしくは二
種以上混合して適用される。また、発色剤についても同
様に単独もしくは二種以上混合して適用することができ
る。この場合、発色剤及び顕色剤は、そのまま或いはマ
イクロカプセルにより内包して用いることができる。本
発明の感熱記録材料における記録層の作成は、水溶性高
分子からなるアンダーコート層を施し、スーパーキャレ
ンダー等により表面をベック平滑度２００秒以上に平滑
化した支持体上に有機溶剤系で可逆的感熱記録層を設け
ることによって達成される。平滑化処理はキャレンダー
掛けが好ましい。アンダーコート層に用いられる水溶性
高分子としては耐溶剤性と成膜性が要求されるが、その
具体例としては、例えば、ポリビニールアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニールピロリドン、ポリア
クリルアミド、マレイン酸共重合体、アクリル酸共重合
体等があげられる。
種以上混合して適用される。また、発色剤についても同
様に単独もしくは二種以上混合して適用することができ
る。この場合、発色剤及び顕色剤は、そのまま或いはマ
イクロカプセルにより内包して用いることができる。本
発明の感熱記録材料における記録層の作成は、水溶性高
分子からなるアンダーコート層を施し、スーパーキャレ
ンダー等により表面をベック平滑度２００秒以上に平滑
化した支持体上に有機溶剤系で可逆的感熱記録層を設け
ることによって達成される。平滑化処理はキャレンダー
掛けが好ましい。アンダーコート層に用いられる水溶性
高分子としては耐溶剤性と成膜性が要求されるが、その
具体例としては、例えば、ポリビニールアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリビニールピロリドン、ポリア
クリルアミド、マレイン酸共重合体、アクリル酸共重合
体等があげられる。
【００２８】感熱記録層は、発色剤及び顕色剤を、バイ
ンダーとともに、有機溶剤により均一に分散もしくは溶
解して、これをアンダーコート処理を施した支持体上に
塗布することによって得られる。バインダーとしては慣
用の種々のバインダーを適宜用いることができ、例えば
エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エ
ステル類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール
／酢酸ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエス
テル、ポリウレタン等が挙げられる。本発明では必要に
応じて記録特性の向上を目的に、添加剤例えば発色性向
上剤、消色性向上剤、発色画像安定剤、酸化防止剤、光
安定化剤、滑剤等を加えることも出来る。さらに記録層
の保護、耐久性向上、サーマルヘッドのステッキング防
止、その他の性能向上等の目的から保護層を設けること
もできる。保護層の主成分としては、ラテックス、熱可
塑性樹脂、あ幣いは熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が用
いられる。記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可
能である。
ンダーとともに、有機溶剤により均一に分散もしくは溶
解して、これをアンダーコート処理を施した支持体上に
塗布することによって得られる。バインダーとしては慣
用の種々のバインダーを適宜用いることができ、例えば
エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エ
ステル類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール
／酢酸ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエス
テル、ポリウレタン等が挙げられる。本発明では必要に
応じて記録特性の向上を目的に、添加剤例えば発色性向
上剤、消色性向上剤、発色画像安定剤、酸化防止剤、光
安定化剤、滑剤等を加えることも出来る。さらに記録層
の保護、耐久性向上、サーマルヘッドのステッキング防
止、その他の性能向上等の目的から保護層を設けること
もできる。保護層の主成分としては、ラテックス、熱可
塑性樹脂、あ幣いは熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が用
いられる。記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可
能である。
【００２９】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお以下において示す部及び％はいずれも重量基
準である。
する。なお以下において示す部及び％はいずれも重量基
準である。
【００３０】実施例１
支持体として５２ｇ／ｍ2の上質紙の表面にポリビニー
ルアルコール５％水溶液をロール塗布により塗布、乾燥
して付着量が４ｇ／ｍ2のアンダーコート層を形成せし
め、表面を鏡面研磨仕上げした圧力ローラー間に通して
ベック平滑度５００秒に表面平滑化を行ない、アンダー
コート紙を作成した。次に下記組成物を撹拌、溶解して
記録層塗布液を作成した。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ− フルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体 ４５部 （ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ） テトラヒドロフラン ２００部 イソプロピルアルコール ５０部 以上のようにして調整した塗布液を前記のアンダーコー
ト処理紙上にワイヤーバーを用いて塗布厚約１．５μｍ
となるよう塗布、乾燥後キャレンダー掛けして可逆性感
熱記録シートを得た。このようにして作成した可逆的感
熱記録シートを熱傾斜試験機（東洋精機製作所製）を用
いて、圧力２Ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒の条件下で印字し
て発色温度領域及び発色濃度を測定（マクベス濃度計Ｒ
Ｄ−９１８）した結果１００℃以上で濃度１．５５の高
濃度の黒色の画像が得られた。次に、この印字された可
逆性感熱記録シートを７５℃の恒温槽に５秒間入れたと
ころ、画像は完全に消去され、元の白色な状態にもどり
濃度は０．０８であった。この発色及び消色の可逆的な
挙動は再現性があり、このテストを１０回繰り返えした
が機能の低下は見られず可逆的感熱記録媒体として極め
て優れていることが確認された。
ルアルコール５％水溶液をロール塗布により塗布、乾燥
して付着量が４ｇ／ｍ2のアンダーコート層を形成せし
め、表面を鏡面研磨仕上げした圧力ローラー間に通して
ベック平滑度５００秒に表面平滑化を行ない、アンダー
コート紙を作成した。次に下記組成物を撹拌、溶解して
記録層塗布液を作成した。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ− フルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体 ４５部 （ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ） テトラヒドロフラン ２００部 イソプロピルアルコール ５０部 以上のようにして調整した塗布液を前記のアンダーコー
ト処理紙上にワイヤーバーを用いて塗布厚約１．５μｍ
となるよう塗布、乾燥後キャレンダー掛けして可逆性感
熱記録シートを得た。このようにして作成した可逆的感
熱記録シートを熱傾斜試験機（東洋精機製作所製）を用
いて、圧力２Ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒の条件下で印字し
て発色温度領域及び発色濃度を測定（マクベス濃度計Ｒ
Ｄ−９１８）した結果１００℃以上で濃度１．５５の高
濃度の黒色の画像が得られた。次に、この印字された可
逆性感熱記録シートを７５℃の恒温槽に５秒間入れたと
ころ、画像は完全に消去され、元の白色な状態にもどり
濃度は０．０８であった。この発色及び消色の可逆的な
挙動は再現性があり、このテストを１０回繰り返えした
が機能の低下は見られず可逆的感熱記録媒体として極め
て優れていることが確認された。
【００３１】実施例２
実施例１において、アンダーコート層塗布液中のポリビ
ニールアルコールに代えてヒドロキシエチルセルロース
を用いた以外は実施例１と同様にしてアンダーコート紙
を作成した。 ドコシルホスホン酸 ３０部 エチルセルロース ４５部 トルエン １５０部 メチルエチルケテン １２０部 以上の分散液に３−｛Ｎエチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−７−フェニルアミノ−フ
ルオラン１０部を混合し撹拌して塗布液を作成した。以
上のようにして調整した塗布液を前記のアンダーコート
処理紙上に実施例１と同様にして可逆的感熱記録シート
を得た。この可逆的感熱記録シートについて実施例１と
同様の試験を行ったところ１１０℃以上で濃度１．４８
の黒色に発色し、７５℃での消去条件で完全に消色し
た。又実施例１と同様の繰返し特性を示した。このシー
トを用いてワードプロセッサー（リコーマイリポートＮ
−１１）によりサーマルヘッドで印字したところ、発色
濃度１．４５の鮮明な黒色印字がえられた。この印字し
た記録シートは通常の使用条件下では安定であり、消去
は７５℃に設定した加熱ロール機に通すことによって消
去されて元の白紙状態に戻り、繰り返し使用により機能
の低下は認められなかった。
ニールアルコールに代えてヒドロキシエチルセルロース
を用いた以外は実施例１と同様にしてアンダーコート紙
を作成した。 ドコシルホスホン酸 ３０部 エチルセルロース ４５部 トルエン １５０部 メチルエチルケテン １２０部 以上の分散液に３−｛Ｎエチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−７−フェニルアミノ−フ
ルオラン１０部を混合し撹拌して塗布液を作成した。以
上のようにして調整した塗布液を前記のアンダーコート
処理紙上に実施例１と同様にして可逆的感熱記録シート
を得た。この可逆的感熱記録シートについて実施例１と
同様の試験を行ったところ１１０℃以上で濃度１．４８
の黒色に発色し、７５℃での消去条件で完全に消色し
た。又実施例１と同様の繰返し特性を示した。このシー
トを用いてワードプロセッサー（リコーマイリポートＮ
−１１）によりサーマルヘッドで印字したところ、発色
濃度１．４５の鮮明な黒色印字がえられた。この印字し
た記録シートは通常の使用条件下では安定であり、消去
は７５℃に設定した加熱ロール機に通すことによって消
去されて元の白紙状態に戻り、繰り返し使用により機能
の低下は認められなかった。
【００３２】実施例３
実施例１のオクタデシルホスホン酸をα−ヒドロキシオ
クタデカノイック酸に代えた以外は実施例１と同様にし
て可逆的感熱記録シートを作成し、同様の試験を行った
ところ９５℃以上で発色濃度１．３５を与え、７５℃で
の消去条件で就全に消去した。このシートを用いて感熱
プリンター（リコー製ＣＵＶＡＸ ＭＣ−５０）により
印字したところ黒色の鮮明な画像が得られた。印字した
記録シートを７５℃に設定した熱ロール機に通したとこ
ろ印字画像は消去され、白色の記録シートにもどった。
再び同様の印字、消去を繰り返したが同様の結果が再現
された。 実施例４ 実施例２のドコシルホスホン酸をα−ヒドロキシドコサ
ノイック酸に代えた以外は実施例２と同様にして可逆的
感熱記録シートを作成し、同様の試験を行ったところ１
１０℃以上で発色濃度１．３４、７５℃での消去条件で
消去濃度０．０９であった。又、ワードプロセッサーに
よる印字テストでは同様に鮮明な印字を与え繰り返し使
用による機能の低下は認められなかった。
クタデカノイック酸に代えた以外は実施例１と同様にし
て可逆的感熱記録シートを作成し、同様の試験を行った
ところ９５℃以上で発色濃度１．３５を与え、７５℃で
の消去条件で就全に消去した。このシートを用いて感熱
プリンター（リコー製ＣＵＶＡＸ ＭＣ−５０）により
印字したところ黒色の鮮明な画像が得られた。印字した
記録シートを７５℃に設定した熱ロール機に通したとこ
ろ印字画像は消去され、白色の記録シートにもどった。
再び同様の印字、消去を繰り返したが同様の結果が再現
された。 実施例４ 実施例２のドコシルホスホン酸をα−ヒドロキシドコサ
ノイック酸に代えた以外は実施例２と同様にして可逆的
感熱記録シートを作成し、同様の試験を行ったところ１
１０℃以上で発色濃度１．３４、７５℃での消去条件で
消去濃度０．０９であった。又、ワードプロセッサーに
よる印字テストでは同様に鮮明な印字を与え繰り返し使
用による機能の低下は認められなかった。
【００３３】比較例１
実施例１に用いた５２ｇ／ｍ2の上質紙（ベック平滑度
５０）をアンダーコート処理なしで用いた以外は実施例
１と同様にして記録層を塗布したが紙への浸透が激し
く、同様の試験を行ったが、画像は消去条件を変えても
消去は不十分で元の状態までは消色しなかった。 比較例２ 実施例１においてアンダーコート後のキャレンダー掛け
による平滑化を施さない状態（ベック平滑度１１０）の
支持体を用いた以外は実施例１と同様にして記録シート
を作成し、同様の熱傾斜試験機により試験を行い、濃度
１．４５の黒色に発色したが消去条件を変えても消色濃
度は０．１７で元の白色状態には戻らなかった。
５０）をアンダーコート処理なしで用いた以外は実施例
１と同様にして記録層を塗布したが紙への浸透が激し
く、同様の試験を行ったが、画像は消去条件を変えても
消去は不十分で元の状態までは消色しなかった。 比較例２ 実施例１においてアンダーコート後のキャレンダー掛け
による平滑化を施さない状態（ベック平滑度１１０）の
支持体を用いた以外は実施例１と同様にして記録シート
を作成し、同様の熱傾斜試験機により試験を行い、濃度
１．４５の黒色に発色したが消去条件を変えても消色濃
度は０．１７で元の白色状態には戻らなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、それに含まれ
る発色剤と顕色剤を加熱溶融混合させることにより発色
させることができ、一方、その発色状態にある組成物を
その溶融温度より低い温度で加熱することにより消色状
態に変化させることができる。そして、このような発色
と消色は繰返し行うことができる上、その発色状態と消
色状態は常温において保持させることができる。また、
本発明の感熱記録材料においては、得られる画像のコン
トラストが高い上、画像消去性にもすぐれ、さらに発色
画像の色相も何ら制限されず、発色剤を変えることによ
り自由に色相を選ぶこともできる。本発明の感熱記録材
料は、その記録層と支持体との間に水溶性高分子層を設
けるとともに、記録層を有機溶媒溶液から形成したの
で、発色性及び消色性においてすぐれたものである。
る発色剤と顕色剤を加熱溶融混合させることにより発色
させることができ、一方、その発色状態にある組成物を
その溶融温度より低い温度で加熱することにより消色状
態に変化させることができる。そして、このような発色
と消色は繰返し行うことができる上、その発色状態と消
色状態は常温において保持させることができる。また、
本発明の感熱記録材料においては、得られる画像のコン
トラストが高い上、画像消去性にもすぐれ、さらに発色
画像の色相も何ら制限されず、発色剤を変えることによ
り自由に色相を選ぶこともできる。本発明の感熱記録材
料は、その記録層と支持体との間に水溶性高分子層を設
けるとともに、記録層を有機溶媒溶液から形成したの
で、発色性及び消色性においてすぐれたものである。
【図１】本発明の可逆的感熱記録材料の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。
【図２】画像形成工程と画像消去工程説明図を示す。
１ 支持体
２ 可逆的記録層
３ 発色画像
４ サーマルヘッド
５ 加熱ローラ
フロントページの続き
(72)発明者 丸山 勝次
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式
会社リコー内
(72)発明者 久保 敬司
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式
会社リコー内
Claims (9)
- 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を加熱溶融により発色記録状態を形成し、発色記録
温度よりも低い温度の加熱により記録を消し、消色状態
を形成する可逆的感熱記録層を支持体上に設けたものか
らなり、該記録層と支持体との間に水溶性高分子層が介
在し、かつ該記録層が該電子供与性顕色性化合物及び電
子受容性化合物を含む有機溶媒溶液から溶媒を蒸発除去
させて形成されたものであることを特徴とする可逆的感
熱記録材料。 - 【請求項２】 電子供与性呈色性化合物が、ハロゲン又
はハロゲンを含む置換基で置換されている電子供与性呈
色性化合物であることを特徴とする請求項１の可逆的感
熱記録材料。 - 【請求項３】 電子供与性呈色性化合物が下記一般式で
示される化合物であることを特徴とする請求項１の可逆
的感熱記録材料。 【化１】 （但し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎは１又は
２の整数を表わす） - 【請求項４】 電子供与性呈色性化合物が下記一般式で
示される化合物であることを特徴とする請求項１の可逆
的感熱記録材料。 【化２】 （但し、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、環状アル
キル基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリール
基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アリル基を表す） - 【請求項５】 電子受容性化合物が下記一般式で示され
る有機リン酸化合物であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかの可逆的感熱記録材料。 Ｒ5−ＰＯ（ＯＨ）2 （但し、Ｒ5は炭素数８〜３０の直鎖又は分枝状のアル
キル基又はアルケニル基を表す） - 【請求項６】 電子受容性化合物が下記一般式で示され
るα−位炭素に水酸基を有する有機酸であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかの可逆的感熱記録材料。 Ｒ6−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （但し、Ｒ6は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基を表す） - 【請求項７】 電子受容性化合物が下記一般式で示され
る二塩基酸であることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかの可逆的感熱記録材料。 （但し、Ｒ7は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原
子、ｍは０、１又は２を示す） - 【請求項８】 電子受容性化合物が下記一般式で示され
る二塩基酸であることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかの可逆的感熱記録材料。 （但し、Ｒ8は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数
１〜３０のアルキル基を示す） - 【請求項９】 水溶性高分子層のベック平滑度が２００
秒以上である請求項１〜８のいずれかの可逆的感熱記録
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3185243A JPH058539A (ja) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3185243A JPH058539A (ja) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH058539A true JPH058539A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=16167395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3185243A Pending JPH058539A (ja) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH058539A (ja) |
-
1991
- 1991-06-29 JP JP3185243A patent/JPH058539A/ja active Pending
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