JPH057417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は均一な気泡構造を有し、その表面に凹
凸がなく表皮材との貼り合わせ、接着、接合が容
易で、成形性に優れ、しかも成形によつて剥離す
ることがない架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体の
製造法に関する。 〔従来の技術〕 各種のポリオレフイン系樹脂からなる発泡体
は、真空成形や圧縮成形用として、工業的に広く
製造、販売されている。これらの発泡体は単独で
使用されることは少なく、通常、ポリ塩化ビニル
やポリオレフイン等のプラスチツクシートや布帛
等の表皮材と熱や接着剤を使用して接着し、複合
材とされることが多い。しかし、これら発泡体の
中でも架橋した後発泡することにより製造される
ポリオレフイン系樹脂発泡体は、その表面に凹凸
が発生し易く、前記表皮材との接着、接合を困難
にし、また、成形性に劣ると共に、成形により剥
離したり、損傷を生じたりし易いという問題があ
つた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、均一な気泡構造を有し、表面
が平滑で表皮材との接着、接合が容易で、しかも
成形性に優れると共に成形により剥離したり、損
傷したりすることがない架橋ポリオレフイン系樹
脂発泡体の製造法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 このような本発明の目的は、密度が0.900〜
0.945g／c.c.の範囲内であるポリエチレン90〜10重
量部と、共重合成分として共重合体100重量部当
たり１〜15重量部のエチレンを含有するエチレン
−プロピレンランダム共重合体および／またはラ
ンダム−ブロツク共重合体10〜90重量部とからな
る樹脂組成物に発泡剤を配合してシート状に成形
し、架橋した後前記発泡剤の分解温度以上の温度
に加熱発泡するポリオレフイン系樹脂発泡体の製
造法において、前記発泡剤として、熱重量分析
（TGA）法で測定される減量開始温度が186〜193
℃であり、減量率１％に達する温度が205〜209℃
である熱分解特性を有し、かつイメージアナライ
ザー測定法によつて測定される粒子径が２〜60ミ
クロンで、10ミクロン迄の粒子径範囲の体積分率
の合計が14％以下であるアゾジカルボンアミドを
使用することにより達成することができる。 本発明に使用する発泡剤のアゾジカルボンアミ
ドは、熱重量分析（TGA）法で測定される減量
開始温度が186〜193℃であり、しかも減量率１％
に達する温度が、これまで高いものでも202℃程
度であつたのに対し、205〜209℃という高い熱分
解特性を有し、かつイメージアナライザー測定法
によつて測定される粒子径が２〜60ミクロンで、
10ミクロン迄の粒子径範囲の体積分率の合計が14
％以下である。このアゾジカルボンアミドの熱重
量分析（TGA）法で測定される減量開始温度が
186℃未満であつたり、減量率１％に達する温度
が205℃未満であつたりすると、シート成形中に
発泡剤の分解が急速に進行し、連続シートを成形
し難くしたり、成形シートの架橋−発泡により形
成される気泡構造を不均一にする。他方、減量開
始温度が193℃を越えたり、減量率１％に達する
温度が209℃を越えたりすると、架橋−発泡時の
熱分解が遅くなり、完全に分解するまで加熱して
いると、分解ガス抜けが発生し、最終発泡体の見
掛密度が目標（設計）値よりも大きくなるという
大きな欠点がある。また、発泡体の気泡構造面か
らは、気泡核の数が少なくなり、その結果、最終
発泡体の気泡が粗くなるという品質上の欠点が発
生する。 このような発泡体は、例えば、表皮材として
0.35mmの厚さのポリ塩化ビニルシートを貼り合わ
せて成形すると、気泡の粗さに対応して小さな凹
凸が発生し、外観（イメージ）の悪い商品しか得
られなくなる。 また、イメージアナライザー測定法によつて測
定される上記アゾジカルボンアミドの粒子径が２
ミクロンよりも小さいと、発泡剤の表面積が大き
くなりすぎ、熱伝導性が大きくなるため分解速度
が増大し、シート化の初期段階で分解を起こす欠
点がある。また、60ミクロンを越えると樹脂中へ
の均一な混合が難しくなり、気泡を粗大化し、気
泡構造を不均一にする原因になる。さらに、イメ
ージアナライザー測定法によつて測定される10ミ
クロン迄の粒子径範囲の体積分率の合計が14％を
越えると、アゾジカルボンアミドの平均体積分率
や平均粒子径が減少するため、発泡体中の気泡径
を大きくし、気泡構造を不均一化し易い。 このような特性を有するアゾジカルボンアミド
は、ヒドラジンと尿素との反応により得られたヒ
ドラゾジカルボンアミドを塩素ガス等のハロゲン
ガスや過酸化水素のような酸化剤を使用して酸化
し、得られたアゾジカルボンアミドは粉砕機を用
いて破砕し、その粉末を篩を用いて篩分けし、イ
メージアナライザー測定法により測定される粒子
径が２〜60ミクロンであり、10ミクロン迄の粒子
径範囲の体積分率の合計が14％以下のものにする
ことにより製造される。 このような製造方法において、本発明の熱重量
分析（TGA）法で測定される熱分解特性を満足
するアゾジカルボンアミドを得るためには、次の
ような条件(1)〜(4)を設定するようにする。 (1) 原料のヒドラジンと尿素として純度が99.5％
以上の高純度のものを使用し、高純度アゾジカ
ルボンアミドが得られるようにすること (2) 前記酸化剤として金属を含有する重クロム酸
カリ等を使用しないで、金属を含有しない塩素
ガスや過酸化水素等を使用し、アゾジカルボン
アミドの分解温度を向上させること (3) 前記酸化剤による酸化工程の温度を50〜60℃
の範囲にし、酸化反応速度を低く維持してアゾ
ジカルボンアミドの結晶生長を促進し、大きな
粒子にすること (4) アゾジカルボンアミドの分解促進剤の種類と
配合量を選択し、その分解温度を低下させるこ
と、好ましくは分解促進剤として酸化亜鉛をア
ゾジカルボンアミドに対し0.5重量％混合する
ことにより分解温度を約13〜15℃低下させるこ
と このアゾジカルボンアミドの樹脂に対する配合
量は１〜30重量％にするのがよい。 本発明において、上記アゾジカルボンアミドは
密度が0.900〜0.945g／c.c.の範囲内であるポリエ
チレン80〜20重量部と、共重合成分として共重合
体100重量部当たり１〜15重量部のエチレンを含
有するエチレン−プロピレンランダム共重合体お
よび／またはランダム−ブロツク共重合体20〜80
重量部とからなる樹脂混合物に配合される。 ポリエチレンの密度が0.900より小さいと、発
泡体を柔らかくし過ぎて成形品に折れシワが発生
し易くなる。また、密度が0.945より大きいと発
泡体を硬くし、成形品の緩衝性を低下させる。本
発明に使用するポリエチレンの例としては、昭和
電工(株)の密度0.902，メルトインデツクス（MI）
1.3の0120や密度0.921，MI7.0のM173、三井石油
化学社の密度0.940，MI7.0の4060、東洋ソーダ社
の密度0.934，MI3.0のP219がある。 上記ポリエチレンと混合されるエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体および／またはランダム
−ブロツク共重合体は、共重合体100重量部当た
り１〜15重量部のエチレンを含有する。このエチ
レンを共重合することにより、プロピレン単独重
合体（ホモポリマー、融点Tm＝163℃）に比べ、
示差熱分析法（DSC）で求められる融点Tmを低
減し、押出機でシート状に成形するときのアゾジ
カルボンアミドの初期分解を抑制することができ
る。この初期分解が起こると、連続シートの成形
を困難にするだけでなく、仮にシート化できたと
しても気泡を含有するシートを架橋−発泡させる
と気泡構造を不均一にし易い。また、発泡剤が分
解ガスとして逸散して発泡体の密度を低減し難く
する。 これらポリエチレンとエチレン−プロピレンラ
ンダムおよび／またはランダム−ブロツク共重合
体の配合割合は10〜90重量部、好ましくは20〜80
重量部である。ポリエチレンの配合割合が10重量
部未満であつたり、共重合体のそれが90重量部を
越えると、発泡体の低温脆化性が悪化し、冬場の
気温低下時期の加工性が低下する。また、ポリエ
チレンの配合割合が90重量部を越えたり共重合体
のそれが10重量部未満では、発泡体の成形性が低
下する。 本発明において、樹脂組成物は上記アゾジカル
ボンアミドが分解しない温度に保つてシート状に
成形される。成形シートは、α、β、γ、Ｘ線、
電子線、中性子線等の電離性放射線が照射され架
橋される。好ましくは高エネルギー電子線照射機
を用いて１〜50Mradの電子線を照射することに
より架橋するのがよい。また、樹脂組成物に樹脂
100重量部当たり0.1〜10重量部のジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等の化学架橋助剤を配合し、
化学架橋してもよい。また、上記樹脂組成物に
は、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、
帯電防止剤、難燃剤、造核剤、その他の各種添加
剤を、所定量配合することができる。 次いで成形シートは、熱風雰囲気中又はソルト
浴上等で加熱し、成形シートに含有されるアゾジ
カルボンアミドの分解温度以上の温度に加熱分解
させることにより発泡させ、架橋発泡体にする。 得られた架橋発泡体は、その表面にコロナ放電
処理や接着剤コーテイングにより接着性を付与
し、ラミネート加工することができる。また、ポ
リ塩化ビニル等のプラスチツクシートやフイル
ム、布帛、金属箔等の各種表皮材或いは他の発泡
体シートを貼り合わせたり、押出ラミネートした
りすることができる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、特定の密度を有するポリエチ
レンと、特定量のエチレンを共重合したエチレン
−プロピレンランダム及び／又はブロツク共重合
体とからなる樹脂組成物に対し、発泡剤として、
熱重量分析法（TGA）により測定される特定の
熱分解温度と減量率１％に達する特定の温度を有
し、しかも、イメージアナライザー法によつて測
定される特定の粒子径等を有するアゾジカルボン
アミドを使用したので、気泡構造が均一で表面平
滑性、成形性に優れた架橋発泡体を製造すること
ができる。 〔実施例〕 実施例 １，２，３，４ 発泡剤として熱重量分析（TGA）による減量
開始温度189℃、１％減量温度206℃、イメージア
ナライザーによる粒子径の範囲２〜60ミクロン、
平均粒子径7.8ミクロン、10ミクロンまでの体積
分率10.5％のアゾジカルボンアミドを10重量％、
架橋助剤としてジビニルベンゼンを3.5重量％、
安定剤として“アイオノール”を0.1重量％配合
し、ポリエチレンの配合量を30重量部、エチレン
−プロピレンランダム又はブロツク共重合体の配
合量を70重量部にした点を共通とし、前記ポリエ
チレンの密度、共重合体中のエチレンの共重合量
を、それぞれ表１に示すように変更した樹脂組成
物を、押出機によりシードに成形した。 これら４種類のシートに電子線を6Mrad照射
して架橋した後、230℃のソルト浴上で加熱発泡
させて架橋発泡体シートを製造した。得られた発
泡体シートの密度、内部気泡径、ゲル分率及び絞
り比（Ｌ／Ｄ）を測定した。その結果は表１に示
す通りであつた。

【表】 表１中、絞り比Ｌ／Ｄ、平均気泡径（mm）、ゲ
ル分率（％）はそれぞれ下記の方法により測定し
た。 絞り比Ｌ／Ｄ： 直径Ｄ＝50mmの円筒形のカツプを使用し、加熱
−真空法により成形したときの発泡体が破壊する
限界の深さＬmm Ｋツプの深さＤ＝50mmに対する
比Ｌ／Ｄを測定した。 平均気泡径（mm）： 発泡体の厚み方向の真中をスライスし、スライ
ス面のスライス方向直線上の気泡30個の直径を測
定し、気泡30個当たりの直径で表示した。 ゲル分率（％）： 発泡体を小さく切断し、0.1gを正確に秤量す
る。これを135℃の熱テトラリンで抽出した後乾
燥し、同様に秤量した。次式により算出した値で
表示した。 （抽出後の重さ／抽出前の重さ）×100 これら４種類の発泡体シートに、それぞれ接着
剤を塗布してポリ塩化ビニルシートを貼り合わせ
た。得られた貼り合わせシートを直径500mmΦ、
深さ250mmΦ（Ｌ／Ｄ＝0.5）の金型を用いて真空
成形し、底部の破壊状態（発泡体の破壊及び接合
面の界面剥離の有無）を調べた。その結果を表２
に示した。

【表】

【表】 比較例 １，２ 実施例１と４において、下記の特性を有するア
ゾジカルボンアミドを使用した以外は同様にして
発泡体を製造した。 その結果、押出機によるシート化中に発泡剤の
一部が分解し、成形シート中に微細気泡が発生し
た。また、得られた２種類の発泡体について同様
に評価した結果は表１及び表２に示す通りであつ
た。 アゾジカルボンアミドの特性： TGAによる 減量開始温度＝193℃ １％減量温度＝202℃ イメージアナライザーによる 粒子径範囲＝２〜60ミクロン 平均粒子径＝7.5ミクロン 10ミクロンまでの体積分率＝12.2％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 密度が0.900〜0.945g／c.c.の範囲内であるポ
   リエチレン90〜10重量部と、共重合成分として共
   重合体100重量部当たり１〜15重量部のエチレン
   を含有するエチレン−プロピレンランダム共重合
   体および／またはランダム−ブロツク共重合体10
   〜90重量部とからなる樹脂組成物に発泡剤を配合
   してシート状に成形し、架橋した後前記発泡剤の
   分解温度以上の温度に加熱発泡するポリオレフイ
   ン系樹脂発泡体の製造法において、前記発泡剤と
   して、熱重量分析（TGA）法で測定される減量
   開始温度が186〜193℃であり、減量率１％に達す
   る温度が205〜209℃である熱分解特性を有し、か
   つイメージアナライザー測定法によつて測定され
   る粒子径が２〜60ミクロンで、10ミクロン迄の粒
   子径範囲の体積分率の合計が14％以下であるアゾ
   ジカルボンアミドを使用することを特徴とする均
   一な気泡構造を有するポリオレフイン系樹脂発泡
   体の製造法。