JPH057378B2 - - Google Patents
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- JPH057378B2 JPH057378B2 JP58001832A JP183283A JPH057378B2 JP H057378 B2 JPH057378 B2 JP H057378B2 JP 58001832 A JP58001832 A JP 58001832A JP 183283 A JP183283 A JP 183283A JP H057378 B2 JPH057378 B2 JP H057378B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/10—Vacuum distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/20—Power plant
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
本発明は粗１，４−ブタンジオールから過剰の
水分と着色物質を蒸留または真空下でのフラツシ
ユ蒸発によつて除去する方法に関する。 １，４−ブタンジオール（以下単にBADとい
う）は通常ブチンジオールの接触水素化によつて
製造されている。水素化に由来する粗BADは過
剰の水分と着色物質のような不純物を含んでい
る。 これまでの技術では、BADから水、不純物、
着色物質等を除くための数種の方法が知られてい
る。例えば米国特許2629686号、2768214号、
3852164号、3891511号等である。然しながらこれ
らの方法は、存在する水、不純物、着色物質等を
充分に除去して所望の生成物を与えないか、ある
いはその除去のために複雑な費用のかかる工程を
含む。 今や粗BAD中に存在する過剰の不必要な水、
着色物質またはその前駆物質が、粗BADを粗
BAD中に存在する実質的に全部の水がまず除去
され、ついで水含有量の減少したBADがさらに
低圧下で残つた水を充分に除去し、所望の品位の
生成物を与えるようにフラツシユ蒸発によつて精
製するような条件下で蒸留することによつて、よ
り効率的に減少させられることが分かつた。 粗BADは１〜20重量％の水およびBADの沸点
以下で沸騰する有機不純物と、0.05〜５重量％の
高沸点タールおよび無機塩と、80〜99重量％の
BADを含む。 本発明の一実施態様において、約５重量％の水
を含む粗BADが、充填部またはトレイ（棚段）
を有するカラムに供給される。供給位置はカラム
の中央またはそれより下の位置であるが、なお下
方に充填物が存する位置とする。好ましくは粗
BADは底部の上方に、１つの位置に１つづつ４
つの充填部分があるカラムに供給される。 カラムが充填物を有する場合、多くの通常のタ
イプの光填物、例えばコツホ・ズルツアータイプ
のメツシユ・パツキングやスレンレス鋼のポール
リング等、が使用できる。ある実施態様において
は、実験のトレー、またはトレーと充填物との混
用が望ましいこともある。好適実施態様におい
て、カラムの上部は充填物、下部がトレーからな
り、粗BADをトレーの部分に導入する。 カラムは再沸騰部の温度を175℃未満に維持す
るように充分に低い真空で操作される。供給物が
蒸留カラムに導入される位置より上方の蒸留カラ
ムの位置において、供給物よりも実質的に水分含
有量の減少した、即ち、5000ppmよりも実質的に
減少した、好ましくは1500ppm未満に減少した
BADからなる液体の流れが取り出される。この
側方から取り出されるBADの流れは、好ましか
らざる量の着色物質は実質的に含まないが、なお
過剰量の水分を含んでおり、フラツシユ蒸発器の
液面下に供給される。これは供給物にフラツシユ
蒸発器内の液との平衡の機会を与えるためであ
る。フラツシユ蒸発器はカラムのそれよりも高い
真空下に維持される。充分の量の物質が、流れの
顕熱容量を使用して頂上からフラツシユされる
（取り出される生成物の７％以下）。水分含有量
400ppm未満に精製されたBADはフラツシユ蒸発
器の底から取り出される。 高沸点有機タールと無機塩は蒸留カラムの底ま
たは再沸騰器から液体排出物として除去される。
低沸点有機不純物と水は蒸留カラムの頂部から除
去され、凝縮され一部は環流部として再供給さ
れ、残りは排出される。環流物の量は決定的でな
く、１：１から５：１の間で変化する。 蒸留カラムの操作は所望の水分含有量を得るた
めに常用の技術によつて調節することができる。
コラムは好ましくは蒸留温度が175℃すなわち最
高基本温度を越えないように減圧下で操作され
る。175℃を越える温度ではBADはテトラヒドロ
フランと水に分解する傾向を有するからである。
かくして、カラムは通常200mmHg好ましくは頂部
において60〜100mmHg、底部において120mmHgの
圧力である条件下に操作される。 蒸留カラムの中央点、即ち、供給位置より上で
あるが充填物の最高位置よりは下の位置、よりも
上の位置からのBAD流を取り出すことが重要で
ある。充填物より上の位置からの取り出し物はよ
り多量の水を含む蒸気の形となるであろう。
BAD流取り出し位置が粗BAD供給位置に近づく
程、BAD流中に含まれる水分は増加する。然し
ながら、BAD流が供給位置水準より上方から取
り出される限り、その水分は実質的に減少する。
蒸留カラムより取り出され真空フラツシユ蒸発装
置に送られる水分の減少したBAD流は外観にお
いて水の様に透明である。 蒸留カラムより液体BADを取り出す範囲は、
その水分含有量が粗BADの水分含有量如何にか
かわらず、０〜5000ppm、好ましくは2000ppm未
満、最も好ましくは1500ppm未満の範囲である。
BAD中の着色物質の相対的揮発性は、水分が
5000ppmまで増加するにつれて、0.63から1.0ま
で上昇することが見出された。かくして、相対的
揮発性はBADからの着色物質の実質的により容
易な除去が1.0に比較して、0.63であることを示
している。 添付図面は、本発明の技術範囲内にある一実施
例のフローチヤートである。添付図面を参照する
と、粗BAD１は、４つのポールリングを充填し
た充填域３を有する蒸留カラムへ一番下の充填域
３の上の位置４に導入される。高沸点有機タール
５はカラムの底部から再沸騰器６を介して除去さ
れる。低沸点有機不純物と水７はカラムの頂上か
ら取り出され、凝縮器８を経て、一部は凝縮さ
れ、一部９はカラムへ再循環される。液流１０は
カラムの最高位置の充填域の下から取り出され真
空フラツシユ蒸発装置１１の該装置内の液面下の
位置１２に送入される。生成物の流れ１３はフラ
ツシユ蒸発装置の底から水分量を減少した流れと
して取り出される。水と、低沸点有機不純物と少
量のBAD１４がフラツシユ蒸発装置の頂上から
取り出される。 本発明をさらに次の実施例によつて具体的に説
明する。実施例中パーセントおよび部は別に指定
しない限り重量のそれである。 実施例 Ａ （単一カラムによる蒸留のシミユレーシヨン） 側方から取り出す３段階蒸留を行ない、続いて
過剰水分をフラツシユ蒸留で除く操作が次のよう
になされた。 第１段階：低沸点物質の除去 4.7％の水を含む粗BADを、１インチにつき５
個の篩板を有するオールダーシヨーカラムの再沸
騰器に6.4ｇ／分の速さで供給した。カラムは、
生成物取り出し位置における蒸留操作をシミユレ
ートするために、水の大部分と他の低沸点物を除
去するために、環流比4.5／１、頂上取り出し速
さ1.3ｇ／分で、65mmHgの圧力で操作した。 第２段階：高沸点物質の除去 第１段階の底から取り出される生成物（それは
なお高沸点物質を含んでいる）を１インチにつき
15個の篩板を含むオールダーシヨーカラムに、そ
の５番目の篩板の上に導入、生成物取り出し位置
までの蒸留操作をシミユレートした。カラムは頂
部圧力65mmHg、環流日1.2／１で操作された。精
製物は2500ppmの水とAPHA色調115のポリエス
テルを含む水様の透明物で、頂部から4.1ｇ／分
の割合で取り出された。 第３段階：フラツシユ蒸発による水分の除去 第２段階の2500ppmの水を含む生成物を電気で
加熱されたフラツシユ蒸発器に、その液面下に導
入した。フラツシユ蒸発器は25mmHgの圧力で、
ポツト部分の温度139℃で操作した。水を含む頂
部流出物を0.56ｇ／分（供給物を７％未満）で取
り出した。フラツシユ蒸発器から取り出された
BADは355ppmの水と99.79％のBADを含んでい
た。これに対し、先に述べた従来技術のもつとコ
ストのかかる方法で得られる精製BADは
400ppmの水と99.75％のBADを含んでいる。 実施例 Ｂ 蒸発カラムから取り出される液体生成物をシミ
ユレートするために水を加えた精製BADを真空
フラツシユ蒸発器に供給して過剰の水分が容易に
フラツシユ蒸留によつて400ppmに減少するこ
とを実証した。その結果は以下にまとめてある。
水分と着色物質を蒸留または真空下でのフラツシ
ユ蒸発によつて除去する方法に関する。 １，４−ブタンジオール（以下単にBADとい
う）は通常ブチンジオールの接触水素化によつて
製造されている。水素化に由来する粗BADは過
剰の水分と着色物質のような不純物を含んでい
る。 これまでの技術では、BADから水、不純物、
着色物質等を除くための数種の方法が知られてい
る。例えば米国特許2629686号、2768214号、
3852164号、3891511号等である。然しながらこれ
らの方法は、存在する水、不純物、着色物質等を
充分に除去して所望の生成物を与えないか、ある
いはその除去のために複雑な費用のかかる工程を
含む。 今や粗BAD中に存在する過剰の不必要な水、
着色物質またはその前駆物質が、粗BADを粗
BAD中に存在する実質的に全部の水がまず除去
され、ついで水含有量の減少したBADがさらに
低圧下で残つた水を充分に除去し、所望の品位の
生成物を与えるようにフラツシユ蒸発によつて精
製するような条件下で蒸留することによつて、よ
り効率的に減少させられることが分かつた。 粗BADは１〜20重量％の水およびBADの沸点
以下で沸騰する有機不純物と、0.05〜５重量％の
高沸点タールおよび無機塩と、80〜99重量％の
BADを含む。 本発明の一実施態様において、約５重量％の水
を含む粗BADが、充填部またはトレイ（棚段）
を有するカラムに供給される。供給位置はカラム
の中央またはそれより下の位置であるが、なお下
方に充填物が存する位置とする。好ましくは粗
BADは底部の上方に、１つの位置に１つづつ４
つの充填部分があるカラムに供給される。 カラムが充填物を有する場合、多くの通常のタ
イプの光填物、例えばコツホ・ズルツアータイプ
のメツシユ・パツキングやスレンレス鋼のポール
リング等、が使用できる。ある実施態様において
は、実験のトレー、またはトレーと充填物との混
用が望ましいこともある。好適実施態様におい
て、カラムの上部は充填物、下部がトレーからな
り、粗BADをトレーの部分に導入する。 カラムは再沸騰部の温度を175℃未満に維持す
るように充分に低い真空で操作される。供給物が
蒸留カラムに導入される位置より上方の蒸留カラ
ムの位置において、供給物よりも実質的に水分含
有量の減少した、即ち、5000ppmよりも実質的に
減少した、好ましくは1500ppm未満に減少した
BADからなる液体の流れが取り出される。この
側方から取り出されるBADの流れは、好ましか
らざる量の着色物質は実質的に含まないが、なお
過剰量の水分を含んでおり、フラツシユ蒸発器の
液面下に供給される。これは供給物にフラツシユ
蒸発器内の液との平衡の機会を与えるためであ
る。フラツシユ蒸発器はカラムのそれよりも高い
真空下に維持される。充分の量の物質が、流れの
顕熱容量を使用して頂上からフラツシユされる
（取り出される生成物の７％以下）。水分含有量
400ppm未満に精製されたBADはフラツシユ蒸発
器の底から取り出される。 高沸点有機タールと無機塩は蒸留カラムの底ま
たは再沸騰器から液体排出物として除去される。
低沸点有機不純物と水は蒸留カラムの頂部から除
去され、凝縮され一部は環流部として再供給さ
れ、残りは排出される。環流物の量は決定的でな
く、１：１から５：１の間で変化する。 蒸留カラムの操作は所望の水分含有量を得るた
めに常用の技術によつて調節することができる。
コラムは好ましくは蒸留温度が175℃すなわち最
高基本温度を越えないように減圧下で操作され
る。175℃を越える温度ではBADはテトラヒドロ
フランと水に分解する傾向を有するからである。
かくして、カラムは通常200mmHg好ましくは頂部
において60〜100mmHg、底部において120mmHgの
圧力である条件下に操作される。 蒸留カラムの中央点、即ち、供給位置より上で
あるが充填物の最高位置よりは下の位置、よりも
上の位置からのBAD流を取り出すことが重要で
ある。充填物より上の位置からの取り出し物はよ
り多量の水を含む蒸気の形となるであろう。
BAD流取り出し位置が粗BAD供給位置に近づく
程、BAD流中に含まれる水分は増加する。然し
ながら、BAD流が供給位置水準より上方から取
り出される限り、その水分は実質的に減少する。
蒸留カラムより取り出され真空フラツシユ蒸発装
置に送られる水分の減少したBAD流は外観にお
いて水の様に透明である。 蒸留カラムより液体BADを取り出す範囲は、
その水分含有量が粗BADの水分含有量如何にか
かわらず、０〜5000ppm、好ましくは2000ppm未
満、最も好ましくは1500ppm未満の範囲である。
BAD中の着色物質の相対的揮発性は、水分が
5000ppmまで増加するにつれて、0.63から1.0ま
で上昇することが見出された。かくして、相対的
揮発性はBADからの着色物質の実質的により容
易な除去が1.0に比較して、0.63であることを示
している。 添付図面は、本発明の技術範囲内にある一実施
例のフローチヤートである。添付図面を参照する
と、粗BAD１は、４つのポールリングを充填し
た充填域３を有する蒸留カラムへ一番下の充填域
３の上の位置４に導入される。高沸点有機タール
５はカラムの底部から再沸騰器６を介して除去さ
れる。低沸点有機不純物と水７はカラムの頂上か
ら取り出され、凝縮器８を経て、一部は凝縮さ
れ、一部９はカラムへ再循環される。液流１０は
カラムの最高位置の充填域の下から取り出され真
空フラツシユ蒸発装置１１の該装置内の液面下の
位置１２に送入される。生成物の流れ１３はフラ
ツシユ蒸発装置の底から水分量を減少した流れと
して取り出される。水と、低沸点有機不純物と少
量のBAD１４がフラツシユ蒸発装置の頂上から
取り出される。 本発明をさらに次の実施例によつて具体的に説
明する。実施例中パーセントおよび部は別に指定
しない限り重量のそれである。 実施例 Ａ （単一カラムによる蒸留のシミユレーシヨン） 側方から取り出す３段階蒸留を行ない、続いて
過剰水分をフラツシユ蒸留で除く操作が次のよう
になされた。 第１段階：低沸点物質の除去 4.7％の水を含む粗BADを、１インチにつき５
個の篩板を有するオールダーシヨーカラムの再沸
騰器に6.4ｇ／分の速さで供給した。カラムは、
生成物取り出し位置における蒸留操作をシミユレ
ートするために、水の大部分と他の低沸点物を除
去するために、環流比4.5／１、頂上取り出し速
さ1.3ｇ／分で、65mmHgの圧力で操作した。 第２段階：高沸点物質の除去 第１段階の底から取り出される生成物（それは
なお高沸点物質を含んでいる）を１インチにつき
15個の篩板を含むオールダーシヨーカラムに、そ
の５番目の篩板の上に導入、生成物取り出し位置
までの蒸留操作をシミユレートした。カラムは頂
部圧力65mmHg、環流日1.2／１で操作された。精
製物は2500ppmの水とAPHA色調115のポリエス
テルを含む水様の透明物で、頂部から4.1ｇ／分
の割合で取り出された。 第３段階：フラツシユ蒸発による水分の除去 第２段階の2500ppmの水を含む生成物を電気で
加熱されたフラツシユ蒸発器に、その液面下に導
入した。フラツシユ蒸発器は25mmHgの圧力で、
ポツト部分の温度139℃で操作した。水を含む頂
部流出物を0.56ｇ／分（供給物を７％未満）で取
り出した。フラツシユ蒸発器から取り出された
BADは355ppmの水と99.79％のBADを含んでい
た。これに対し、先に述べた従来技術のもつとコ
ストのかかる方法で得られる精製BADは
400ppmの水と99.75％のBADを含んでいる。 実施例 Ｂ 蒸発カラムから取り出される液体生成物をシミ
ユレートするために水を加えた精製BADを真空
フラツシユ蒸発器に供給して過剰の水分が容易に
フラツシユ蒸留によつて400ppmに減少するこ
とを実証した。その結果は以下にまとめてある。
【表】
現在の精製技術は同じ品質を達成するために２
個のカラムを必要とする。ここに提示する単一カ
ラムとフラツシユ蒸発器の組み合せは所要の純度
をより低い投資で達成し、側方流出物の熱容量を
水分をフラツシユ除去することに利用でき、エネ
ルギー消費を低減する。超高純度製品は、この生
成物を、実用規模の装置で再処理することによつ
て得られ、必要ならばカラムの環流比を高め、供
給速度を下げることによつて、高純度が低生産速
度で達成される。 本発明の方法で除去される着色物質はBADと
適当な二塩基酸の反応からのポリエステル生成物
を着色する化合物である。これらはまずBADに
よつてポリエステルを合成し、つづいてASTM
D1209に記載された手法に従つて色を測定するこ
とによつて測定される。BADから本発明の方法
によつて着色剤が除かれるとポリエステルの色が
相対的に減少する。 ポリエステル試験法 90ｇの１，４−ブタンジオールと104ｇのアジ
ピン酸を温度計、蒸留ヘツド、磁気撹拌機、加熱
マントルを備えた500mlの三口RBフラスコに装
入する、装置を脱気し、３回N2に満たし、ゆつ
くりN2をながした状態に保つ。フラスコを180℃
に加熱し（温度が140℃に達したら、N2のフラツ
シングをやめる）、７時間180℃に保つ。得られる
ポリエステルを約100℃に冷却し、適当な比色計
によつて白金コバルトの標準と比較してAPHA
色調を測定する。
個のカラムを必要とする。ここに提示する単一カ
ラムとフラツシユ蒸発器の組み合せは所要の純度
をより低い投資で達成し、側方流出物の熱容量を
水分をフラツシユ除去することに利用でき、エネ
ルギー消費を低減する。超高純度製品は、この生
成物を、実用規模の装置で再処理することによつ
て得られ、必要ならばカラムの環流比を高め、供
給速度を下げることによつて、高純度が低生産速
度で達成される。 本発明の方法で除去される着色物質はBADと
適当な二塩基酸の反応からのポリエステル生成物
を着色する化合物である。これらはまずBADに
よつてポリエステルを合成し、つづいてASTM
D1209に記載された手法に従つて色を測定するこ
とによつて測定される。BADから本発明の方法
によつて着色剤が除かれるとポリエステルの色が
相対的に減少する。 ポリエステル試験法 90ｇの１，４−ブタンジオールと104ｇのアジ
ピン酸を温度計、蒸留ヘツド、磁気撹拌機、加熱
マントルを備えた500mlの三口RBフラスコに装
入する、装置を脱気し、３回N2に満たし、ゆつ
くりN2をながした状態に保つ。フラスコを180℃
に加熱し（温度が140℃に達したら、N2のフラツ
シングをやめる）、７時間180℃に保つ。得られる
ポリエステルを約100℃に冷却し、適当な比色計
によつて白金コバルトの標準と比較してAPHA
色調を測定する。
添付図面は本発明の方法を実施するために使用
される装置の概念を示すフローチヤートである。 図中、２：蒸留カラム、１１：フラツシユ蒸発
器。
される装置の概念を示すフローチヤートである。 図中、２：蒸留カラム、１１：フラツシユ蒸発
器。
Claims (1)
- １ 粗１，４−ブタンジオールから過剰の水を除
去する方法であつて、粗１，４−ブタンジオール
を蒸留帯域の底部より少なくとも理論段数１段だ
け上の位置で蒸留帯域に導入し、蒸留帯域を少な
くとも200mmHgの真空、100〜175℃の温度に維持
し、水と低沸点物質を含む留分を頂上流出物とし
て取り出し、高沸点物質を含む留分を底部流出物
として取り出し、実質的に減少した水分を含む
１，４−ブタンジオールからなる留分を側方流出
物として粗１，４−ブタンジオールが導入される
位置よりは高く充填物の最高位置よりは低い位置
から取り出し、側方流出物をフラツシユ蒸発器の
液面下に導入し、この際、蒸発器の真空度を側方
流出物取り出し位置における真空度よりも高めて
溶液の沸点を下げて残留水分をフラツシユオフす
るに要する顕熱を提供させ、実質的に水を含まな
い１，４−ブタンジオールの生成物流を取り出す
ことからなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US06/338,475 US4419189A (en) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | Distillation of 1,4-butanediol |
| US338475 | 1982-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58121228A JPS58121228A (ja) | 1983-07-19 |
| JPH057378B2 true JPH057378B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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-
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-
1983
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- 1983-01-11 JP JP58001832A patent/JPS58121228A/ja active Granted
Patent Citations (6)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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