JPH02501063A - 水中分散時に改良された明澄性を持つフェノールの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ルの製造 発明の背景 本発明はクメンヒドロペルオキシドの分解（開裂）生成物からフェノールを製造 する方法に関する。旧来の蒸留によってアセトン、未反応クメン、アルファーメ チルスチレン等各種分解生成物の成分が除去され、粗フェノールが後に残される 。本発明の方法は得られたフェノールの水に分散させたときの明澄性を改良する ものである。

本発明の前駆体供給原料として使用するためのクメンヒドロペルオキシドの製造 法は米国特許第３，９０７，９０１号明細書に記載されるもののような従来公知 のいずれの方法であってもよい。この米国特許を本明細書で引用、参照するもの とする。クメンヒドロペルオキシドの開裂で得られる各種成分を分離するのに米 国特許第２，９７１゜８９３号明細書に記載される教示方法等各種蒸留法が用い 得る。この米国特許明細書には粗フェノールをアルカリ性過酸化水素で処理して 酸化メシチル及びその前駆不純物を除去する方法が含まれる。この米国特許を本 明細書で引用、参照するものとする。米国特許第４，５３２゜０１２号明細書の 第１欄も参照されたい。この米国特許を全部引用、参照するものとする。

フェノールの水中明澄性試験は光の水中透過（ＷＬ　Ｔ　）試験又は水溶性試験 と称されている。これら試験法は米国特許第２，９１０，５１１号明細書、第１ 欄、第５２〜５９行に記載されている。この米国特許を全部本明細書で引用、参 照するものとする。

クメンヒドロペルオキシドの分解生成物から分別蒸留で粗フェノールを製造する 好ましい従来法を従来法と標識される第１図の概略流れ図に示す。新鮮なりメン 及び再循環クメンは酸化器に供給されてクメンヒドロペルオキシド（ｃＨｐ）を 形成する。ＣＨＰは分解器に供給され、そこでＣＨＰ開裂生成物ができ、未反応 クメンは再循環される。残りの生成物は貯蔵され、次いで図示される一連の蒸留 塔で分別蒸留される。第一の蒸留で更に精製し、販売するためのアセトンが取り 出される。第二の蒸留で酸化器用供給原料に再循環するためのクメンが取り出さ れる。第三の蒸留では更に加工するためのアルファーメチルスチレン（ＡＭＳ） が取り出される。最後の蒸留塔ではフェノール製品がオーバーヘッドとして生成 し、一方その塔底から有機残分が取り出される。本発明は最終フェノール蒸留塔 の運転を伴うものである。

外部還流比（ｅｘｔｅｒｔＬａｌ　ｒａｆｌｓｚ　ｒａｔｉｏ　）とは塔頂に戻 される（還流）オーバーヘッドの凝縮液体の流量を液体オーバーヘッドの取出流 量で除した商を意味する。

発明の概要 本発明は水に分散させたときに改良された明澄性を有するフェノールの製造法で ある。このフェノールは、りン、クメン及びアルファーメチルスチレンの大部分 が前以って蒸留、除去されている粗フェノールから製造される。本発明の方法は α）多数の理論蒸留段を有し、かつオーバーヘッド蒸気用のコンデンサーを備え ている分別蒸留塔に粗フェノールを供給原料として導入し、 ｂ）分別蒸留塔の塔底物を加熱して粗フェノールのフェノールとフェノールより 低沸点の成分を気化し、Ｃ）分別蒸留塔の塔底からフェノールより高沸点の粗フ ェノールの成分を取り出し、 ｄ）分別蒸留塔の塔頂から少なくとも１つの理論段能れた点においてその蒸留塔 から水に分散させたときに改良された明澄性を有する実質的に乾燥状態の液状フ ェノール製品を取り出し、 ｅ）分別蒸留塔の塔頂に水を、フェノール製品の水に分散させたときの明澄性を 改良するのに十分な量であるが、フェノール製品に０．１重量％より多い水を含 有させるほど十分多量ではない量で加え、 ｆ）分別蒸留塔の塔頂から不純物を含有する凝縮した液状フェノール−水混合物 のオーバーヘッドを取り出し、そして ｇ）フェノール−水混合物の一部を分別蒸留塔の塔頂に還流として戻す ことから成る。

工程α）の粗フェノールは蒸留塔の塔底又は塔底近（に供給するのが好ましい。

蒸留塔は塔頂圧力約５０〜２５０トル、塔底圧力約１００〜４００トル、塔頂温 度約６０〜１４５℃及び塔底温度約１２５〜１７０’Ｃで運転するのが好ましい 。また、蒸留塔は供給原料の流量約６．１３５〜２０，８６５キログラム／時間 （１，５００〜５．１００ガロン／時間）及びフェノール製品の流量約２．０４ ５〜１９，４３０　＋ｌ：Ｉグラム／時間（５ｏｏ〜４．７５０ガロン／時間） で運転するのが好ましい。蒸留塔は外部還流比的３〜２００、更に好ましくは約 ９〜９０で運転するのが好ましい。蒸留塔からの好ましいオーバーヘッド取出流 量は約１２３〜２，８６４キログラム／時間（３０〜７００ガロン／時間〕であ る。水は工程ｆ）にオケるオーバーヘッド流量の流量に対して約０．０１〜０． ９倍の流量で蒸留塔の塔頂に加えるのが好ましい。水は蒸留塔の塔頂に１１〜２ ４５キログラム／時間（３〜６０ガロン／時間）の流量で加えるのが好ましい。

蒸留塔への好ましい供給は蒸留塔の下方％においてであり、フェノール製品は蒸 留塔の上方％において抜き出される。

所望によっては、取り出されるフェノール製品の流量は工程ｄ）に記載されるフ ェノール製品の流量を比率コントローラー（ｒａｔｉｏ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ ）で制御することによってコントロールすることができる。比率コントローラー は工程α）に記載される供給原料の流量と工程ｄ）のフェノール製品の流量を感 知し、フェノール製品の流量を所定の一定比に維持するよう調整する。好ましい 供給原料と製品との流量比は約３〜１．０５対１である。蒸留塔は約７〜３５理 論段、又は約１５〜７５個の実蒸留トレーを有するのが好ましい。

図面の簡単な説明 従来法と標識される第１図はクメンがらフェノールを製造する従来法の流れ図を 示す概略図であり、そしてこれは前記されるものである。

第２図は本発明により運転すべく改良された最後のフェノール蒸留塔の概略図で ある。

本発明によるフェノールの蒸留操作は第２図に示される。前のＡＭＳ蒸留塔から の粗フェノールはライン１を通って蒸留塔５に供給される。蒸留塔において、粗 フェノールは、ボイラー８で塔底内のライン７を介して加熱することによって蒸 留され、精製されたフェノール製品は塔頂のライン２付近でサイド留分（５ｉｄ ｅ　ｃ％ｔ）として取り出すべく上方に蒸留、送られる。低温滅菌用（ｐαｓｔ ａ％ｒ＜ｇ＜？Ｌｇ）のオーバーヘッド留分はライン３から取り出され、オーバ ーヘッド蒸気の一部はオーバーヘッドライン９においてコンデンサー１０で凝縮 される。

このオーバーヘッド留分はクメンの蒸留塔等の上流の連続蒸留系に戻し、あるい は、例えばバッチ蒸留で更に精製すべく貯蔵するために送ることができる。コン デンサー１０からの還流（低温殺菌用留分の取り出し後の凝縮されだ液状オーバ ーヘッド）はライン１１を通って蒸留塔５に戻される。少量の水が蒸留塔５の塔 頂にライン６から加えられる。フェノール、及びアセト２エノンを含めて有機残 分は蒸留塔５の塔底からライン４を経て取り出される。

所望によっては、ライン２を通るフェノールＭ　品’＞　流量は流れコントロー ラー１６で調製することができ、そして順次比率コントローラー１２でコントロ ールされる。

比率コントローラーは電子手段又は空気圧手段のライン１９及び１７により供給 原料ライン１及び製品ライン２の流量を感知する。流れ指示器１４及び１５はそ れぞれのライン２及び１における流量を示す。比率コントローラー１２はライン １８を介して流れコントローラー１６に至るコントロールパルプ１３をコントロ ールしてライン２における製品の流量を、ライン１における供給原料の流量に対 する前以って設定された比率に維持する。

好ましい態様の例 第１表に示される共形的な供給原料組成について下記は好ましい運転条件及び得 られた塔底物流、生成物流及びオーバーヘッド流の組成であり、それらは第２〜 ４表に示される。表に示される値は数日間の実験の平均である。

次の条件は第２図に示される通りに配置された２基の実際のフェノール蒸留塔を 運転する好ましい方法である。

蒸留塔ｌの実際の蒸留トレーは３５個であり、蒸留塔２のそれは３２個である。

製品は蒸留塔１の場合はトレー３０において、蒸留塔２の場合はトレー２８にお いて抜き取られる。水の注入（″塔頂に添加″）は３０ガロン／時間において示 され、かつそれが好ましいが、第２〜４表中の流れの組成データーは６０ガロン ／時間におけるものであった。

供給原料　２５３３　１０３６２　４０４０（２）　１６５２７製品　１７２４ 　７０５３　３６４３　１４９０３塔頂添加水　３０　１１４　３０　１１４塔 底物＋３）　３９２　１６０４　１４０４　５７７７還流（４）　２５１７　１ ０３００　４５４０　１８５７３トレー２８　１４０　１３９ トレー１５　１５０ 塔底　１５７　１５９ （１１メートル流量から計算。

（２）精度は疑問。メートルは１．２〜１．３の倍率だけ低い読みであることが ある。

（３）精度は疑問。

（４）熱バランスから計算。

フェノール製品流の充水中透過率は、次の試験法によるとき、蒸留塔１及び２に おいてそれぞれ９６．４％及び９５．６％であった。

（１）　１００−のシリンダー２本に２５℃の蒸留水７５ｔｎｔを秤量する。シ リンダーの一方に５５〜６０℃のフェノール試料５ｄをピペットで入れる。栓を し、激しく振盪し、そして２５℃で１０分間放置する。

（２）試料溶液の明澄性を蒸留水のそれと比較する。この比較は視線が窓台より 下の垂直な暗い表面に対するように窓から約３フイート離して保持されるシリン ダーの側面を通して見ることによって行う。光は北光線であるのがよ（、太陽光 のグレアは避けなければならない。人工の光は“日光”ランプから上記状態を模 擬するように出すのがよい。

（３）シリンダーから栓を取りはずし、シリンダーを色々な角度でわずかに傾け 、そして油の分離について液体表面を観察する。

（４）試料溶液が明澄でないならば、また曇り度を光度計で測定する予定のとき は、２５℃の溶液６０−を吸収セルに移し、そして参照セルに入れた蒸留水６０ ゴを用い℃光透過率（％）を測定する。

（５α）試料溶液が明澄で、かつ表面に油が認められない場合、′２５℃で明澄 ”とする。

（５ｂ）試料溶液が曇っており及び／又は分離油が認められる場合、曇り度を” わずかにかすみ−かすみ−曇り−不透明”と、また存在する油をその量に依存し て゛痕跡”又は“油存在”と示す。

（５ｃ）曇り度を電子光度計で測定した場合は、光透過率（％）を示す。光透過 率が９３％未満の場合、水は明澄初めははっきりしないが、フェノール蒸留塔の 塔頂に少量の水を加えるとＡＭＳ二量体の形成が防がれるようである。ＡＭＳ二 量体はたとえ極（少量であっても水に混入又は分散されたフェノールの光透過性 、すなわち明澄性をそこなう。他の不純物も明澄性を失わせる一因となるが、そ れらはまだ同定されていない。水中分散フェノールの明澄性（透明対半透明）は 測定される現象であって、色ではないことに留意されたい。゛水明澄性”のフェ ノールは一般におおむね市販可能な工業用製品である。従来、最終ユーザーは“ 水明澄性”フェノールではない製品を意図した用途に適当なものとするために更 に処理しなげればならなかったので、そのような製品は市販されず、水添プロセ スに供給するために用いられた。

蒸留塔の塔頂に水を注入する方法の使用で低温殺菌用オーバーヘッドの取出しが 著しく効率的となり、”明澄性”のサイド留分製品フェノールが作られる。水の 注入はオーバーヘッドの取出しを少な（シ、それによって蒸留塔への還流が一層 大きくなる。また、水注入で太き（なった還流効率はＡＰ、ＰＰＡ、その他の残 分の不純物を蒸留塔の下部に押しやり、塔底物と共に排出させるので、製品フェ ノールのそれら不純物の含有量が少なくなる。一方、水の使用量を少なくすると 、還流が少な（なる。しかし、依然として、同様の量のＡＰ、ＰＰＡ、その他の 残分を含有するが、低エネルギー要件のためにより低コストで、ＷＬＴ試験で高 透過率（％）の製品”水明澄性”フェノールを生成させる。低コストの理由は必 要とされる水の凝縮に冷却が少な（てよいからである。これら両側法も本発明の 態様である。

比較実施例 蒸留塔１の塔頂に水を添加（注入）することの効果を比較するために、水を注入 しなかったことを除いては第１表の供給原料組成を用い、゛好ましい運転条件” で蒸留塔１を前記のように運転した。第５表はオーバーへ、ラド流についての典 形的組成を、第６表は製品流の典形的組成を示す。いずれも水の注入はない。塔 底物流の組成は本質的に同じである。フェノールの水中明澄性はかすみ乃至曇り であり、また典形的なＷＬＴ試験は各種試料について４０〜９０％の範囲であっ た。

第１表 中間のボイラー成分　０．２ フエノール　９５．０ アルフアーメチルスチレン（ＡＭＳ）　０．１アセトフエノン（ＡＰ）　１．Ｏ ＡＭＳ二量体　０．５ １００．０ 第２表 フェノール（１１９９，５１０９− ＡＭ　Ｓ　Ｏ，０３２３３２３ Ａ　Ｐ　Ｏ，１３００１３００ 水　０．０３０　− クメン　０．００３１　３１ アセトン　０．００１４　１４ メシチルオキサイドＣＭＯ＞　０．００５１　５１メチルベンゾフラン（ＭＢＦ ）　０．００６３　６３アセトール　０．１８８８　１８８８ 未知物質　０．０２３０　２３Ｏ ＡＭＳ二量体　〇　− （１）フェノールは（１００−０，４８９１）でめた。

第３表 ＡＭＳ　Ｏ，２６６０２６６０ ＡＰ　Ｏ，００６６６６ 水　２６．７０　− クメン　０．００２５　２５ アセトン　＋１．０１７８　１７８ ＤＭＰＣＯ，００３５３５ Ｎｏ　０．００３７　３７ ＭＢＦ　０．００４４　４４ アセトール　０．２２５７　２２５７ ＰＰＡ　Ｏ，００３８３８ 未知物質　０．０４６２　４６２ Ａ　Ｍ　Ｓ二量体　０ （１）　フェノールは（１００−２７，２８）％から計算した。

第４表 ＡＰ及び重質有機物質　４．Ｏ ＡＭＳ二量体　２．０ １００．０ 第５表 （比較例） メシチルオキサイド　０．００６　５Ｑクメン　０．００２７　２７ アセトール　０．１８　１８４．Ｏ ＡＭＳ　０．０３　３００ Ｍ　Ｂ　Ｆ　Ｏ，００６５６５ ＡＰ　Ｏ，０１４１４０ 水　０．０３　３００ ＣＰ　０．００７　７０ ＡＭＳ二量体　０．０２　２００ その他の物質及び未知物質　０．３７７第６表 ＤＭＰＣＯ，００２２０ ＣＰ　０．２　２００Ｏ Ａ　Ｍ　Ｓ　二量体　０．０２　２５０その他の物質及び未知物質　０．３２５ 撒時流札凹 ンへ会 フェノール導暫］盗 補正書の翻訳文提出書 平成　元年　５月λ日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．クメンヒドロペルオキシドの分解生成物であって、アセトン、クメン及びア ルファーメチルスチレンが大部分前以って蒸留、除去されている粗フェノールか ら、水に分散させたときに改良された明澄性を有するフェノールを製造する方法 にして、 ａ）多数の理論蒸留段を有し、かつオーバーヘッド蒸気用のコンデンサーを備え ている分別蒸留塔に粗フェノールを供給原料として導入し、 ｂ）分別蒸留塔の塔底物を加熱して粗フェノールのフェノールとフェノールより 低沸点の成分を気化し、ｃ）分別蒸留塔の塔底からフェノールより高沸点の粗フ ェノールの成分を取り出し、 ｄ）分別蒸留塔の塔頂から少なくとも１つの理論段離れた点において分別蒸留塔 から、水に分散させたときに改良された明澄性を有する実質的に乾燥状態の液状 フェノール製品を取り出し、 ｅ）分別蒸留塔の塔頂に水を、フェノール製品の水に分散させたときの明澄性を 改良するのに十分な量であるが、フェノール製品に０．１重量％より多い水を含 有させるほど十分多量ではない量で加え、 ｆ）分別蒸留塔の塔頂から不純物を含有する凝縮した液状フエノールー水混合物 のオーバーヘッドを取り出し、そして ｇ）フエノールー水混合物の一部を分別蒸留塔の塔頂に還流として戻す ことを特徴とする前記フェノールの製造法。
2. ２．工程ａ）のフェノール供給原料を蒸留塔の塔底又は塔底付近に供給する請求 の範囲第１項記載の方法。
3. ３．蒸留塔を塔頂圧力約５０〜２５０トル、塔底圧力約１００〜４００トル、塔 頂温度約６０〜１４５℃及び塔底温度約１２５〜１７０℃で運転する請求の範囲 第１項記載の方法。
4. ４．蒸留塔を供給原料流量約６，１３５〜２０，８６５キログラム／時間（１， ５００〜５，１００ガロン／時間）、フエノール製品流量約２，０４５〜１９， ４３０キログラム／時間（５００〜４，７５０ガロン／時間）、外部還流比約３ 〜２００及びオーバーヘッド取出流量約１２３〜２，８６４キログラム／時間（ ３０〜７００ガロン／時間）で運転する請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．蒸留塔の塔頂に水を工程ｆ）におけるオーバーヘッド流量の約０．０１〜０ ．９倍の流量で加える請求の範囲第３項記載の方法。
6. ６．蒸留塔の塔頂に水を約１１〜２４５キログラム／時間（３〜６０ガロン／時 間）の流量で加える請求の範囲第７項記載の方法。
7. ７．蒸留塔へり供給を塔の下方１／３において行い、フェノール製品を塔の上方 １／３において抜き出す請求の範囲第９項記載の方法。
8. ８．クメンヒドロペルオキシドの分解生成物であって、アセトン、クメン及びア ルフアーメチルスチレンが大部分前以って蒸留、除去されている粗フエノールか ら、水に分散させたときに改良された明澄性を有するフェノールを製造する方法 にして、 ａ）多数の理論蒸留段を有し、かつオーバーヘッド蒸気用のコンデンサーを備え ている分別蒸留塔に粗フェノールを供給原料として導入し、 ｂ）分別蒸留塔の塔底物を加熱して粗フエノールのフェノールとフェノールより 低沸点の成分を気化し、ｃ）分別蒸留塔の塔底からフェノールより高沸点の粗フ ェノールの成分を取り出し、 ｄ）分別蒸留塔の塔頂から少なくとも１つの理論段階離れた点において分別蒸留 塔から、水に分散させたときに改良された明澄性を有する実質的に乾燥状態の液 状フェノール製品を取り出し、 ｅ）分別蒸留塔の塔頂に水を、フェノール製品の水に分散させたときの明澄性を 改良するのに十分な量であるが、フェノール製品に０．１重量％より多い水を含 有させるほど十分多量ではない量で加え、 ｆ）分別蒸留塔の塔頂から不純物を含有する凝縮した液状フエノールー水混合物 のオーバーヘッドを取り出し、ｇ）フエノールー水混合物の一部を分別蒸留塔の 塔頂に還流として戻し、そして ｈ）工程ｄ）に記載されるようにして取り出されるフェノール製品の流量を、工 程ａ）に記載される供給原料の流量及び工程ｄ）のフェノール製品の流量を感知 し、そしてフェノール製品の流量を前以って設定した一定比率に維持するように 調整する比率コントローラーによりコントロールする ことを特徴とする前記フェノールの製造法。
9. ９．工程ｈ）の比率が供給原料流量：製品流量の比率として約３．０〜１．０５ 対１である請求の範囲第１１項記載の方法。
10. １０．蒸留塔が約７〜３５理論段を有している請求の範囲第１２項記載の方法。