JPH0572829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は人体に投与する医薬品の容器口部、医
療用器具部品、医療用器具に段性を有する止栓と
して使用される栓体に好適な医薬品栓体用樹脂組
成物及び該組成物を用いて製造した医薬品用栓体
に関するものであり、医薬品、医療器具に要求さ
れる衛生上の各種規格（例えば日本薬局方等）に
十分適合する材料及び医薬品栓体に関するもので
ある。 〔従来の技術〕 医薬品容器による医薬品の保持は、容器部分を
ガラス素材とし、その口部は、弾性のある栓体で
止栓するのが通常である。該栓体は、天然ゴムや
イソプレンゴム（IR）、イソブチレンイソプレン
共重合体（IIR）等の合成ゴムに、架橋剤、補強
剤、加工助剤などを少量配合し、高温度、高圧力
を長時間かけて成形して作製される。 また、栓体が衛生面での要求性能を満足するよ
うに、その材料としてポリエチレン粉末を配合し
たIR（特開昭60−144346号公報）、医薬品に影響
する亜鉛華を無配合にしたゴム（特開昭57−
183858号公報）等が提案されている。 しかし、上記のいずれも、ゴムを架橋するには
高温・長時間加圧工程を要するので、この工程の
簡略化を目的として、天然ゴムや合成ゴムに代え
て熱可塑性エラストマーを使用し、加熱溶融して
冷金型に押し込み、短時間に成型する技術が提案
されている。また、これに類する技術として熱可
塑性ゴム栓体と同系の合成樹脂製容器本体とを一
体にする技術（特公昭54−243350号公報）、スチ
レン、イソブチレン−スチレン、或は１，２ポリ
ブタジエンに流動パラフイン等を混合したシール
材（特公昭53−8736号公報）、スチレンと炭素原
子数２〜５個の不飽和炭化水素の平均分子量５万
〜20万のブロツク共重合体とポリオレフイン系樹
脂及びポリオレフイン熱可塑性エラストマーとか
ら成形した注射器シリンジ（特開昭55−36236号
公報）、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
エラストマーの両者の水素添加誘導体とゴム用軟
化剤とオレフイン系ジエン体からなる止栓又はシ
リンジ用ガスケツト（特開昭61−247460、同61−
37242、63−57661、同63−57662号公報）、アルケ
ニル芳香族炭化水素の重合ブロツクと共役ジエン
ブロツク炭化水素の両者の水素添加物とポリオレ
フインとの混合物から成型した容器栓体（特公昭
62−34618号公報）、ポリエチレンとスチレン単位
ブレンドと共役ジエン系共重合単位の両者を水素
添加したものからなる容器用素材（特開昭62−
8757号公報）、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物重合体のブレンドとその水素添加物のブレ
ンド共重合体及びプロセス油とポリスチレン系樹
脂よりなるガスケツト用シリンジ（特開昭63−
56551号公報）、ブタジエン−スチレンラジアルブ
タジエン共重合体とエラストマー性ポリオレフイ
ン類、ポリオレフイン共重合体類からなる医薬品
用シーリング材（特開昭52−27447、同52−27448
各号公報）、スチレン系単位ブタジエンと共役ジ
エン系共重合体単位の両者を水素添加したものか
らなるプラスチツク容器口に溶着可能な栓体（実
開昭61−146250、同61−146151、同61−24050各
号公報）等の技術がある。 しかし、いずれも医薬品用、特に薬液の栓体と
しては、衛生上、栓体への針刺し性等の物理的性
能上、医薬品変質への影響性等の化学的性能上で
は、まだ満足なる性能を持つものは得られていな
い。 〔発明が解決しようとする課題〕 医薬品の栓体は日本薬局方等の公定書に規定す
る試験法による規格値に合格すること、内容薬を
長期に保存するために容器口との密閉性、高圧蒸
気殺菌に耐えるための耐熱性、栓体の上面より注
射針を刺し易いこと、針刺しの後及び針を抜いた
後の薬液の漏れのないこと、薬液に変質等の影響
を与えないことなどの多岐に亙る性能を要求され
る一方、その製造面では、連続して且つ経済的に
容易に製造できることも重要である。 本発明はこのような医薬品栓体に要求される課
題を解決できる、新規な医薬品栓体用樹脂組成物
及び医薬品栓体を提供することを目的としてなさ
れたものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は上記目的を、(a)オレフイン系共重合ゴ
ム及び／又はオレフイン系プラスチツクを動的に
部分架橋したホモ重合体又は共重合体の１種又は
２種以上を１〜65重量％、(b)５〜75重量％の芳香
族ビニル成分を含有し、芳香族ビニルを繰り返し
単位とする重合体成分と共役ジエン及び／又は共
役ジエンの水素添加物を繰り返し単位とする重合
体成分とのブロツク共重合体を95〜35重量％、(c)
補強剤０〜25重量％、の上記(a)、(b)及び(c)の混合
物又はポリマーアロイからなる医薬品栓体用樹脂
組成物により達成するものである。 上記医薬品用栓体がポリオレフイン系樹脂容器
口部に高周波又は超音波にて溶着されるものは、
本発明の好ましい実施態様である。 以下に本発明の医薬品用栓体（以下、栓体と略
称する）を詳細に説明する。 本発明の栓体の材料は、(a)オレフイン系共重合
ゴム及び／又はオレフイン系プラスチツクを動的
に部分架橋したホモ重合体又は共重合体の１〜65
重量％、(b)５〜75重量％の芳香族ビニル重合体
と、共役ジエン化合物及び／又は共役ジエン化合
物の水素添加物の重合体とからなるブロツク共重
合体95〜35重量％、(c)補強剤０〜25重量％、の
(a)、(b)を必須成分とし、(c)を任意成分としてなる
樹樹脂組成物である。 本発明に係る(a)のオレフイン系共重合ゴムとし
ては、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム
（EPMと称する）、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン−三元共重合ゴム（EPDMと称する）、
エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１
−ブテン非共役ジエン多元共重合体、ポリエチレ
ン−ブチルゴムのグラフト共重合体、プロピレン
−４−メチルペンテン共重合ゴムなどを挙げるこ
とができ、EPM、EPDMが代表的なものである。 EPDMの非共役ジエンとしては、例えば５−
エチリデン−２−ノルボーネン、メチレンノルボ
ーネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロベンタ
ジエンなどを挙げることができる。なお、ゴムに
は、ブチルゴム、EPDMはムーニー粘度ML₁₊₄
100℃40〜140、ヨウ素値（不飽和度）40以下であ
る。 また本発明に係るオレフイン系プラスチツクと
しては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、その他１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１ペンテンな
どのα−オレフインのホモ重合体、またはエチレ
ンとα−オレフインの１種または２種以上との共
重合体、エチレン若しくはこれらα−オレフイン
を主成分とするビニルエステル、不飽和カルボン
酸若しくはその誘導体との共重合体などを挙げる
ことができる。 ポリエチレンには低密度、中密度、高密度、更
に超高分子量のポリエチレンがあるが、本発明は
そのうちの低密度ポリエチレンまたは超高分子量
のポリエチレンが好ましい。 ポリプロピレンには、ランダム若くしはブロツ
ク共重合体があり、またアイソタクチツクポリプ
ロピレンとアタクチツクポリプロピレンがある
が、本発明ではブロツク共重合体が好ましい。 その他、ポリブチレン、ポリブテン、ポリブタ
ジエン、ブチルゴム、酢酸ビニル、ポリイソブチ
レンはペルオキシ分解型ポリオレフイン系樹脂と
して使用することができ、鉱物油系軟化剤は本発
明には不適当である。なお、プロピレン−１−ブ
テン共重合体、ボリブタジエン、エチレン−プロ
ピレン共重合体なども使用できる。 本発明の(a)の共重合体としては、以上のような
ものから選ばれた１種又は２種以上の混合物を用
いることもできる。 本発明においては、以上のようなオレフイン系
共重合ゴム及び／又はオレフイン系プラスチツク
を動的に部分架橋する。本発明において動的な部
分架橋とは、架橋剤の存在下で剪断力等を加えつ
つ加熱する動的な熱処理によつて、部分的な架橋
を形成することを意味する。静的な架橋では架橋
粒子が大きいが、動的架橋によれば、架橋条件に
もよるものの極めて小さい架橋粒子が得られ、本
発明では、この動的架橋したものを使用する。 架橋剤としては、人体、医薬品、薬液に影響の
ないものを選択する。このような架橋剤として、
例えば２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、２，５ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、（１，３−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシピ
バレート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカル
ボナート、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイ
ド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラ
ブチルチウラムジスルフイド、ジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛などを0.03〜３重量部を用いる。0.03重量部未
満では硬い粒子が少なく、３重量部を越えると軟
質弾性部がなくなり好ましくない。 架橋助剤としては、例えばジフエニルグアニ
ン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロール・プロパン
トリアクリレート、亜鉛華、Ｎ，Ｎ−ｍ−フエニ
レン−ビス−マレイミド、トリメチロールプロパ
ン−Ｎ，Ｎ−ｍ−フエニレンジマレイミド、無水
マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、マレイン酸、１，
２−ポリブタジエン、エンドジシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−３，３−無水ジカルボン酸、
ステアリン酸等を0.1〜10重量部用いる。0.1重量
部分未満では架橋効果を示さず、10重量部を越え
ると、衛生上の観点から不都合である。 なお、以上で得られた部分架橋共重合体は架橋
時、更には栓体に成形した後に老化するので、老
化防止剤を添加することが好ましい。このような
老化防止剤としては、例えば２−６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール、トリス（ｔ−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）
ブタン、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）、テトラキス〔メチレン−
３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−
トリスメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−プチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、トコフエノール、４，4′−ブチリデン−ジ−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）〕プロピオ
ネート、オクタデシル−３−（3′，5′−ジ−ｔ−
ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
トを挙げることができ、好ましい添加量は0.1〜
２重量部である。0.1重量部未満では老化し、２
重量部を越えると衛生上の観点から好ましくな
い。 上記オレフイン系プラスチツク及び／又はオレ
フイン系共重合ゴムに上記架橋剤、架橋助剤を加
えて架橋するが、このときの条件は、例えば窒素
ガス又は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下にて、
通常140〜280℃、好ましくは160〜220℃にて、混
練り時間１〜20分、加える剪断力は剪断速度で通
常10〜10⁴sec^-1、混練り装置としてはミキシング
ロール、インデンシブミキサー、例えばハンバリ
ーミキサー、ニーダー、一軸又は二軸押出し機な
どを用いるが、非開放型のものが好ましい。乗述
したように、架橋剤存在下にて動的な熱処理によ
つて、部分的な架橋が行われるとともに、架橋助
剤によつては、グラフト変成されたポリオレフイ
ン系共重合ゴムが得られる。本発明では、部分架
橋された微粒子の形状が約30μm以下のものを多
量に作ることが栓体の衛生性確保の点では大切で
あり、その操作は剪断速度と架橋速度との函数に
よつて決定されるものである。 なお、本発明の上記動的架橋工程で得られた変
成ポリオレフイン系ゴム及び／又はプラスチツク
が部分架橋されているかどうかは下記の方法で共
重合体中のゲル含量を測定することで確認でき、
またその架橋程度の調整は、ゲル含量を20重量％
以上、好ましくは30〜95.5％とすることで、達成
できる。ゲル含量が20重量％未満では栓体の物理
的性質の点で好ましくない。 ゲル含量の測定 試料100mgを秤量し、これを0.5×0.5×0.5mmの
細片に裁断し、これを密閉容器中にて30mlのシク
ロヘキサンに、約23℃で48時間浸漬した後、該試
料を濾紙上に取り出し、室温で72時間以上恒量と
なるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量から補強
剤、架橋剤、架橋助剤、顔料の量を減じて補正す
る。なお、シクロヘキサンに代えて沸騰キシレン
を用いソツクスレー抽出器で約10時間抽出した後
残留物を80メツシユ金網で濾取し、以下は上記同
様にして、乾燥残渣の補正値を求める方法でもよ
い。本発明においては前者のシクロヘキサンを使
用する方法によつた。 本発明に係る(b)の共重合体は、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物及び／又は共役ジエン化
合物の水素添加物のブロツク共重合体であり、ビ
ニル芳香族重合成分の含有量が５〜75重量％のも
のである。 該ビニル芳香族化合物の重合成分としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどを挙げることができる。ビニル芳香族重
合成分の含量が５重量％未満では粘稠物体とな
り、また75重量％を越えると脆くなるので、好ま
しくない。 該共役ジエン化合物としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、エチレン−ブチレン、２，３−
ジメチル−１−３ブタジエン、１−３−ペンタジ
エンなどを挙げることができ、また水素添加され
た共役ジエン化合物としては上記したものの水素
添加物を挙げることができる。 共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
においては、そのミクロ構造を任意に選ぶことが
でき、例えばポリブタジエンブロツクにおいては
１，２−ビニル結合が20〜50％である。また、水
素添加ブロツク共重合体の数平均分子量は５千〜
100万、好ましくは６万〜22万の範囲のものであ
る。 これらのビニル芳香族化合物と共役ジエン及
び／又は水素添加共役ジエンからなるブロツク共
重合体の製造方法は、上記した構造を実現できる
方法であれば、いずれの公知技術によつてもよ
い。例えば特公昭40−23798、同45−20504、同48
−3555、特開昭61−42554、特公昭48−2423万各
公報に記載される方法がある。 上記した共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合
物とのリビングポリマーを得ておき、これを水素
添加する方法によることもできる。具体的には、
該リビングポリマーを不活性溶媒、例えばｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
に濃度３〜15％となるように溶解し、水添触媒
（例えばニツケル、白金などの担持型不均一触媒、
チグラー型の均一触媒）存在下、水素圧力２〜50
Kg／cm²、温度20〜150℃で、水添率50重量％以上、
好ましくは70〜95重量％とするといつた方法であ
る。 このような水添技術は特公昭42−8704、特開昭
60−79005各号公報等に記載の技術を適用するこ
とができる。 本発明に係る(b)の共重合体として、市販の類似
製品としてスチレン−エチレン−ブタジエン共重
合体（SEBSと略称する）、スチレン−イソプレ
ンブロツク共重合体（SISと略称する）、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンのブロツク共重合体
（SBSと略称する）がある。特にSEBSでは、商
品名「クラトン」（シエル科学製）、同「タフプレ
ン」（旭化成工業製）等の市販品があるので、こ
れを使用することもできる。 以上の本発明の(a)の部分架橋共重合体１〜65重
量％と、(b)の共重合体95〜35重量％とを機械的に
混合するか、又は要すれば(c)の補強剤を25重量％
まで加えてポリマーアロイとし、短時間の内に栓
体に成形する。 補強剤としては、例えばホワイトカーボン、ク
レー又はその表面処理物、酸化チタン、超高分子
量ポリエチレンの微粉末品などを用いることがで
きる。 (a)の部分架橋共重合体が１重量％未満では歪量
が大きくなり、また65重量％を越えると剛体とな
り衛生性からも好ましくない。 (b)のブロツク共重合体が35重量％未満では栓体
の連続成形が効率よくは行えず、また95重量％を
越えると成形が熱変形しやすく内容物の密閉保持
が困難となるので好ましくない。 補強剤が25重量％を越えると、栓体の衛生性確
保の点に問題が出るので好ましくない。 以上の本発明にかかる(a)、(b)、(c)の成分の混合
又はポリマーアロイ化と、これに続く成形加工の
操作は、ロール、押出機、加圧ニーダを用いて、
短時間内に高能率で行うことができる。条件とし
ては、例えば温度160〜230℃（押出機で第１段
190〜210℃、第２段200〜220℃、第３段210〜230
℃のようにしてもよい）、射出圧力800〜1500Kg／
cm²で、温度30〜60℃の金型内に押出し、速やかに
冷却して栓体を成形する。成形した栓体は金型よ
り取り出し、アルカリ、酸、水及び温水にて洗浄
し、殺菌処理する。 以上により得られる本発明の栓体は、医薬品用
容器素材と類似の樹脂からなる故に、樹脂製容器
の口部とのなじみがよく、極めて容易かつ確実に
溶着し、接着力が強く、したがつて高周波又は超
音波による熱を使用して溶着することができる。
このような溶着技術は特願昭63−48742の出願に
係る明細書、特願昭43−1599、同56−23857、特
開昭59−178215号公報等に記載のものを適用する
ことができる。 〔作 用〕 すでに説明した如く、SBS又はSEBSを素材と
する医薬品栓体或は注射器は公知であるが、容器
口との密閉性が悪いので医薬品の品質を保証した
長期保存（最低３年間）は困難である。医薬品の
液剤の最も一般的な製法は、容器内に薬液を充填
した後、高圧蒸気殺菌（温度121℃以上、60分間
以上）するのであるが、SBS又はSEBSを基材と
した栓体は、このときに変形したり密閉不能とな
つたりする。 本発明は、このSBS又はSEBSのようなブロツ
ク共重合体を、部分架橋したオレフイン系ゴム及
び／又はオレフイン系樹脂〔(a)の重合体〕で改質
した栓体である。(a)の架橋重合体を１〜65重量
％、(b)のSBS又はSEBSを95〜35重量％としたも
のを、混合物又はポリマーアロイとしこれに補強
剤０〜25重量％を加えたものを成形する。 SBS又はSEBSが95重量％を越えると内容薬を
長期に保証することが困難であり、35重量％未満
では栓体の連続押出成形が困難となり製造能率が
低下する、製品表面状態が悪いという欠点がで
る。 〔実施例〕 以下に本発明の栓体の具体例をその素材の製法
から詳細に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。 本発明に係る(a)のオレフイン系樹脂又はゴムの部
分架橋重合体の製造例 （ａ−１） エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネ
ン三元共重合ゴム（プロピレン35重量％、エチリ
デンノルボルネン4.2重量％、ムーニー粘度₁₊₄
（100）℃60を80phrと、アイソタクチツクポリプ
ロピレン〔メルトフローインデツクス（MFRと
略記する）230℃4.0〕15phrと、２，５−ジメチ
ル−２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
0.9phrとを均一に予備混合し、次にプラペンダー
押出機（スクリユー回転数120rpm、シリンダー
後190±３℃、シリンダー前及びダイス温度200±
３℃、ダイス直径３mm）を用いて、架橋時間約７
分で熱処理する。得られた架橋重合体（ａ−１）
のゲル量（シクロヘキサン不溶分）は98重量％で
あつた。 製造例 （ａ−２） （ａ−１）と同じエチレン・プロピレン・エチ
リデンノルボルネン三元共重合ゴム（ａ−１）と
同じアイソタクチツクポリプロピレン8phr更に
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
1.5phrとジブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.5phr
を（ａ−１）と同様の条件で架橋し、ゲル含有量
55重量％の部分架橋共重合体（ａ−２）を得る。
なお、架橋剤の添加量を1/4にすると、ゲル量は
減少する。 製造例 （ａ−３） エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネ
ン三元共重合体〔エチレン含有量22モル％、ヨウ
素値15、ML₁₊₄（100℃）130〕7.5phrと、ポリプ
ロピレン〔MFR（230℃）11g／10分〕15phrと、
イソブテン・イソプレン共重合ゴム（不飽和度
0.3モル％、ML₁₊₄100℃45）25phr、１，３ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ−iso−プロピル）ベンゼ
ン1.2phrと、ジビニルベンゼン0.4phrをヘンシエ
ルミキサーにて均一に混合し（回転数120rpm）、
押出機にて窒素雰囲気中で温度205±５℃にて５
分間対流程度で熱処理架橋を行う。得られた共重
合体（ａ−３）のゲル含量は83重量％であつた。 製造例 （ａ−４） エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン
三元共重合ゴム（エチレン90モル％）65phrと、
エチレン−メチル−１−ペンテン三元共重合体
13phrと、ポリプロピレン25phrと、ジ−ｔ−ブ
チル−メチルフエノール0.3phrと、２，５−ジメ
チル−２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３を1.0phrとを予め均一に混合し、次に二軸
押出機（回転数100rpm）、窒素雰囲気下にて温度
210±５℃にて６分間架橋熱処理する。得られた
共重合体（ａ−４）のゲル含量は85重量％であつ
た。 製造例 （ａ−５） エチレン・プロピレン二元共重合ゴム（エチレ
ン60モル％）83phr、ポリイソブチレン（ビスタ
ネツクスMML−100）12phr、無水マレイン酸
1phr、ｎ−ブチル−４，4′−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）バレレート0.9phrを予め均一に混合し
た後に、窒素雰囲気中で190℃で５分間連続押出
機中に混練りして、動的架橋する。得られた共重
合体（ａ−５）のゲル含量は72重量％であつた。 本発明に係る(b)のブロツク共重合体の製造例 製造例 （ｂ−１） 洗浄し、乾燥した撹拌機付オートクレープに窒
素雰囲気下にシクロヘキサン400g、１，３−ブ
タジエンモノマー13g、ｎ−ブチルリチウム0.15g
及びテトラヒドロフラン0.06gを仕込み、内部温
度70℃で40分間重合した。次いでスチレンモノマ
ー20gを加えて30分、次いで１，３−ブタジエン
モノマー47gを加えて75分、更にスチレンモノマ
ー20gを加えて30分間重合し、ブタジエン−スチ
レン−ブタシエン−スチレン型リビングポリマー
を合成した。このリビングポリマー（ｂ−１）の
スチレン結合含有量41重量％、ブタジエン単位の
１，２ビニル結合含有量30重量％、平均分子量は
約６万であつた。 製造例 （ｂ−２） 製造例（ｂ−１）のブタジエン−スチレン−ブ
タジエン−スチレン型ブロツクポリマーを乾燥シ
クロヘキサンで10重量％溶液として、該ポリマー
１Kgにビス（シクロペンタジエン）チタニウムジ
クロライドのトルエン溶液20ml（触媒量0.2mm
mol）をオートクレーブに仕込み、水素ガス５
Kg／cm²にて、40℃で２時間水素添加を行う。多量
のメタノールでポリマーを沈澱させ、濾過の後乾
燥して、柔軟なエラストマーを得た。このエラス
トマー（ｂ−２）の水添率は76重量％であつた。 製造例 （ｂ−３） 窒素雰囲気下に１，３−ブタジエンとスチレン
との重合比１：１の混合物40部を含む15％のｎ−
ヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウム0.5gを加え
60℃で４時間重合し、次に１，３ブタジエン
39g、スチレン21gを15％ｎ−ヘキサン溶液に加
えて、70℃で５時間重合し、２，６ジ−ｔ−ブチ
ルｐ−クレゾール0.5gを加えて、水洗し、溶剤を
蒸発する。SBSブロツク樹脂（ｂ−３）のスチレ
ン含有量は34重量％、１，２ビニル結合含有量は
43重量％であつた。 製造例 （ｂ−４） 製造例（ｂ−３）のSBSブロツク樹脂をｎ−ヘ
キサンに溶解し、酢酸コバルトの触媒を0.001重
量％添加し、水素圧50Kg／cm²、温度100℃で２時
間水添を行う。多量のメタノールにてポリマーを
沈澱し、濾過後乾燥して、熱可塑性エラストマー
（ｂ−４）を得た。このものの水添率は98重量％
であつた。 実施例１〜４、比較例１〜８ 下記の表１に示す各種樹脂組成物を用いて栓体
を成形した。成形条件及び製品栓体の試験評価を
併せて表１に示す。

【表】 表１の各材料、試験方法等は下記の通りであ
る。 ポリプロピレン樹脂（MFR230℃、1.5g／10
分） ポリエチレン：低密度ポリエチレン
（MFR230℃、6.5g／10分） EPDM：日本イーピーラバー社製、EP−
57P、エチリデンノルボルネン、ヨウ素値15
（未架橋ゴム） 予め温度約200℃で全て混合し、次に２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン1phrと、ジビニルベンゼン2phr
を混合し、全混合物を押出機の条件をと同じ
温度200±５℃にして金型温度40℃で栓体に成
形した。 カープレツクス＃67（SiO₂93.2％）シオノギ
製薬社製 流動パラフイン、松村石油製 押出機シリンダー内温度200℃±５℃、約２
分にて温度40±５℃の栓金型内に押し出した。
評価は、良好；〇、中程度；△、不適；×で示
す。 栓の外観と表面ハダの評価、良好；〇、中程
度；△、不適；×で示す。 苛性ソーダ溶液（0.5重量％、栓体の10倍量）
に栓体を浸し、加圧釜にて120±１℃値60分間
加熱した後栓体を取り出し、該溶液の波長430
〜650nmでの透過率を測定する。 栓体をつけた容器内に水500mlを入れ、栓体
表面の外側OUT部から注射針（JMS社製）を
刺し、これとは別にAIR部にエアー針を刺し、
容器を倒立し、水が150mlになるまで流出し、
先の注射針を引き抜いた時に流出する水の量を
測定する。 JISK6301、温度70±１℃、22時間、25％圧
縮した時の歪み量 表１に示す通り、本発明の栓体は成形能率が高
く、栓体表面・外観が良好で、薬液への影響がな
く、注射針刺しの後の液漏れもなく、圧縮永久歪
の少ない組成の栓体である。これに対し比較例の
栓体は薬液に影響し（液がにごる）、注射針を引
き抜いた後に液が流出し衣服等を汚す危険が大で
あり、圧縮歪量が大きいことは薬を長期に亙り品
質保証することが困難である。ただし、このもの
の製造効率は比較的良好であつた。 実施例５〜10、比較例９〜10 次に、(a)の共重合体として動的に部分架橋した
EPDMと、(b)としてSEBSを、比率20：80とした
ものを原料樹脂組成物として、本発明に係る栓体
を製造した（実施例５〜10）。また(a)又は(b)の共
重合体のみからなる栓体を同様に製造した（比較
例９〜10）。これらの例の原料組成、条件、試験
結果、さらに合格規格値等を表２にまとめて示
す。 ただし、表２において「成形能率」、「栓の外
観」、「薬液への影響」、「針抜き後の液漏れ」、「圧
縮永久歪」の各項目については、表１の場合と同
様に評価した。また，，については、以下
の通りに評価した。 第11改正日本薬局方、「輸液用ゴム栓試験法」
による 容器に水を入れ、打栓し、アルミキヤツプを
巻き締め、中央のアルミを取り除き、栓の中央
より標準注射針（22G）を10回貫通する。この
時の水中のゴム片を見出す。これはブリテイツ
シユ・スタンダード3263（1960）に準拠した試
験である。 栓の中央に標準試験針を貫通する、このとき
の力をオートグラフ（島津製作所製のゴム引張
試験機）で測定する。 表２に示すとおり、本発明の栓体は日本薬局方
試験法による試験規格に合格し、その外英国のブ
リテイツシユ・スタンダードの規格に合格する優
れた栓体である。 但し、比較例９のEPDMの動的架橋物、比較
例10のSEBSのものは、薬液の栓体としては不適
であることが判る。

【表】 実施例 11 実施例５及び実施例８で得られた栓体につい
て、プラスチツク容器（ポリプロピレンを主成分
とする）の口部に超音波溶着を行つた。このとき
の条件は、精電舎電子工業製超音波溶着機1200−
Ｂ、発振周波数20KHz、振巾25μm、出力1kW、
ゲージ圧６Kg／cm²、超音波付与時間約１秒、冷却
約３秒、精製水を入れて溶着。さらに温度131℃
±１℃で60分間、高圧蒸気殺菌工程を施したが、
なんらの異常はなかつた。 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は医薬品容器用栓体の材料
とするときに、従来の熱可塑性エラストマー樹脂
によるものより耐熱性、高温時の弾性が大であ
り、「日本薬局方」に記載の試験法及び規格に合
格することは勿論のこと、その他に注射針刺しに
おける針刺し抵抗力が小さく、注射針刺し後抜い
た時の薬液漏れがない、更にコワリング等を起こ
さない栓体を製造することができる。また、その
製造は押出連続製造が可能で、製造効率が高く、
経済上の効果も大で安定した供給を可能とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)オレフイン系共重合ゴム及び／又はオレフ
   イン系プラスチツクを動的に部分架橋したホモ重
   合体又は共重合体の１種又は２種以上を１〜65重
   量％、(b)５〜75重量％の芳香族ビニル成分を含有
   し、芳香族ビニルを繰り返し単位とする重合体成
   分と共役ジエン及び／又は共役ジエンの水素添加
   物を繰り返し単位とする重合体成分とのブロツク
   共重合体95〜35重量％、(c)補強剤０〜25重量％、
   の上記(a)、(b)及び(c)の混合物又はポリマーアロイ
   からなる医薬品栓体用樹脂組成物。 ２ (a)オレフイン系共重合ゴム及び／又はオレフ
   イン系プラスチツクを動的に部分架橋したホモ重
   合体又は共重合体の１種又は２種以上を１〜65重
   量％、(b)５〜75重量％の芳香族ビニル成分を含有
   し、芳香族ビニルを繰り返し単位とする重合体成
   分と共役ジエン及び／又は共役ジエンの水素添加
   物を繰り返し単位とする重合体成分とのブロツク
   共重合体95〜35重量％、(c)補強剤０〜25重量％、
   の上記(a)、(b)及び(c)の混合物又はポリマーアロイ
   から一部または全部を構成されてなる医薬品用栓
   体。 ３ 該栓体がポリオレフイン系樹脂容器口部に高
   周波又は超音波にて溶着されていることを特徴と
   する請求項１に記載の医薬品用栓体。