JPH0572683B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐溶剤性に優れた含ふつ素エラスト
マ被覆電線・ケーブルの製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 四ふつ化エチレン−プロピレン系共重合体は、
常温から300℃の広い温度範囲において押出成形
加工および架橋が可能なエラストマであり、その
優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐薬品性を
活かして電線・ケーブルの絶縁体やシース材料と
して使用されている。

しかしながら、従来の四ふつ化エチレン−プロ
ピレン系共重合体を使用した電線・ケーブルは、
炭化水素系の溶剤中での膨潤が大きく、使用上の
制限を受けていた。

これを解決するためには、エチレン−四ふつ化
エチレン共重合体やポリふつ化ビニリデンのよう
なふつ素樹脂をブレンドする方法が考えられる
が、これらをブレンドした組成物は、ふつ素樹脂
の結晶融点以上の温度でないと押出成形ができな
いため、四ふつ化エチレン−プロピレン系共重合
体で通常行つているパーオキサイドによる架橋を
行おうとすると、押出機中でパーオキサイドが反
応して早期架橋を起こしてしまうため実施が困難
な状態にある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記に基づいてなされたものであつ
て、耐溶剤性が大幅に改善された含ふつ素エラス
トマ被覆電線・ケーブルを得られる製造方法の提
供を目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、四ふつ化エチレン−プロピレン系共
重合体100重量部に対し、エチレン−四ふつ化エ
チレン共重合体またはポリふつ化ビニリデンから
選ばれたふつ素樹脂の少なくとも一種を10〜100
重量部溶融ブレンドしてなるポリマを、一般式
RR′SiY₂（式中Ｒはオレフイン性不飽和な一価の
炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基であ
り、Ｙ加水分解しうる有機基であり、R′は基Ｒ
かまたは基Ｙである）で表されるシランと遊離ラ
ジカルとを発生させる化合物の存在下で上記ふつ
素樹脂の結晶融点以上の温度において反応させ、
ついで導体またはコア周上に押出被覆後シラノー
ル縮合触媒の存在下で水分にさらすことを特徴と
するものである。

本発明において、四ふつ化エチレン−プロピレ
ン系共重合体としては、主成分の四ふつ化エチレ
ンとプロピレンに加えて、これらと共重合可能な
成分、例えばエチレン、ブテン−１、イソブテ
ン、アクリル酸およびそのアルキルエステル、メ
タクリル酸およびそのアルキルエステル、ふつ化
ビニル、ふつ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ
ペン、クロロエチルビニルエーテル、グリシジル
ビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、
パーフルオロアルキルビニルエーテル等を適当に
含有せしめたものであつてもよい。

かかる共重合体において、四ふつ化エチレン／
プロピレンの含有モル比としては95／５〜30／
70、特に90／10〜45／55の範囲から選定すること
が耐熱性、成形性等の面から好ましく、また、適
宜加えられる主成分以外の成分の含有量としては
通常50モル％以下、特に30モル％以下の範囲から
選定することが好ましい。

上記四ふつ化エチレン−プロピレン系共重合体
にブレンドするふつ素樹脂としてはエチレン−四
ふつ化エチレン共重合体あるいはポリふつ化ビニ
リデンの少なくとも１種である。

かかるふつ素樹脂は、粒径が100μ以下のもの
を使用することが好ましく、これ以上のものを使
用すると、絶縁体の表面荒れが激しくなるととも
に十分な架橋物性を得られない傾向にある。

また、ふつ素樹脂の混和量は、四ふつ化エチレ
ン−プロピレン共重合体100重量部に対して10〜
100重量部の範囲とする必要があり、10重量部未
満では耐溶剤性の改善効果が殆んどなく、100重
量部を越えると押出成形が不可能となる。

本発明においては、四ふつ化エチレン−プロピ
レン系共重合体100重量部に対し、エチレン−四
ふつ化エチレン共重合体またはポリふつ化ビニリ
デンから選ばれたふつ素樹脂の少なくとも一種を
10〜100重量部溶融ブレンドしてなるポリマを一
般式RR′SiY₂（式中Ｒはオレフイン性不飽和な一
価の炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基
であり、Ｙは加水分解しうる有機基であり、
R′は基Ｒかまたは基Ｙである）で表されるシラ
と遊離ラジカルとを発生させる化合物の存在下で
上記ふつ素樹脂の結晶融点以上の温度において反
応させ、ついで導体またはコア周上に押出被覆後
シラノール縮合触媒の存在下で水分にさらして架
橋させることになる。

一般式RR′SiY₂にてあらわされるシランにおい
て、Ｒはオレフイン性不飽和な一価の炭化水素基
またはハイドロカーボンオキシ基であり、具体的
にはビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘ
キセニル基、シクロペンタジエニル基、メタアク
リロキシプロピル基等があり、ビニル基が最も好
ましい。

Ｙは加水分解可能な有機基で、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、
ホルミロキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ
基のようなアシロキシ基、オキシム基、アルキノ
アミノ基、アリールアミノ基等があげられる。

R′は基Ｒまたは基Ｙである。

上記のようなシランのうちで最も好ましいシラ
ンは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランであり、その他ビニルメチルジエト
キシシラ、ビニルフエニルジメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン等があげられる。

使用されるシランの量はポリマ成分100重量部
に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜５重量
部の範囲である。

遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアイゾイソブチレート等のアゾ化
合物をあげるとこができる。

遊離ラジカル発生剤の添加量は、ポリマ成分
100重量部に対して0.01〜1.5重量部、好ましくは
0.1〜0.5重量部の範囲である。

本発明においては、架橋剤に加えて架橋助剤の
使用が可能であり、例えばアリル化合物、イオ
ウ、有機アミン、マレイミド類、メタクリレート
類、ジビニル化合物等が使用できる。好ましく
は、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、シア
ヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等
があげられる。

架橋助剤の添加量は、ポリマ成分100重量部に
対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部
である。

本発明においては上記成分以外に充填剤、補強
剤、顔料、滑剤、押出助剤、酸化防止剤、安定剤
等を含有することができる。

四ふつ化エチレン−プロピレン系共重合体、エ
チレン−四ふつ化エチレン共重合体またはポリふ
つ化ビニリデンから選ばれたふつ素樹脂の少なく
とも一種、一般式RR′AiY₂シランおよび遊離ラ
ジカル発生剤とを、上記ふつ素樹脂の結晶融点以
上の温度において反応させてシラ変性ポリマを得
る。

このようにして得たシラ変性ポリマは、導体外
周の押出被覆後シラノール縮合触媒の存在下で水
分と接触させることにより架橋される。

シラノール縮合触媒を反応系に存在させるに
は、水分にさらす前にポリマー中に混入しておけ
ばよく、ポリマーとシラの反応前、反応中、反応
後のいずれにおいてシラノール縮合触媒を混入し
てもよい。

シラノール縮合触媒としては、ジブイルスズシ
ラウレート、第１スズアセテート、第１スズオク
テート、鉛ナフテート、亜鉛オクテート、鉄−２
−エチルヘキソエート、コバルトナフテネート等
があげられる。

［実施例］ 実施例 １ Γ四ふつ化エチレン−プロピレン共重合体（旭硝
子(株)アフラス150E） 60部 Γポリふつ化ビニリデン（呉羽化学(株)KFW−
1000） 40部 Γトリアリルイソシアヌレート ５部 Γエポキシ化大豆油 ５部 Γジクミルパーオキサイド 0.2部 Γビニルトリメトキシシラン ２部 上記成分を60〜80℃に保持した８インチロール
でもつて混合し、続いて、ヘツド：200℃、シリ
ンダー１：200℃、シリンダー２：100℃に設定し
た40ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝22）に導入し、ビニ
ルトリメトキシシランのグラフト反応を行つた。

反応物は、押出機から直径約５mmの棒状にて出
てくるので、これをペレタイザを用いてペレツト
化した。

続いてこのペレツトを同上の押出機を用い、同
じ条件でもつて外径1.6mmのスズメツキ銅撚線外
周の厚さ0.7mmに被覆した。

これを80℃に保持されたジブチルスズチラウレ
ートの水性乳濁液（濃度：5wt％）中に15時間浸
漬することにより架橋せしめた。

得られた架橋絶縁電線を燃料油（トルエン／イ
ソオクタン＝７／３の混合溶剤）中に浸漬し、40
℃で70時間放置後膨潤による外径増加率を測定し
たところ４％であつた。

実施例 ２ Γ四ふつ化エチレン−プロピレン共重合体（旭硝
子(株)アフラス150E） 60部 Γエチレン−四ふつ化エチレン樹脂粉末（旭硝子
(株)Ｃ−88AX） 40部 Γトリアリルイソシアヌレート ５部 Γエポキシ化大豆油 ５部 Γジクミルパーオキサイド 0.2部 Γビニルトリメトキシシラン ２部 を使用して実施例１の操作を繰り返した。ただ
し、この場合の押出機の温度条件は、ヘツド：
280℃、シリンダー１：280℃、シリンダー２：
120℃に設定した。

得られた架橋絶縁電線を実施例１と同様の条件
で測定したところ、膨潤による外径増加率は３％
であつた。

比較例 １ Γ四ふつ化エチレン−プロピレ共重合体 100部 Γトリアリルイソシアヌレート ５部 Γジクミルパーオキサイド ２部 上記成分を60〜80℃に保持した８インチロール
でもつて混合し、続いて、ヘツド：100℃、シリ
ンダー１：100℃、シリンダー２：80℃に設定し
た40ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝22）に導入し、外径
1.6mmのスズメツキ銅撚線外周に厚さ0.7mmに被覆
した。

これを13気圧のスチーム中で３分間保持して架
橋せしめた。

実施例１と同様にして膨潤による外径増加率を
測定したところ15％であつた。

［発明の効果］ 以上説明してきた通り、本発明によれば四ふつ
化エチレン−プロピレ系共重合体に、エチレン−
四ふつ化エチレン共重合体またはポリふつ化ビニ
リデンから選ばれたふつ素樹脂の少なくとも一種
を溶融ブレンドしてなるポリマの架橋が可能とな
り、これによつて耐溶剤性が大幅に改善された含
ふつ素エラストマ被覆電線・ケーブルを得られる
ようになる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 四ふつ化エチレン−プロピレン系共重合体
   100重量部に対し、エチレン−四ふつ化エチレン
   共重合体またはポリふつ化ビニリデンから選ばれ
   たふつ素樹脂の少なくとも一種を10〜100重量部
   溶融ブレンドしてなるポリマを、一般式RR′SiY₂
   （式中Ｒはオレフイン性木飽和な一価の炭化水素
   基またはハイドロカーボンオキシ基であり、Ｙは
   加水分解しうる有機基であり、R′は基Ｒかまた
   は基Ｙである）で表されるシランと遊離ラジカル
   とを発生させる化合物の存在下で上記ふつ素樹脂
   の結晶融点以上の温度において反応させ、ついで
   導体またはコア周上に押出被覆後シラノール縮合
   触媒の存在下で水分にさらすことを特徴とする電
   線・ケーブルの製造方法。