JPH0572423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規な揺変性ポリウレタン樹脂組成
物に関するもので、たとえば、塗料、シーリング
材、床材、防水材、壁材、接着剤などの各分野で
広く利用しうるものである。 従来の技術 従来ポリウレタン樹脂を上述のごとき分野で用
いる場合、それぞれの用途に適するよう、セルフ
レベリング型樹脂、または揺変性樹脂として用い
られる。特に垂直面や斜面に施工されるシーリン
グ材、壁材、防水材などは、垂れや流れを防止す
るために、揺変性樹脂として用いられる。 揺変性ポリウレタン樹脂組成物を得る方法とし
ては、既にいくつかの技術が知られている。例え
ば、特公昭45−41110号公報には、ポリウレタン
プレポリマーとコロイド状シリカ及びポリオキシ
エチレングリコール誘導体からなる揺変性ポリウ
レタン樹脂組成物が記載されている。特公昭47−
7632号公報には、ウレタンポリマーと多量の無機
質充填剤およびポリオキシアルキレン化合物から
なる揺変性ポリウレタン樹脂組成物が開示されて
いる。また、特公昭51−11656号公報には、ポリ
ウレタンプレポリマーにエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドのブロツク共重合体及び微粉末シ
リカ等を含有させた揺変性ポリウレタン樹脂組成
物が示されている。しかし、これら従来の揺変性
ポリウレタン樹脂組成物は、他の成分、例えば、
オクチル酸鉛やジブチル錫ジラウレートのような
有機金属触媒や炭酸カルシウムなどの無機質充填
剤を加えて、高速デスパー、プラネタリーミキサ
ー、バタフライミキサーなどの混合機で混合する
と揺変性がくずれてしまつて元どうりには回復し
ない場合が多い。 また、揺変性を低下させるような成分の混入
や、強い撹拌を極力抑えて、一旦揺変性を有する
ポリウレタン樹脂組成物を製造し得たとしても、
その後組成物を、たとえばカートリツジに詰め替
えたり、ハンドガンに充填したり、ラインガンに
圧送する際に組成物に剪断力がかかると揺変性が
一挙に低下し、仲々回復しないことが多い。コロ
イド状シリカを用いた従来の組成物はこの点が解
決できなかつたので作業性が悪かつた。 本発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者らは、使用前に強い剪断力を与
えても揺変性の回復が極めて早いポリウレタン樹
脂組成物を得るため努力を重ねてきた。 問題を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭
意研究を行つた結果、液状又は溶液状ポリウレタ
ンプレポリマーにコロイド状シリカおよび特定の
ポリシロキサン・ポリオキシアルキレン重合体を
必須成分として配合したポリウレタン樹脂組成物
が極めて優れた揺変性を有することを見出した。 すなわち、本発明は、 (1) 液状または溶液状のポリウレタンプレポリマ
ー (2) コロイド状シリカおよび (3) 一般式

【化】 〔式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一または
異つて、メチル基またはフエニル基を、ｍは０
−70の整数を示し、ＸおよびＺの一方は式 −（CH₂）_o−Ｏ｛（C₃H₆O）_a（C₂H₄O）_b｝ −R⁵ ……(i) （式中、ｎは１〜４の整数を、ａは０−50の整
数を、ｂは10〜100の整数を、R⁵は水素、炭素
数１−８のアルキル基、炭素数１−18のアルキ
ルカルボニル基を示すが、ａが１以上の整数で
ある場合、C₃H₆O基およびC₂H₄O基は互に任
意の順序で結合していてもよい。） で示されるポリオキシアルキレン含有基であり、
他方はメチル、フエニルまたは式(i)で示されるポ
リオキシアルキレン含有基で、Y¹およびY²は、
同一または異つて、メチル、フエニルまたは前記
式(i)で示されるポリオキシアルキレン含有基を示
すが、ｍが２以上のときY¹およびY²は繰り返し
単位毎に定義の範囲内で変り得るものとする。〕
で示されるポリシロキサン・ポリオキシアルキレ
ン重合体を含有してなる揺変性ポリウレタン樹脂
組成物である。 本発明の樹脂組成物の構成成分の１つであるポ
リウレタンプレポリマーは、後記のポリイソシア
ネート化合物と活性水素化合物とを、NCO基対
活性水素の当量比が望ましくは1.02：1.0乃至
5.0：１、就中1.1：1.0乃至3.0：1.0となる条件で
反応させて得られる比較的低分子の、たとえば、
平均分子量が約500〜20000程度のポリマーであ
る。これらのポリウレタンプレポリマーのうち、
本来低粘度の液状のものは、そのまゝ本発明に用
いることができるし、高粘度の液状のもの、また
は固体のものは適当な溶剤又は可塑剤に溶かした
溶液として用いることができる。 ポリウレタンプレポリマーを溶剤に溶かして液
状にする場合の溶剤としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，N′−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，N′−ジメチルアセトア
ミド等の置換酸アミド類、又はジメチルスルホキ
シドなどがあげられる。次に上記ポリウレタンプ
レポリマーの原料となるポリイソシアネート化合
物とは１分子中に２個以上のNCO基を有する化
合物をいい、例えば２，４−および２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、１−クロロフエニレン−
２，４−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、１−クロロフエニレン
−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、３，3′−ビストルエン−
４，4′−ジイソシアネート、メチレンビスフエニ
レン−４，4′−ジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルベ
ンゼン、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシ
クロヘキサン、リジンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシレンジイソシアナート及びこれらイソシア
ネートの二量体、三量体並びにトリメチロールプ
ロパンの如きトリオールに３モルのジイソシアネ
ートを付加させて得られるトリイソシアネートな
どが挙げられる。 ポリウレタンプレポリマーの他の原料である活
性水素化合物とは１分子当り平均２〜５個の活性
水素基を有し且つ、活性水素基当りの平均分子量
が30〜3000程度であるポリオール、ポリアミン又
はそれらの混合物であつて、例えば下記のような
ものが挙げられる。 エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トリイソプロパノールアミン、トリメチロ
ールプロパン、グリセロール等の低分子量、ジ
−又はトリオール。 ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレン、
ポリオキシプロピレン共重合体のグリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリ
アルキレングリコール。 エチレンオキシド、プロピレンオキシドの如
きアルキレンオキシドとグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ
ールの如き低分子量トリオール又はエリスリト
ール、ペンタエリスリトールの如き低分子量テ
トラオールとの重合物。 低分子量ポリオールと低分子量ポリカルボン
酸とからのポリエステルポリオール；適当なポ
リオールとしてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−および１，３−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどで
あり、又、ポルカルボン酸としては、アジピン
酸、コハク酸、マレイン酸、フタール酸、テレ
フタール酸などである。 ポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン等
の環状エステルの開環重合体。 モノ、ジ又は、トリエチレングリコールのモ
ノまたはジリシノレート、１，２，６−ヘキサ
ントリオール又は、トリメチロールプロパンの
モノ、ジまたはトリリシノレート；ペンタエリ
スリトールまたはエリスリトールのモノ、ジ、
トリまたはテトラリシノレートの如き水素化ヒ
マシ油を含むヒマシ油および種々の関連ポリオ
ールおよびリシノレイン酸とポリヒドロアルコ
ールとの種々のエステル、半エステル。 エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、メチレンビス
−４，４−ジアミノベンゼン、４，４−メチレ
ン−ビス−ｐ−クロルアニリン等のポリアミ
ン。 末端に水酸基を有するポリブタジエン化合
物。 ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物と
の反応は自体公知の反応条件に従つて行なえばよ
い。 本発明に用いるコロイド状シリカとしては、市
販されているものが何れも使用出来、例えばアエ
ロジル−200、アエロジル−300、Ｒ−812、Ｒ−
805、RX−200、RY−200、Ｒ−972（いずれも日
本アエロジル社製）などが挙げられる。 前記一般式（）中、R¹、R²、R³およびR⁴で
示される基は、メチル基またはフエニル基である
が、メチル基である方が望ましい。ｍは０−70の
整数であるが好ましくは10−30の整数である。 Ｘ、Y¹、Y²およびＺで示される式(i)のポリオ
キシアルキレン鎖を有する基において、ｎは１〜
４、好ましくは２または３であり、ａは０−50で
あるが０−10がより好ましく、ｂは10−100であ
るが20−50が好ましい。 R⁵で示される炭素数１−８のアルキルとして
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
などがあげられるが、メチルが好ましい。 同じくR⁵で示される炭素数１−18のアルキル
カルボニル基としては、炭素数１−18の飽和モノ
カルボン酸から誘導されるアシル基、たとえばア
セチル、プロピオニル、ブチロイルなどがあげら
れる。 式(i)で示される基において、ａが１以上である
場合、個々のオキシプロピレン基−C₃H₆O−、
オキシエチレン基−C₂H₄O−は互いにどのよう
な順序で結合していてもよく、たとえば、両者の
ブロツク共重合、ランダム共重合のいずれの形式
をとつていてもこの範囲に含まれるものとする。
また、Ｘ、Y¹、Y²およびＺで示される式(i)のポ
リオキシアルキレン鎖含有基は一般式（）で表
わされる重合体の分子中に少くとも２個以上存在
していることが望ましい。 この重合体としては、分子量が約500〜30000程
度のものが好ましい。また、この重合体における
(i)式で示されるポリオキシアルキレン鎖含有基の
占める割合としては30〜95重量％程度のものがよ
く、50〜90重量％程度のものが更に良い。 これらのポリオキシアルキレン鎖を有するシロ
キサン重合体はそれぞれ自体公知の方法、たとえ
ば特公昭39−24731号、および特開昭50−134098
号公報などに記載された方法により合成すること
が出来る。 本発明の組成物におけるコロイド状シリカの混
合割合は、ポリウレタンプレポリマー100重量部
に対して0.5〜50重量部が好ましく、1.0〜20重量
部が特に好ましい。 また、本発明組成物における一般式（）のポ
リシロキサン・ポリオキシアルキレン重合体の使
用割合は、コロイド状シリカ100重量部に対し0.1
〜50重量部が好ましく、１〜20重量部がさらに好
ましい。 本発明の組成物には必要に応じてトルエン、キ
シレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、リグ
ロイン等の溶媒、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、シリカ等の無機フイラー、酸化チタン、フタ
ロシアニンブルー、酸化鉄、黄鉛、群青、カーボ
ン等の顔料、ジオクチルフタレート、ジオクチル
アジペート、トリクレジルフオスフエート、液状
石油樹脂等のウレタンに用いられる可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤やウレタン用各種触媒を添
加混合してもよい。 発明の効果 本発明で得られるポリウレタン樹脂組成物の揺
変性は、樹脂組成物に各種の溶媒類、可塑剤類、
無機フイラー類、顔料類、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、ウレタン業界で通常用いられるアミン系や
有機金属系の触媒類を添加し、練合しても、全く
低下することがない。更に本発明で得られる樹脂
組成物は、使用前、通常混練に用いられる三本ロ
ールニーダー、プラネタリーミキサー、デスパ
ー、高速ミキサー、バタフライミキサー等により
混練したり、充填機により小分け充填したりして
組成物に強い剪断力を与えてもその揺変性は速や
かに回復し、理想的な揺変性ポリウレタン樹脂組
成物である。 実施例 １ 分子量2000のポリオキシプロピレングリコール
639重量部、分子量3000のポリオキシプロピレン
トリオール213重量部、２，４−トリレンジイソ
シアナート及び２，６−トリレンジイソシアナー
ト（80：20）の混合物148重量部を窒素気流中で
80℃で６時間反応させ、イソシアネート基含量
3.56％のウレタンプレポリマーを得た。これをウ
レタンプレポリマー(A)とした。 上記で得られたポリウレタンプレポリマー(A)
100重量部にコロイド状シリカ（商品名アエロジ
ル200、日本アエロジル社製）を５重量部及び第
１表および第２表に記載のシロキサン化合物Ａ〜
Ｈをそれぞれ0.5重量部加え、60℃で真空ニーダ
ーを用いて１時間混合したところ、それぞれグリ
ース状組成物が得られた。これらの組成物の１昼
夜放置したのち高速ミキサー（1000rpm）で２分
間撹拌し、ついでJIS Ａ−5758に準ずるランプ試
験を行つたところ第１表および第２表に示す結果
が得られた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 分子量3000のポリオキシプレングリコール590
重量部、分子量4500のポリオキシプロピレントリ
オール295重量部、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート115重量部を窒素気流中で80℃、
４時間反応させ、イソシアネート基1.38％のプレ
ポリマーを得た。これをウレタンプレポリマー(B)
とした。 上記で得られたプレポリマー(B)100重量部にジ
オクチルフタレート60重量部、コロイド状シリカ
（商品名アエロジル200、日本アエロジル社製）を
８重量部、及び式（ｃ）で示されるシロキサン
化合物を0.8重量部加え、真空ニーダーを用い60
℃で１時間混合したところグリース状の組成物が
得られた。この組成物を一日放置したのち、高速
ミキサー（500rpm）で２分間撹拌し、ついでJIS
Ａ−5758に準ずるスランプ試験を行つたところ、
スランプは０ｍ／ｍであつた。

【化】 （ただしＸはC₃H₆O（C₃H₆O）₅（C₂H₄O）₃₀−CH₃
を示す。） 実施例 ３ 実施例２で調製したプレポリマー(B)100重量部
にジオクチルアジペート60重量部、炭酸カルシウ
ム（エスカロン200、三共製粉製）40重量部、酸
化チタン（Ｒ−820、石原産業製）９重量部、コ
ロイド状シリカ（アエロジル200.日本アエロジル
社製）８重量部及び第１表の化合物Ｂ、Ｄをそれ
ぞれ0.8重量部加え60℃の条件下で１時間真空ニ
ーダーで撹拌しグリース状組成物を得た。この組
成物を一昼夜放置したのち高速ミキサー
（800rpm）で２分間撹拌し、JIS Ａ−5758に準ず
るスランプ試験を測定した結果、それぞれスラン
プ値は０mmであつた。 比較例 １ 実施例２において、式（ｃ）で表わされるシ
ロキサン化合物の代わりにポリオキシエチレング
リコール（平均分子量1000）を用いて実験したと
ころ、スランプは15mmであつた。 比較例 ２ 実施例１において式（ａ）で表わされるシロ
キサン化合物の代りに（）で示される化合物を
用いたところ、第３表の結果が得られた。 比較例 ３ 実施例１において式（ａ）で表わされるシロ
キサン化合物の代りに（）で示される化合物を
用いたところ第４表の結果が得られた。

【表】 ｜
R_ｌSi〓O(SiO)_ｎ(C_２H_４O)_ａ(C_３H_６O)_ｂR′〓_４−ｌ
()
｜
CH_３

【表】 ｜ ｜
R_３SiO(SiO)_ｎ(SiO)_ｏSiR_３ ()
｜ ｜
CH_３ (CH_２)_ｘO(C_２H_４O)_ａ(C_３H_６O)_ｂR′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 液状または溶液状のポリウレタンプレポ
   リマー (2) コロイド状シリカおよび (3) 一般式 【化】 〔式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一または
   異つて、メチル基またはフエニル基を、ｍは０
   −70の整数を示し、ＸおよびＺの一方は式 −（CH₂）_o−Ｏ｛（C₃H₆O）_a（C₂H₄O）_b｝ −R⁵ ……(i) （式中、ｎは１〜４の整数を、ａは０−50の整
   数を、ｂは10〜100の整数を、R⁵は水素、炭素
   数１−８のアルキル基、炭素数１−18のアルキ
   ルカルボニル基を示すが、ａが１以上の整数で
   ある場合、C₃H₆O基およびC₂H₄O基は互に任
   意の順序で結合していてもよい。） で示されるポリオキシアルキレン含有基であり、
   他方はメチル、フエニルまたは式(i)で示されるポ
   リオキシアルキレン含有基で、Y¹およびY²は、
   同一または異つて、メチル、フエニルまたは前記
   式(i)で示されるポリオキシアルキレン含有基を示
   すが、ｍが２以上のときY¹およびY²は繰り返し
   単位毎に定義の範囲内で変り得るものとする。〕
   で示されるポリシロキサン・ポリオキシアルキレ
   ン重合体を含有してなる揺変性ポリウレタン樹脂
   組成物。