JPH0572350B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は多層セラミツク基板に関し、詳しくは
低温焼成入が可能で、焼成時の変形が少なく、多
層化が容易であり、また、その表層に従来の厚膜
印刷法およびその材料を用いて導体回路および抵
抗体を形成することが可能で、かつ、形成された
それらの回路が、従来の単層のアルミナ基板上の
ものに比し、同等である低温焼成多温セラミツク
基板に関する。 [従来の技術] 半導体技術の進歩、特に、集積回路の集積度の
向上より厚膜集積回路基板(以下、厚膜基板とい
う)にもさらに高い実装密度が要求されるように
なつた。特に、デジタル回路を含むモジユールは
配線数も多く、またこの上に同時に、アナログ回
路を構成する場合には、抵抗体も基板上に実装し
なければならない。このように、実装密度の向上
と抵抗体の実装が同時に要求されるにもかからわ
ず、通常のクロスオーバー配線を有する単層の厚
膜基板では、シルクスクリーン印刷を解像度の限
界等、製作工程上の制限を受けるため実装密度の
向上はもはや限界に達しつつある。 このような事情に鑑み、厚膜基板において特に
高い実装密度を得る方法として多層セラミツク基
板が提案されている。 多層セラミツク基板には大別すると、厚膜印刷
積層法とグリーンシート法があり、さらに、グリ
ーンシート法には積層法と印刷法がある。これら
の中でアルミナ基板上に導体回路印刷と結晶化ガ
ラス等の絶縁層の印刷形成とを繰り返す厚膜印刷
積層法は実用化されてはいるが次のような問題点
を含んでいる。 絶縁層、導体層の各層を印刷毎に焼成し、こ
れを繰り返されなければならないため工程数が
多く繁雑である。 絶縁層中のガラス層のピンホール発生によつ
て導体間にシヨートが生じ歩留りが低下する。 多数回の焼成によつて層間に歪が発生する等
の層数を制限する要素が多く、多くても数層程
度しか積層できない。 厚膜印刷積層法に用いられている層間の絶縁
材料は、ピンホール発生以外にも絶縁劣化を起
こし易い等信頼性が低く、生産性や得られた基
板の寿命についても満足できるものではない。 一方、未焼成のいわゆるセラミツクグリーンシ
ートを積層し圧着し、同時焼成するグリーンシー
ト積層法は、上記問題点の多くを解決するもの
の、表層に導体、抵抗回路等の厚膜回路を印刷法
(厚膜法)で形成し、焼き付けることについて未
だ充分に実用化されてはいない。この根本的な原
因は、焼成温度が1500〜1600℃と高いアルミナを
絶縁材料として用いているために、積層面上の導
体回路形成に際しては、通常、Mo、Mo−Mn、
W等の高融点金属を導体として用いなければなら
ないこと、および、これら導体金属は焼付に際し
て酸化され易いことにある。さらに詳しくは、こ
のような高融点金属を用いる場合、次のような問
題点がある。 酸化防止のため、積層焼成時の焼成雰囲気と
して水素ガスを用いた還元雰囲気にすることが
必要であり、製造コストが高くなる。 層間の導体回路抵抗を低下させることができ
ない。 得られた多層基板の表層上にさらに厚膜法
で、導体回路、抵抗体を通常、500〜950℃の酸
化雰囲気によつて焼き付けるが、このとき
Mo、W等の酸化を防ぐために、これら積層面
内導体回路金属の表面にAu、Pt等の貴金属を
メツキする等特別な処理を要する。このため工
程数、工数とも多くなり、材料コストも高価な
ものとなる。 多層基板の表層上での厚膜回路形成に際し、
還元または中性雰囲気で、Mo、W等の層間導
体(あるいは抵抗体)の酸化を押えながら焼成
できる導体、抵抗等の回路形成用ペーストも知
られているが、実用的な性能を持つには至つて
いない。 [発明が解決しようとする問題点] このような問題点の解決策としては、多層セラ
ミツク基板用絶縁材料としてアルミナの代わりに
低温で焼成できるセラミツクス、ガラス・セラミ
ツクス、結晶化ガラス等を用いることが提案され
ており、例えば特公昭59−22399号公報、特開昭
59−162169号公報等に開示されている。 しかしこれら公知の多層セラミツク絶縁材料
は、絶縁材料層状体とその層間に形成した導体回
路を同時焼成する際の反応による、基板のそり、
曲りの発生、あるいは基板表層に形成された抵抗
体の特性等の点で充分に満足できるものではなか
つた。抵抗体の特性については、例えば半田工程
等のサーマルシヨツクによる抵抗値の変化がアル
ミナを用いた場合に比較して大きかつたり、抵抗
値が制御しにくいという欠点があつた。 本発明は上述の問題点を解決するためになされ
たもので、低温焼成が可能で、焼成時の変形が少
なく、多層化が容易で、従来の厚膜印刷法用ペー
ストを用いて導体回路および抵抗体をその特性を
単層の場合に比し劣ることなく酸化雰囲気中で基
板表層に形成し得る多層セラミツク基板を提供す
ることを目的とする。 [問題点を解決するための手段および作用] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意
検討した結果次のような知見を得た。 第1に、現在最も秀れた厚膜抵抗形成用印刷ペ
ーストである酸化ルテニウム系抵抗体用印刷ペー
ストを用い、形成された酸化ルテニウム系抵抗体
の特性を、単層アルミナ基板に比し劣ることなく
基板上に焼き付けるためには、得られる多層セラ
ミツク基板の線熱膨脹係数(以下、αという)
を、アルミナの線熱膨脹係数約7.2×10-6/℃
(25〜500℃における平均値)に近づけたほうが好
ましいということである。実用的にはαは6.0〜
9.0×10-6/℃、好ましくは7.0〜8.0×10-6/℃
(25〜500℃における平均値)の範囲内であれば満
足できる特性の抵抗体を形成できる。これは酸化
ルテニウム抵抗体の線熱膨脹係数、得られる基板
のα、得られる基板の強度、酸化ルテニウム系抵
抗体の応力による抵抗値変化等を考慮、検討した
結果、本発明の構成要件が得られたものである。 第2に、前述のMo、W等と比較して低融点の
金属Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、およびこれら
の合金等を導体として用いるためには、1000℃以
下の温度で焼成し得るセラミツク絶縁材料を用い
る必要があり、そのようなセラミツク材料の原料
組成を検討した結果本発明の構成要件が得られ
た。 第3に、基板の原料となるガラス成分と無機フ
イラー成分(結晶)との反応による再結晶化の速
度をコントロールできれば、導体回路材料と絶縁
材料との反応による変形を防ぐことができるとい
うことである。ここで無機フイラーとはガラスに
比し、溶融温度が高く、低温では反応速度の遅い
無機質非金属材料を言う。従つて、この観点から
ガラス組成、無機フイラー組成、これらの配合比
等を注意深く選ばなければならない。 本発明はこのような知見に基づいて種々の無機
質原料成分の配合および配合量等を研究した結果
なされたものである。 すなわち本発明は、酸化物換算表記に従つたと
き、 (a) SiO250〜70wt%、 Al2O35〜15wt%、 CaO5〜20wt%、 MgO0〜5wt%、 B2O38〜13wt%の組成範囲で総量が95wt%
以上となるガラス組成物44〜52wt%、および (b) CaZrO3、SrZrO3およびBaZrO3の少なくと
も1種以上が35〜100wt% Al2O365〜0wt%からなり、総量が100wt%
となる無機フイラー組成物56〜48wt% からなる原料組成物を800〜1000℃で焼成して得
られるセラミツク層状体を積層構成し、導体回路
を該積層セラミツク層状体間および/またはセラ
ミツク積層体表層上に形成したことを特徴とする
低温焼成多温セラミツク基板である。 本発明に係る多層セラミツク基板のセラミツク
層を構成するセラミツク組成は、特定のガラス組
成物と特定の無機フイラー組成物を特定の配合比
で配合することによつて得られるものである。以
下、各原料成分の組成範囲について説明する。 SiO2はガラス組成物中50〜70wt%含有するこ
とが必要である。この含有量が50wt%未満では
ガラス層の強度や化学的安定性が悪化し、また
70wt%を越えると得られる基板のαを所望の値
まで大きくすることができなくなるからである。 Al2O3はガラス組成物中5〜15wt%含有するこ
とが必要である。この含有量が、5wt%未満では
セラミツク焼結体中のガラス層の抗張力が弱くな
り充分な基板強度が得られず、また15wt%を越
えるとガラス組成原料を溶融してフリツト化する
際の溶融温度が高くなり過ぎてフリツト製造が困
難となるからである。 CaOはガラス組成物中5〜20wt%含有するこ
とが必要である。この含有量が5wt%未満では所
望のαおよび電気絶縁性が得られにくくなり、ま
た20wt%を越えると、ガラスと無機フイラーと
の反応が起き易く、再結晶化が速くなり過ぎて低
温で安定な焼結ができなくなるからである。 MgOはガラスの溶融速度の向上、耐水性の向
上のためガラス組成物中0〜5wt%含有させる。
この含有量が5wt%を越えると、得られる基板の
αが低下し好ましくない。 B2O3はガラス組成物中8〜13wt%含有するこ
とが必要である。この含有量が8wt%未満ではセ
ラミツク焼結体中のガラス層の安定性が悪化し、
無機フイラー(結晶)とガラスの反応による再結
晶化が速くなり、従つて基板のそりが出易くな
り、また13wt%を越えると多層基板表層に導体
回路を形成した時に、この導体回路部分の上にガ
ラスがにじみ出る、いわゆる“浮き”が出て半田
濡れ性が悪くなるからである。 本発明においては、上記成分の総量は原料ガラ
ス組成物中95wt%以上含有することが必要であ
る。通常ガラス原料中に不純物が含有されてお
り、またガラスの性状を改善するためにFe2O3、
ZnO、SrO、BaO等をガラス組成物中に少量含有
させることもある。しかしこの量が5wt%を越え
ると得られる基板のα等に影響を及ぼし、所期の
目的が達成できないからである。 本発明の無機フイラー組成物は、MZrO3(但
し、MはCa、Sr、Baから選ばれる少なくとも1
種)35〜100wt%、Al2O365〜0wt%からなり、
総量が100wt%としたものを用いる。すなわち、
本発明で用いる無機フイラーは、MZrO3の合計
を100wt%としたものか、または、MZrO3の合計
を35wt%以上とAl2O3を65wt%以下からなる総
量を100wt%としたものである。この無機フイラ
ー組成物において、MZrO3が35wt%未満では得
られる基板のそりが大きくなり、またαも小さく
なつて実用に供し得なくなる。また、Al2O3の含
有量が無機フイラー組成物中65wt%を越えると
得られる基板のαが小さくなり過ぎ、また印刷形
成した層間導体回路と多層セラミツク基板の同時
焼成時に際しそりが発生し易くなる。 ここにおけるAl2O3は高過ぎるαを低めに押え
かつ結晶化をコントロールする目的で添加され
る。従つて、αを7.0〜8.0×10-6/℃の範囲にな
るように容易にコントロールし、かつ、基板のそ
りや曲りをより少なくさせるためには、無機フイ
ラーの配合割合は、MZrO340〜90wt%、
Al2O360〜10wt%からなり、総量が100wt%とし
たものを用いるのが好ましい。 本発明の無機フイラー組成物として、CaZrO3、
SrZrO3、BaZrO3のいずれか1種のみをAl2O3と
ともに用いる場合は、CaZrO340〜90wt%、
Al2O360〜10wt%からなり総量を100wt%とした
もの、SrZrO350〜80wt%、Al2O350〜20wt%か
らなり総量を100wt%としたもの、または、
BaZrO335〜50wt%、Al2O365〜50wt%からなり
総量を100wt%としたものがそれぞれ好ましい。 また、本発明の無機フイラー組成物として、
CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3のうち2種以上を用
いる場合は、そのうちαより大きいものを多く配
合する場合程、より多くAl2O3を配合する方が好
ましい。すなわち、CaZrO3よりもSrZrO3、
SrZrO3よりもBaZrO3をより多く配合する場合、
Al2O3の添加量を多くし、αを所望の値に調節す
るのが好ましい。 本発明において、このように無機フイラーとし
てMZrO3を選んだ理由は、以下の通りである。 基板を焼成する際、ガラス成分の一部と無機フ
イラー成分が反応して再結晶化し、焼結したセラ
ミツクス中のガラス相の組成が変化する。この時
ガラス相が低融点化し、得られる基板の特性を低
下させる場合が多い。例えば無機フイラー組成物
としてアルミナとフオルステライトを配合したも
のを用いて得られた基板上に厚膜導体回路を形成
すると、この導体回路部分の上にガラスの“浮
き”が出て半田濡れ性が若干悪くなつてしまう。
本発明ではMZrO3を無機フイラーとして用いる
ので、MZrO3とガラス成分とではこのようなガ
ラスの“浮き”が出ず、半田濡れ性の悪化が起こ
らない。また得られる基板のαも適切な範囲にで
き、さらに焼成時に基板のそりも起こらない。 なお本発明においては、無機フイラー組成物中
にシリカ等の少量の不可避不純物が含まれてもか
まわない。 本発明においては、セラミツク原料中上記ガラ
ス組成物を44〜52wt%含有し、残量(56〜48wt
%)が無機フイラー組成物からなることを必須と
する。ガラス組成物の含有量が44wt%未満では
1000℃以下の低温で充分な焼成ができなくなり、
また52wt%を越えると基板が焼成中軟化し易く
なり焼成品は変形し、所望の耐火度が得られず、
厚膜回路形成工程においてそりが発生し易くなる
からである。 以下、本発明の多層セラミツク基板の製造方法
について説明する。 まずガラス組成原料と無機フイラー組成原料を
上述の範囲内で調合し、溶剤中で湿式微粉砕を行
なつて均一な混合物とする。溶剤としては、アル
コール、トルエン、アセトン、メチルエチルケト
ン、トリクロールエチレン、これらの混合物等の
有機溶剤や水等が所望に応じて用いられる。 得られたセラミツク原料中に、有機バインダー
(一時結合剤)、分散剤、可塑剤等を適宜配合した
後、混合し、スラリーとする。有機バインダーと
しては、ポリビニルブチラール、ポリアクリル系
樹脂等が用いられる。分散剤としてはオクタデシ
ルアミン、グリセリルモノオレエート、ソルビタ
ンモノオレエート等が用いられる。さらに可塑剤
としては、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブ
チルフタレート(DBP)、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン等が用いられる。 得られたスラリーをドクターブレード法等の公
知の方法によつてグリーンシートを形成する。こ
のグリーンシートをカツターあるいは打抜き型に
よつて所望の形状に加工し、さらに打抜き型等を
用いて所望の位置にスルーホールを設ける。 加工後のグリーンシートに、スクリーン印刷法
で、Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Ag−Pd(例え
ばAg:Pd=85:15の合金)、Ag−Pt等を主成分
とした導体回路用印刷ペーストを用いて回路パタ
ーンを印刷する。本発明においては、1000℃以下
の低温焼成が可能となるため、このような比較的
低融点の金属を導体として用いることができる。 導体印刷されたグリーンシートを、所望の回
路、厚みになるように積層した後、800〜1000℃
の温度で焼成して多層セラミツク基板を完成す
る。なお焼成時において600℃までの昇温速度は、
脱バインダーが充分に行なわれるように選択する
必要がある。 本発明においては、このようにして得られた多
層セラミツク基板上に、従来から用いられている
ルテニウム系抵抗ペーストを用いて公知の方法で
基板の表層に抵抗体を、単層アルミナ基板上に形
成する場合に比し、その特性を低下させることな
く形成することができる。 [実施例] 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。 実施例 1 SiO254wt%、Al2O314wt%、CaO20wt%、
MgO2wt%、B2O39wt%の組成範囲のガラスカレ
ツトを10μm以下に微粉砕して、ガラス組成物の
粉末の原料とした。無機フイラー組成物として
CaZrO3100wt%の粉末を用いた。このガラス粉
末と無機フイラー組成物用粉末をそれぞれ50wt
%含有するように調合し、アルコール、メチルエ
チルケトン、トルエンからなる混合有機溶剤中で
24時間湿式微粉砕を行なつて均一な混合物とし
た。この混合物に有機バインダーとしてポリビニ
ルブチラール、分散剤としてソルビタンモノオレ
エート、および可塑剤としてジオクチルフタレー
トを加え、ボールミルで24時間混合してよく分散
したスラリーとした。 得られたスラリーをドクターブレード法により
100〜500μmの厚さの均一なグリーンシートを形
成した。このグリーンシートを打抜き型によつ
て、50mm×70mmの矩形に打抜き、さらに各層のグ
リーンシートの所定位置にスルーホールを設け
た。 得られたグリーンシートに、スクリーン印刷法
で、Ag−Pd合金(Ag:Pd=85:15)を主成分
とした導体ペーストを用いて所定の位置に導体回
路パターンを印刷した。この導体回路を印刷形成
したグリーンシートを、所定の回路、厚みになる
ように重ね合わせ、100〜150℃の温度、50〜200
Kgf/cm2の圧力で熱圧着し積層化した。 その後、所定の寸法、形状になるように打抜き
型を用いて切断し、800〜1000℃で空気中で約10
分間焼成し多層セラミツク基板を得た。この時、
600℃までの昇温速度は、10℃/分とし、400〜
600℃の間空気中で充分に脱バインダーを行なつ
た。 実施例 2 無機フイラー組成物としてBaZrO3100wt%の
粉末を用いた以外は、実施例1と同様にして、多
層セラミツク基板を作成した。 実施例 3 無機フイラー組成物としてSrZrO3100wt%の粉
末を用いた以外は、実施例1と同様にして、多層
セラミツク基板を作成した。 実施例4〜9および比較例1 無機フイラー組成物としてCaZrO3および
Al2O3を第1表の割合で調合したものを用い、か
つガラス組成物と無機フイラー組成物の含有率を
それぞれ第1表に示す値とした以外は実施例1と
同様にして多層セラミツク基板を作成した。 実施例 10、11 無機フイラー組成物としてBaZrO3および
Al2O3を第1表の割合で調合したものを用い、か
つガラス組成物と無機フイラー組成物の含有率を
それぞれ第1表に示す値とした以外は実施例1と
同様にして多層セラミツク基板を作成した。 実施例 12〜15 無機フイラー組成物としてSrZrO3およびAl2O3
を第1表の割合で調合したものを用い、かつガラ
ス組成物と無機フイラー組成物の含有率をそれぞ
れ第1表に示す値とした以外は実施例1と同様に
して多層セラミツク基板を作成した。 実施例 16 無機フイラー組成物としてCaZrO3、BaZrO3、
SrZrO3およびAl2O3を第1表の割合で調合したも
のを用いた以外は実施例1と同様にして多層セラ
ミツク基板を作成した。 比較例 2 無機フイラー組成物としてBaZrO3とスピネル
(MgAl2O4)を第1表の割合で調合したものを用
いた以外は実施例1と同様にして多層セラミツク
基板を作成した。 比較例 3 無機フイラー組成物としてAl2O3のみを用いた
以外は実施例1と同様にして多層セラミツク基板
を作成した。 比較例 4 アルミナ原料96wt%とCAO、MgO、SiO等の
フラツクス成分4wt%とを調合したものを、トロ
ンメルを用い溶剤中で粉砕混合しスラリーとし
た。 得られたスラリーをポリビニルブチラール樹
脂、分散剤および可塑剤と混練し、ドクターブレ
ード法によりシート状にキヤステイング成形して
グリーンシートを得た。 このグリーンシートを約1600℃で焼成しアルミ
ナ基板を得た。 実験例 1 実施例1〜16および比較例1〜3においてグリ
ーンシート焼成後(多層基板表層に導体回路およ
び抵抗体を厚膜形成する前)に、得られた基板の
そりあるいは曲りの有無を観察した。その結果を
そり、曲りのないものを“○”、そり、曲りのあ
るものを“×”として第2表に示す。 実験例 2 実施例1〜16および比較例1〜4において得ら
れた多層セラミツク基板上に、Ag−Pd系導体ペ
ースト(田中マツセイ社製、TR−48446)およ
びシート抵抗が約1kΩ/□と10Ω/□の市販の酸
化ルテニウム系抵抗印刷ペースト(デユポン社
製、バイロツクス1331および1311)を用いて厚膜
導体回路および抵抗体を印刷形成し、焼成した
後、その上にホウケイ酸鉛ガラスからなる保護ガ
ラス層を印刷形成し、これを焼成した。各ペース
トの焼成は、それぞれのペーストに適した焼成条
件に設定されたコンベア式の厚膜用焼成炉を用い
て、各印刷毎に行なつた。 得られた抵抗体形成基板の各々について、約
230℃の半田槽で約5秒間半田デイツプを行ない、
その前後の抵抗値の変化率を測定した。その後25
〜125℃での抵抗値温度係数(H.TCR)および−
55〜25℃での抵抗値温度係数(C.TCR)を測定
した。その結果を第2表に示す。 また、半田デイツプ後の端子部の半田の濡れを
調べた。その結果を、半田が付着すべき面積(導
体部の露出面積)の95%以上半田が付着した場合
を“○”、付着しない場合を“×”とし、第2表
に示す。
低温焼成入が可能で、焼成時の変形が少なく、多
層化が容易であり、また、その表層に従来の厚膜
印刷法およびその材料を用いて導体回路および抵
抗体を形成することが可能で、かつ、形成された
それらの回路が、従来の単層のアルミナ基板上の
ものに比し、同等である低温焼成多温セラミツク
基板に関する。 [従来の技術] 半導体技術の進歩、特に、集積回路の集積度の
向上より厚膜集積回路基板(以下、厚膜基板とい
う)にもさらに高い実装密度が要求されるように
なつた。特に、デジタル回路を含むモジユールは
配線数も多く、またこの上に同時に、アナログ回
路を構成する場合には、抵抗体も基板上に実装し
なければならない。このように、実装密度の向上
と抵抗体の実装が同時に要求されるにもかからわ
ず、通常のクロスオーバー配線を有する単層の厚
膜基板では、シルクスクリーン印刷を解像度の限
界等、製作工程上の制限を受けるため実装密度の
向上はもはや限界に達しつつある。 このような事情に鑑み、厚膜基板において特に
高い実装密度を得る方法として多層セラミツク基
板が提案されている。 多層セラミツク基板には大別すると、厚膜印刷
積層法とグリーンシート法があり、さらに、グリ
ーンシート法には積層法と印刷法がある。これら
の中でアルミナ基板上に導体回路印刷と結晶化ガ
ラス等の絶縁層の印刷形成とを繰り返す厚膜印刷
積層法は実用化されてはいるが次のような問題点
を含んでいる。 絶縁層、導体層の各層を印刷毎に焼成し、こ
れを繰り返されなければならないため工程数が
多く繁雑である。 絶縁層中のガラス層のピンホール発生によつ
て導体間にシヨートが生じ歩留りが低下する。 多数回の焼成によつて層間に歪が発生する等
の層数を制限する要素が多く、多くても数層程
度しか積層できない。 厚膜印刷積層法に用いられている層間の絶縁
材料は、ピンホール発生以外にも絶縁劣化を起
こし易い等信頼性が低く、生産性や得られた基
板の寿命についても満足できるものではない。 一方、未焼成のいわゆるセラミツクグリーンシ
ートを積層し圧着し、同時焼成するグリーンシー
ト積層法は、上記問題点の多くを解決するもの
の、表層に導体、抵抗回路等の厚膜回路を印刷法
(厚膜法)で形成し、焼き付けることについて未
だ充分に実用化されてはいない。この根本的な原
因は、焼成温度が1500〜1600℃と高いアルミナを
絶縁材料として用いているために、積層面上の導
体回路形成に際しては、通常、Mo、Mo−Mn、
W等の高融点金属を導体として用いなければなら
ないこと、および、これら導体金属は焼付に際し
て酸化され易いことにある。さらに詳しくは、こ
のような高融点金属を用いる場合、次のような問
題点がある。 酸化防止のため、積層焼成時の焼成雰囲気と
して水素ガスを用いた還元雰囲気にすることが
必要であり、製造コストが高くなる。 層間の導体回路抵抗を低下させることができ
ない。 得られた多層基板の表層上にさらに厚膜法
で、導体回路、抵抗体を通常、500〜950℃の酸
化雰囲気によつて焼き付けるが、このとき
Mo、W等の酸化を防ぐために、これら積層面
内導体回路金属の表面にAu、Pt等の貴金属を
メツキする等特別な処理を要する。このため工
程数、工数とも多くなり、材料コストも高価な
ものとなる。 多層基板の表層上での厚膜回路形成に際し、
還元または中性雰囲気で、Mo、W等の層間導
体(あるいは抵抗体)の酸化を押えながら焼成
できる導体、抵抗等の回路形成用ペーストも知
られているが、実用的な性能を持つには至つて
いない。 [発明が解決しようとする問題点] このような問題点の解決策としては、多層セラ
ミツク基板用絶縁材料としてアルミナの代わりに
低温で焼成できるセラミツクス、ガラス・セラミ
ツクス、結晶化ガラス等を用いることが提案され
ており、例えば特公昭59−22399号公報、特開昭
59−162169号公報等に開示されている。 しかしこれら公知の多層セラミツク絶縁材料
は、絶縁材料層状体とその層間に形成した導体回
路を同時焼成する際の反応による、基板のそり、
曲りの発生、あるいは基板表層に形成された抵抗
体の特性等の点で充分に満足できるものではなか
つた。抵抗体の特性については、例えば半田工程
等のサーマルシヨツクによる抵抗値の変化がアル
ミナを用いた場合に比較して大きかつたり、抵抗
値が制御しにくいという欠点があつた。 本発明は上述の問題点を解決するためになされ
たもので、低温焼成が可能で、焼成時の変形が少
なく、多層化が容易で、従来の厚膜印刷法用ペー
ストを用いて導体回路および抵抗体をその特性を
単層の場合に比し劣ることなく酸化雰囲気中で基
板表層に形成し得る多層セラミツク基板を提供す
ることを目的とする。 [問題点を解決するための手段および作用] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意
検討した結果次のような知見を得た。 第1に、現在最も秀れた厚膜抵抗形成用印刷ペ
ーストである酸化ルテニウム系抵抗体用印刷ペー
ストを用い、形成された酸化ルテニウム系抵抗体
の特性を、単層アルミナ基板に比し劣ることなく
基板上に焼き付けるためには、得られる多層セラ
ミツク基板の線熱膨脹係数(以下、αという)
を、アルミナの線熱膨脹係数約7.2×10-6/℃
(25〜500℃における平均値)に近づけたほうが好
ましいということである。実用的にはαは6.0〜
9.0×10-6/℃、好ましくは7.0〜8.0×10-6/℃
(25〜500℃における平均値)の範囲内であれば満
足できる特性の抵抗体を形成できる。これは酸化
ルテニウム抵抗体の線熱膨脹係数、得られる基板
のα、得られる基板の強度、酸化ルテニウム系抵
抗体の応力による抵抗値変化等を考慮、検討した
結果、本発明の構成要件が得られたものである。 第2に、前述のMo、W等と比較して低融点の
金属Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、およびこれら
の合金等を導体として用いるためには、1000℃以
下の温度で焼成し得るセラミツク絶縁材料を用い
る必要があり、そのようなセラミツク材料の原料
組成を検討した結果本発明の構成要件が得られ
た。 第3に、基板の原料となるガラス成分と無機フ
イラー成分(結晶)との反応による再結晶化の速
度をコントロールできれば、導体回路材料と絶縁
材料との反応による変形を防ぐことができるとい
うことである。ここで無機フイラーとはガラスに
比し、溶融温度が高く、低温では反応速度の遅い
無機質非金属材料を言う。従つて、この観点から
ガラス組成、無機フイラー組成、これらの配合比
等を注意深く選ばなければならない。 本発明はこのような知見に基づいて種々の無機
質原料成分の配合および配合量等を研究した結果
なされたものである。 すなわち本発明は、酸化物換算表記に従つたと
き、 (a) SiO250〜70wt%、 Al2O35〜15wt%、 CaO5〜20wt%、 MgO0〜5wt%、 B2O38〜13wt%の組成範囲で総量が95wt%
以上となるガラス組成物44〜52wt%、および (b) CaZrO3、SrZrO3およびBaZrO3の少なくと
も1種以上が35〜100wt% Al2O365〜0wt%からなり、総量が100wt%
となる無機フイラー組成物56〜48wt% からなる原料組成物を800〜1000℃で焼成して得
られるセラミツク層状体を積層構成し、導体回路
を該積層セラミツク層状体間および/またはセラ
ミツク積層体表層上に形成したことを特徴とする
低温焼成多温セラミツク基板である。 本発明に係る多層セラミツク基板のセラミツク
層を構成するセラミツク組成は、特定のガラス組
成物と特定の無機フイラー組成物を特定の配合比
で配合することによつて得られるものである。以
下、各原料成分の組成範囲について説明する。 SiO2はガラス組成物中50〜70wt%含有するこ
とが必要である。この含有量が50wt%未満では
ガラス層の強度や化学的安定性が悪化し、また
70wt%を越えると得られる基板のαを所望の値
まで大きくすることができなくなるからである。 Al2O3はガラス組成物中5〜15wt%含有するこ
とが必要である。この含有量が、5wt%未満では
セラミツク焼結体中のガラス層の抗張力が弱くな
り充分な基板強度が得られず、また15wt%を越
えるとガラス組成原料を溶融してフリツト化する
際の溶融温度が高くなり過ぎてフリツト製造が困
難となるからである。 CaOはガラス組成物中5〜20wt%含有するこ
とが必要である。この含有量が5wt%未満では所
望のαおよび電気絶縁性が得られにくくなり、ま
た20wt%を越えると、ガラスと無機フイラーと
の反応が起き易く、再結晶化が速くなり過ぎて低
温で安定な焼結ができなくなるからである。 MgOはガラスの溶融速度の向上、耐水性の向
上のためガラス組成物中0〜5wt%含有させる。
この含有量が5wt%を越えると、得られる基板の
αが低下し好ましくない。 B2O3はガラス組成物中8〜13wt%含有するこ
とが必要である。この含有量が8wt%未満ではセ
ラミツク焼結体中のガラス層の安定性が悪化し、
無機フイラー(結晶)とガラスの反応による再結
晶化が速くなり、従つて基板のそりが出易くな
り、また13wt%を越えると多層基板表層に導体
回路を形成した時に、この導体回路部分の上にガ
ラスがにじみ出る、いわゆる“浮き”が出て半田
濡れ性が悪くなるからである。 本発明においては、上記成分の総量は原料ガラ
ス組成物中95wt%以上含有することが必要であ
る。通常ガラス原料中に不純物が含有されてお
り、またガラスの性状を改善するためにFe2O3、
ZnO、SrO、BaO等をガラス組成物中に少量含有
させることもある。しかしこの量が5wt%を越え
ると得られる基板のα等に影響を及ぼし、所期の
目的が達成できないからである。 本発明の無機フイラー組成物は、MZrO3(但
し、MはCa、Sr、Baから選ばれる少なくとも1
種)35〜100wt%、Al2O365〜0wt%からなり、
総量が100wt%としたものを用いる。すなわち、
本発明で用いる無機フイラーは、MZrO3の合計
を100wt%としたものか、または、MZrO3の合計
を35wt%以上とAl2O3を65wt%以下からなる総
量を100wt%としたものである。この無機フイラ
ー組成物において、MZrO3が35wt%未満では得
られる基板のそりが大きくなり、またαも小さく
なつて実用に供し得なくなる。また、Al2O3の含
有量が無機フイラー組成物中65wt%を越えると
得られる基板のαが小さくなり過ぎ、また印刷形
成した層間導体回路と多層セラミツク基板の同時
焼成時に際しそりが発生し易くなる。 ここにおけるAl2O3は高過ぎるαを低めに押え
かつ結晶化をコントロールする目的で添加され
る。従つて、αを7.0〜8.0×10-6/℃の範囲にな
るように容易にコントロールし、かつ、基板のそ
りや曲りをより少なくさせるためには、無機フイ
ラーの配合割合は、MZrO340〜90wt%、
Al2O360〜10wt%からなり、総量が100wt%とし
たものを用いるのが好ましい。 本発明の無機フイラー組成物として、CaZrO3、
SrZrO3、BaZrO3のいずれか1種のみをAl2O3と
ともに用いる場合は、CaZrO340〜90wt%、
Al2O360〜10wt%からなり総量を100wt%とした
もの、SrZrO350〜80wt%、Al2O350〜20wt%か
らなり総量を100wt%としたもの、または、
BaZrO335〜50wt%、Al2O365〜50wt%からなり
総量を100wt%としたものがそれぞれ好ましい。 また、本発明の無機フイラー組成物として、
CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3のうち2種以上を用
いる場合は、そのうちαより大きいものを多く配
合する場合程、より多くAl2O3を配合する方が好
ましい。すなわち、CaZrO3よりもSrZrO3、
SrZrO3よりもBaZrO3をより多く配合する場合、
Al2O3の添加量を多くし、αを所望の値に調節す
るのが好ましい。 本発明において、このように無機フイラーとし
てMZrO3を選んだ理由は、以下の通りである。 基板を焼成する際、ガラス成分の一部と無機フ
イラー成分が反応して再結晶化し、焼結したセラ
ミツクス中のガラス相の組成が変化する。この時
ガラス相が低融点化し、得られる基板の特性を低
下させる場合が多い。例えば無機フイラー組成物
としてアルミナとフオルステライトを配合したも
のを用いて得られた基板上に厚膜導体回路を形成
すると、この導体回路部分の上にガラスの“浮
き”が出て半田濡れ性が若干悪くなつてしまう。
本発明ではMZrO3を無機フイラーとして用いる
ので、MZrO3とガラス成分とではこのようなガ
ラスの“浮き”が出ず、半田濡れ性の悪化が起こ
らない。また得られる基板のαも適切な範囲にで
き、さらに焼成時に基板のそりも起こらない。 なお本発明においては、無機フイラー組成物中
にシリカ等の少量の不可避不純物が含まれてもか
まわない。 本発明においては、セラミツク原料中上記ガラ
ス組成物を44〜52wt%含有し、残量(56〜48wt
%)が無機フイラー組成物からなることを必須と
する。ガラス組成物の含有量が44wt%未満では
1000℃以下の低温で充分な焼成ができなくなり、
また52wt%を越えると基板が焼成中軟化し易く
なり焼成品は変形し、所望の耐火度が得られず、
厚膜回路形成工程においてそりが発生し易くなる
からである。 以下、本発明の多層セラミツク基板の製造方法
について説明する。 まずガラス組成原料と無機フイラー組成原料を
上述の範囲内で調合し、溶剤中で湿式微粉砕を行
なつて均一な混合物とする。溶剤としては、アル
コール、トルエン、アセトン、メチルエチルケト
ン、トリクロールエチレン、これらの混合物等の
有機溶剤や水等が所望に応じて用いられる。 得られたセラミツク原料中に、有機バインダー
(一時結合剤)、分散剤、可塑剤等を適宜配合した
後、混合し、スラリーとする。有機バインダーと
しては、ポリビニルブチラール、ポリアクリル系
樹脂等が用いられる。分散剤としてはオクタデシ
ルアミン、グリセリルモノオレエート、ソルビタ
ンモノオレエート等が用いられる。さらに可塑剤
としては、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブ
チルフタレート(DBP)、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン等が用いられる。 得られたスラリーをドクターブレード法等の公
知の方法によつてグリーンシートを形成する。こ
のグリーンシートをカツターあるいは打抜き型に
よつて所望の形状に加工し、さらに打抜き型等を
用いて所望の位置にスルーホールを設ける。 加工後のグリーンシートに、スクリーン印刷法
で、Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Ag−Pd(例え
ばAg:Pd=85:15の合金)、Ag−Pt等を主成分
とした導体回路用印刷ペーストを用いて回路パタ
ーンを印刷する。本発明においては、1000℃以下
の低温焼成が可能となるため、このような比較的
低融点の金属を導体として用いることができる。 導体印刷されたグリーンシートを、所望の回
路、厚みになるように積層した後、800〜1000℃
の温度で焼成して多層セラミツク基板を完成す
る。なお焼成時において600℃までの昇温速度は、
脱バインダーが充分に行なわれるように選択する
必要がある。 本発明においては、このようにして得られた多
層セラミツク基板上に、従来から用いられている
ルテニウム系抵抗ペーストを用いて公知の方法で
基板の表層に抵抗体を、単層アルミナ基板上に形
成する場合に比し、その特性を低下させることな
く形成することができる。 [実施例] 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。 実施例 1 SiO254wt%、Al2O314wt%、CaO20wt%、
MgO2wt%、B2O39wt%の組成範囲のガラスカレ
ツトを10μm以下に微粉砕して、ガラス組成物の
粉末の原料とした。無機フイラー組成物として
CaZrO3100wt%の粉末を用いた。このガラス粉
末と無機フイラー組成物用粉末をそれぞれ50wt
%含有するように調合し、アルコール、メチルエ
チルケトン、トルエンからなる混合有機溶剤中で
24時間湿式微粉砕を行なつて均一な混合物とし
た。この混合物に有機バインダーとしてポリビニ
ルブチラール、分散剤としてソルビタンモノオレ
エート、および可塑剤としてジオクチルフタレー
トを加え、ボールミルで24時間混合してよく分散
したスラリーとした。 得られたスラリーをドクターブレード法により
100〜500μmの厚さの均一なグリーンシートを形
成した。このグリーンシートを打抜き型によつ
て、50mm×70mmの矩形に打抜き、さらに各層のグ
リーンシートの所定位置にスルーホールを設け
た。 得られたグリーンシートに、スクリーン印刷法
で、Ag−Pd合金(Ag:Pd=85:15)を主成分
とした導体ペーストを用いて所定の位置に導体回
路パターンを印刷した。この導体回路を印刷形成
したグリーンシートを、所定の回路、厚みになる
ように重ね合わせ、100〜150℃の温度、50〜200
Kgf/cm2の圧力で熱圧着し積層化した。 その後、所定の寸法、形状になるように打抜き
型を用いて切断し、800〜1000℃で空気中で約10
分間焼成し多層セラミツク基板を得た。この時、
600℃までの昇温速度は、10℃/分とし、400〜
600℃の間空気中で充分に脱バインダーを行なつ
た。 実施例 2 無機フイラー組成物としてBaZrO3100wt%の
粉末を用いた以外は、実施例1と同様にして、多
層セラミツク基板を作成した。 実施例 3 無機フイラー組成物としてSrZrO3100wt%の粉
末を用いた以外は、実施例1と同様にして、多層
セラミツク基板を作成した。 実施例4〜9および比較例1 無機フイラー組成物としてCaZrO3および
Al2O3を第1表の割合で調合したものを用い、か
つガラス組成物と無機フイラー組成物の含有率を
それぞれ第1表に示す値とした以外は実施例1と
同様にして多層セラミツク基板を作成した。 実施例 10、11 無機フイラー組成物としてBaZrO3および
Al2O3を第1表の割合で調合したものを用い、か
つガラス組成物と無機フイラー組成物の含有率を
それぞれ第1表に示す値とした以外は実施例1と
同様にして多層セラミツク基板を作成した。 実施例 12〜15 無機フイラー組成物としてSrZrO3およびAl2O3
を第1表の割合で調合したものを用い、かつガラ
ス組成物と無機フイラー組成物の含有率をそれぞ
れ第1表に示す値とした以外は実施例1と同様に
して多層セラミツク基板を作成した。 実施例 16 無機フイラー組成物としてCaZrO3、BaZrO3、
SrZrO3およびAl2O3を第1表の割合で調合したも
のを用いた以外は実施例1と同様にして多層セラ
ミツク基板を作成した。 比較例 2 無機フイラー組成物としてBaZrO3とスピネル
(MgAl2O4)を第1表の割合で調合したものを用
いた以外は実施例1と同様にして多層セラミツク
基板を作成した。 比較例 3 無機フイラー組成物としてAl2O3のみを用いた
以外は実施例1と同様にして多層セラミツク基板
を作成した。 比較例 4 アルミナ原料96wt%とCAO、MgO、SiO等の
フラツクス成分4wt%とを調合したものを、トロ
ンメルを用い溶剤中で粉砕混合しスラリーとし
た。 得られたスラリーをポリビニルブチラール樹
脂、分散剤および可塑剤と混練し、ドクターブレ
ード法によりシート状にキヤステイング成形して
グリーンシートを得た。 このグリーンシートを約1600℃で焼成しアルミ
ナ基板を得た。 実験例 1 実施例1〜16および比較例1〜3においてグリ
ーンシート焼成後(多層基板表層に導体回路およ
び抵抗体を厚膜形成する前)に、得られた基板の
そりあるいは曲りの有無を観察した。その結果を
そり、曲りのないものを“○”、そり、曲りのあ
るものを“×”として第2表に示す。 実験例 2 実施例1〜16および比較例1〜4において得ら
れた多層セラミツク基板上に、Ag−Pd系導体ペ
ースト(田中マツセイ社製、TR−48446)およ
びシート抵抗が約1kΩ/□と10Ω/□の市販の酸
化ルテニウム系抵抗印刷ペースト(デユポン社
製、バイロツクス1331および1311)を用いて厚膜
導体回路および抵抗体を印刷形成し、焼成した
後、その上にホウケイ酸鉛ガラスからなる保護ガ
ラス層を印刷形成し、これを焼成した。各ペース
トの焼成は、それぞれのペーストに適した焼成条
件に設定されたコンベア式の厚膜用焼成炉を用い
て、各印刷毎に行なつた。 得られた抵抗体形成基板の各々について、約
230℃の半田槽で約5秒間半田デイツプを行ない、
その前後の抵抗値の変化率を測定した。その後25
〜125℃での抵抗値温度係数(H.TCR)および−
55〜25℃での抵抗値温度係数(C.TCR)を測定
した。その結果を第2表に示す。 また、半田デイツプ後の端子部の半田の濡れを
調べた。その結果を、半田が付着すべき面積(導
体部の露出面積)の95%以上半田が付着した場合
を“○”、付着しない場合を“×”とし、第2表
に示す。
【表】
【表】
【表】
す。
第2表から明らかなように、ガラス組成物およ
び無機フイラー組成物の組成が本発明の組成範囲
内である実施例1〜16においては、線熱膨脹係数
が6.9〜8.9×10-6/℃のものが得られ、基板のそ
り、曲りは認められなかつた。また形成された抵
抗体の特性も実用上充分に満足できるものであ
り、単層のAl2O3基板である比較例4とほぼ同等
の特性が得られた。 これに対し、無機フイラー組成物として、
Al2O367wt%、ZrCaO333wt%を含むものを51wt
%、ガラス組成物を49wt%とした比較例1では、
半田デイツプ前後の抵抗値変化率が、10Ω/□の
抵抗ペーストで1.41%と大きく実用に供し得ない
ものが得られた。 また、無機フイラー組成物としてBaZrO350wt
%、スピネル50wt%を含むものを50wt%、ガラ
ス組成物を50wt%とした比較例2では、900℃で
焼結が進まず、多孔体のまま残り、回路基板とし
て実用に供し得ないものが得られた。 さらに、無機フイラー組成物としてAl2O3のみ
を用いた比較例3では、αが5.6×10-6/℃とア
ルミナ基板のそれより小さくなりすぎてしまい、
基板のそりが大きく実用に供し得ないものが得ら
れた。また、形成された抵抗体の特性も不充分な
ものであつた。 以上のように、本発明の多層セラミツク基板
は、焼成時の変形も少なく、表層に形成した酸化
ルテニウム系の厚膜抵抗のTCRも良好でサーマ
ルシヨツクによる抵抗値の変化も小さく実用的に
優れた特性を示すことが判る。 [発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、1000℃以
下の低温でグリーンシートの焼成が可能であるた
め、グリーンシート上に形成する導体回路材料と
してAu、Pt、Pd、Ag、Cu、Niまたはこれらの
合金が使用可能となり、酸化雰囲気による厚膜回
路の焼付形成にも耐えることができる。また焼成
後の基板のαを6.9〜8.9×10-6/℃の範囲にコン
トロールすることが容易となり、従来の市販の酸
化ルテニウム系抵抗体用印刷ペーストを用いて
TCRおよび抵抗値の安定性に秀れた抵抗体を基
板表層に形成することができる。 さらに本発明の多層セラミツク基板を製造する
際および抵抗体等を形成する際の焼成工程は酸化
雰囲気中で行なえるため、N2、H2等の中性また
は還元雰囲気を必要とせず、製造コストを下げる
事ができる。従つて焼成変形のない優れた多層セ
ラミツク基板を安価に供給する事が可能となり、
工業的に利用価値が大きい。
第2表から明らかなように、ガラス組成物およ
び無機フイラー組成物の組成が本発明の組成範囲
内である実施例1〜16においては、線熱膨脹係数
が6.9〜8.9×10-6/℃のものが得られ、基板のそ
り、曲りは認められなかつた。また形成された抵
抗体の特性も実用上充分に満足できるものであ
り、単層のAl2O3基板である比較例4とほぼ同等
の特性が得られた。 これに対し、無機フイラー組成物として、
Al2O367wt%、ZrCaO333wt%を含むものを51wt
%、ガラス組成物を49wt%とした比較例1では、
半田デイツプ前後の抵抗値変化率が、10Ω/□の
抵抗ペーストで1.41%と大きく実用に供し得ない
ものが得られた。 また、無機フイラー組成物としてBaZrO350wt
%、スピネル50wt%を含むものを50wt%、ガラ
ス組成物を50wt%とした比較例2では、900℃で
焼結が進まず、多孔体のまま残り、回路基板とし
て実用に供し得ないものが得られた。 さらに、無機フイラー組成物としてAl2O3のみ
を用いた比較例3では、αが5.6×10-6/℃とア
ルミナ基板のそれより小さくなりすぎてしまい、
基板のそりが大きく実用に供し得ないものが得ら
れた。また、形成された抵抗体の特性も不充分な
ものであつた。 以上のように、本発明の多層セラミツク基板
は、焼成時の変形も少なく、表層に形成した酸化
ルテニウム系の厚膜抵抗のTCRも良好でサーマ
ルシヨツクによる抵抗値の変化も小さく実用的に
優れた特性を示すことが判る。 [発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、1000℃以
下の低温でグリーンシートの焼成が可能であるた
め、グリーンシート上に形成する導体回路材料と
してAu、Pt、Pd、Ag、Cu、Niまたはこれらの
合金が使用可能となり、酸化雰囲気による厚膜回
路の焼付形成にも耐えることができる。また焼成
後の基板のαを6.9〜8.9×10-6/℃の範囲にコン
トロールすることが容易となり、従来の市販の酸
化ルテニウム系抵抗体用印刷ペーストを用いて
TCRおよび抵抗値の安定性に秀れた抵抗体を基
板表層に形成することができる。 さらに本発明の多層セラミツク基板を製造する
際および抵抗体等を形成する際の焼成工程は酸化
雰囲気中で行なえるため、N2、H2等の中性また
は還元雰囲気を必要とせず、製造コストを下げる
事ができる。従つて焼成変形のない優れた多層セ
ラミツク基板を安価に供給する事が可能となり、
工業的に利用価値が大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸化物換算表記に従つたとき、 (a) SiO250〜70wt%、 Al2O35〜15wt%、 CaO5〜20wt%、 MgO0〜5wt%、 B2O38〜13wt%の組成範囲で総量が95wt%
以上となるガラス組成物44〜52wt%、および (b) CaZrO3、SrZrO3およびBaZrO3の少なくと
も1種以上が35〜100wt% Al2O365〜0wt%からなり、総量が100wt%
となる無機フイラー組成物56〜48wt% からなる原料組成物を800〜1000℃で焼成して得
られるセラミツク層状体を積層構成し、導体回路
を該積層セラミツク層状体間および/またはセラ
ミツク積層体表層上に形成したことを特徴とする
低温焼成多層セラミツク基板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61166787A JPS6325271A (ja) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | 低温焼成多層セラミツク基板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61166787A JPS6325271A (ja) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | 低温焼成多層セラミツク基板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6325271A JPS6325271A (ja) | 1988-02-02 |
JPH0572350B2 true JPH0572350B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=15837665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61166787A Granted JPS6325271A (ja) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | 低温焼成多層セラミツク基板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6325271A (ja) |
-
1986
- 1986-07-17 JP JP61166787A patent/JPS6325271A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6325271A (ja) | 1988-02-02 |
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