JPH057068B2

JPH057068B2 -

Info

Publication number: JPH057068B2
Application number: JP1229688A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Okuya; Yoshinori Nakada; Masaaki Suzuki; Takeo Akyama
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1993-01-28
Also published as: GB2214173A; US4960573A; GB8900998D0; GB2214173B; DE3901361A1; JPH01189348A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、触媒に担持された触媒活性成分の回
収方法に関し、更に詳しくは、籾殻及び／又は稲
わら等のケイ素集積バイオマス等を出発原料とす
る炭化ケイ素粉末から製造した多孔質炭化ケイ素
またはケイ素金属、シリカ含有鉱石、有機ケイ素
化合物等から製造される多孔質炭化ケイ素等を担
体とする触媒から金属及び担体を塩素化処理によ
り分離・回収する方法に関する。〔従来の技術〕従来、金属担持触媒の代表的なものとしては、
白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を担持し
た触媒が知られている。触媒活性成分である白
金、ロジウム、パラジウム等の金属は、古くから
水素及び酸素を吸収し、この吸収された水素及び
酸素が活性化されるので、還元・酸化触媒とし
て、アンモニアの酸化、シアン化水素の製造、石
油の改質等に利用されている。近年、自動車の急激な普及に伴い、その排ガス
による大気汚染が著しくなつたため、自動車排ガ
ス中の有害物質である未燃焼炭化水素（HC）、
一酸化炭素（CO）、酸化窒素（NO_x）等を触媒に
より除去することによる排ガスの浄化が行われて
いる。この自動車排ガス浄化用触媒としては、白
金を始めとする白金族触媒が主として使用されて
いる。又、ボイラー等の燃焼機器においては、前
記COの他、1500℃以上の燃焼温度において、空
気中の窒素と酸素が反応してNO_x、即ち、サー
マル（熱）NO_xを発生し、公害の原因物質とな
つている。このため、上記サーマルNO_xやCOの
発生を抑制するために、触媒表面で酸化反応を行
わしめ、且つ、NO_x等が発生しないような比較
的低温度にて完全燃焼が可能な触媒燃焼を行うこ
とが検討されている。この燃焼触媒としては、白
金を始めとする貴金属を担持せしめた触媒が使用
され、その燃焼機構は原理的には自動車排ガス浄
化用触媒等の場合と同様である。これら貴金属担持触媒としては、円柱状又は球
状の活性アルミナに、白金、ロジウム、パラジウ
ム等の貴金属を担持せしめたペレツト触媒、或い
は、多数の貫通ガス流路を有するコーデイエライ
ト（2Al₂O₃・5SiO₂・2MgO）セラミツク担体上
にアルミナ質と白金等の触媒活性物質から成るコ
ート層（被覆層）を設けたモノリス触媒等が知ら
れ、実用に供されている。白金等の触媒活性物質として使用される貴金属
類は、一般に、希少資源であるため高価であり、
廃触媒から貴金属を回収して再利用することが望
まれており、その回収方法が種々検討されてい
る。このような回収方法としては、例えば、(1)酸
溶解法及び(2)熔融法等が知られている。このうち、(1)の酸溶解法とは、王水（塩酸：硝
酸＝３：１）で白金等の貴金属を溶解し、塩化物
として回収する方法であり、廃触媒は粉砕した
後、抽出される。この方法は簡便であり、古くか
ら確立されている方法であるが、廃酸の処理、担
体の再利用や再資源化は不可能である。更に、回
収物の廃棄に当たつては、粉砕された廃担体上に
付着した酸を取り除いてから行わなければなら
ず、後処理が煩雑であるという欠点を有してい
る。又、貴金属のうち、白金は王水に、パラジウ
ムは硝酸、硫酸及び塩酸に溶解するが、ロジウム
は王水にも不溶である。このため、近年、より強
い溶解力を有する、塩酸を電気分解して得られる
発生期の塩素を用いて塩化物とし、次いで、塩酸
に溶解する方法も採用されている。しかしなが
ら、この方法においては、廃酸の処理、抽出残渣
の処理に問題があり、担体の再利用や再資源化が
不可能であるという問題点を有している。一方、(2)の熔融法は、廃触媒を高温に加熱し、
貴金属を熔融して分離回収する方法である。加熱
温度は貴金属の融点（白金：1774℃、ロジウム：
1966℃、パラジウム：1550℃）以上にする必要が
あり、加熱方法としては、電気炉、アーク炉及び
直流プラズマ等が使用される。この方法では、担
体をも高温度に加熱するため、担体物質が結晶変
態、焼結等を起こし、再利用は不可能となる。即
ち、例えば、活性アルミナ（γ−Al₂O₃）は1000
℃以上の温度でα−Al₂O₃となり、且つ、焼結を
起こし、表面積が急激に低下するため、触媒担体
としての再利用が不可能となる。更には、担持さ
れている貴金属量は微量（通常、約0.1重量％）
であるにも拘らず、担体（約99.9重量％）を含め
た全体を加熱しなければならず、エネルギー的に
効率が極めて悪いという欠点を有している。又、
熔融した貴金属の一部が担体上に残存するため、
回収率が悪いという問題点をも有している。上記したように、廃触媒からの貴金属（触媒活
性物質）の回収には多くの問題点があり、特に、
貴金属の回収と同時に担体物質を有効に回収し、
再資源化する有効な方法は、未だ見出されていな
い。〔発明の目的〕本発明の目的は、廃触媒から触媒活性物質であ
る貴金属と担体とを有効に回収する方法を提供す
ることにある。〔発明の構成〕本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、多孔質
炭化ケイ素から成る担体上に触媒活性物質を担持
せしめて成る触媒の廃触媒を塩素化処理すること
により、塩化物として有効に触媒活性物質及び担
体を回収する方法を見出し、本発明を完成するに
到つた。即ち、本発明の触媒活性成分及び担体の廃触媒
からの回収方法は、多孔質炭化ケイ素から成る担
体に触媒活性物質を担持せしめて成る触媒の廃触
媒を塩素化処理することにより、触媒活性物質及
び担体を塩化物として回収することを特徴とする
ものである。以下において、本発明を更に詳しく説明する。本発明における多孔質炭化ケイ素とは、ケイ素
集積バイオマス（即ち、シリカ成分を含有する植
物（ケイ素集積植物）、又はその葉、茎等の部分
を意味し、具体的には、稲、麦等の籾殻又は藁、
笹の葉、トウモロコシやとくさの葉或いは茎等が
挙げられる。）、或いはケイ素金属、シリカ含有鉱
石、ポリカルボシラン（Si−Ｃを主成分とする有
機ケイ素化合物）等のケイ素源物質と、木炭、活
性炭又はメタン等の炭素源物質から製造されたも
のである。本発明における触媒活性物質としては、貴金属
が好ましく、具体的には、白金、ロジウム、パラ
ジウム等が挙げられる。本発明における多孔質炭化ケイ素から成る担体
に触媒活性物質を担持せしめて成る触媒とは、上
記多孔質炭化ケイ素の粉末をペレツト状にし、こ
れを触媒活性物質の溶液中に一定時間浸漬させ、
触媒活性物質を担体上に吸着・担持させる浸漬
法、或いは、ペレツトの細孔容積に相当する量の
触媒活性物質の溶液を担体に含浸させる含浸法に
より製造したペレツト触媒である。又、多孔質炭
化ケイ素を適当な温度で成型、焼結し、得られた
焼結体表面に、上記と同様の方法で触媒活性物質
を浸漬・含浸し、担持せしめたモノリス触媒であ
つてもよい。更に、本発明においては、多数の貫通ガス流路
を有するコーデイエライトセラミツクス担体上
に、触媒活性物質である白金等を担持せしめた多
孔質炭化ケイ素から成るコート層（被覆層）を設
けたモノリス触媒としてもよい。上記触媒を使用した後の廃触媒から触媒活性物
質である貴金属等並びに担体である多孔質炭化ケ
イ素を回収するに際し、該廃触媒は粉砕して、或
いは未粉砕のままで塩素化処理が施される。塩素
化処理に際しては、流動床、固定床、移動床等の
種々の反応方式が採用され、塩素化処理温度600
〜1000℃、好ましくは800〜1000℃で塩素ガスに
曝すことにより行われる。600℃未満の温度では、
SiCのSiCl₄の転化率は０％近くなり、また1000℃
を超えるとSiCは完全に塩素化されるが塩素化装
置材料の選定に問題点が発生するため好ましくな
い。従つて、塩素化は1000℃以下、好ましくはで
きるだけ低い温度で行うのが良い。尚、塩素ガスの流量は試料（廃触媒）の量、即
ち反応器の規模及び方法（流動床、固定床、移動
床）により任意に決定される。上記塩素化処理により、担体である多孔質炭化
ケイ素は、沸点56.8℃の四塩化ケイ素（SiCl₄）
に100％転換し、上記条件下においては気体とな
り、反応系外にトラツプされ回収される。一方、触媒活性物質は塩素化され、塩化物とな
る。例えば、白金の場合には、PtCl₂，PtCl₃，
PtCl₄等に、ロジウムの場合には、RhCl₃に、更
にパラジウムの場合にはPdCl₄に転換される。 SiC＋2Cl₂→SiCl₄＋Ｃ Pt＋Cl₂→PtCl₂，PtCl₃，PtCl₄ 2Rh＋3Cl₂→2RhCl₃ Pd＋Cl₂→PdCl₂ 塩素化処理による残渣は触媒活性物質である貴
金属の塩化物及び炭素から成り、白金、パラジウ
ムの塩化物は水又は希塩酸に溶解して回収するこ
とが可能である。 RhCl₃は、水、酸に不溶であるため、Pbと共に
加熱しRh−Pb合金にした後、PbをHNO₃で選択
溶解せしめ、Rhを回収する沈澱分離法で回収す
ることができる。またアルカリ金属塩化物と反応
させ、水に可溶な塩化ロジウム酸アルカリとし、
回収することができる。本発明においては、更に、回収率を向上させる
ために、カリウム塩を廃触媒に添加した後、塩素
化処理を行うことが好ましい。かかるカリウム塩
としては、例えば、塩化カリウム（KCl）、硫酸
水素カリウム（KHSO₄）等が挙げられる。その
添加量は、触媒1gに対し、0.001〜0.2g（触媒に対
して0.1〜20重量％）であることが好ましい。添
加方法は、粉体のまま、あるいはカリウム塩溶液
を用い、浸漬・含浸させ、廃触媒に添加してもよ
い。また、カリウム塩を添加する塩素化処理によ
り廃触媒中のRhは、K₃RhCl₆となり、水に不溶
となる（RhCl₃は、水または酸に不溶）。従つて、
Pt，Pdの塩素化処理により生成するPtCl₂，
PtCl₃，PtCl₄，PdCl₂と同様に、水、希酸に溶解
し、回収が容易となる。〔発明の効果〕本発明方法によれば、担体である多孔質炭化ケ
イ素は四塩化ケイ素として回収でき、かかる物質
は、人工石英、セラミツクス、光フアイバー、有
機ケイ素化合物等の原料として再資源化が可能で
ある。又、触媒活性物質は、塩化物のまま再度担
体に担持せしめて再利用してもよいし、金属とし
て回収して他の用途に供することも可能である。また、本発明において、塩素は単に廃触媒か
ら、Si，Pt，Pd，Rhを回収するための媒体と考
えることができ、理想的には回収システムの系外
には出ないクローズドシステムとすることが可能
である。以上の如く、本発明の廃触媒からの触媒活性物
質及び担体の回収方法によれば、塩素化処理によ
り効率よく回収が可能であり、資源の再利用も可
能である。〔発明の実施例〕実施例１水分率７〜９％程度の籾殻を準備し、温度200
〜300℃、圧力50〜150ton／cm²及び摩擦熱により
籾殻全体を固形状とした。次いで、この固形物を
粉砕機を用いて粒径152μm以下の粒子にしたもの
を籾殻粉末とした。上記籾殻粉末を原料として炭化ケイ素粉末を調
整した。即ち、籾殻粉末をアルゴン雰囲気中、温
度700℃で３時間加熱処理し、籾殻炭化物を調製
した。次いで、アルゴン雰囲気中、1550℃で２時
間、加熱処理を行い、炭化ケイ素（β−SiC）と
炭素の混合物を得た。上記炭化ケイ素と炭素の混合物を、更に、温度
650℃で２時間、空気中で加熱処理することによ
り、炭素を焼失せしめ、炭化ケイ素を得た。得られた炭化ケイ素に１重量％の白金を担持せ
しめた。即ち、炭化ケイ素粉末を0.5g秤量し、白
金を５mg含有する塩化白金酸溶液20mlを加え、室
温で12時間放置した後、ロータリーエバポレータ
ーで液体を揮発せしめ、白金を１重量％担持せし
めた炭化ケイ素を得た。次いで、この炭化ケイ素
粉末を、空気中、温度600℃で1.5時間焼成し、白
金担持炭化ケイ素触媒を得た。上記触媒を用いて以下の塩素化処理を行つた。即ち、横型電気炉に内径30mmの石英製反応管を
設置し、その中心に白金担持炭化ケイ素触媒0.5g
を充填したアルミナ製ボートを反応管内に設置し
た。次に系内をアルゴン（Ar）ガスで置換した
後、100ml／minの流量でArを流し、600〜1000
℃の所定温度まで26℃／minの昇温速度で昇温し
た。次いで、100ml／minの流量の塩素ガスに切
り換え、１時間、所定温度で触媒に接触せしめ
た。反応終了後、Arに切り換え、室温まで降温
した後、触媒の重量を精秤して減量を求めた。反
応残渣の分析は、先ず、残渣（色は黒色）全量を
希塩酸（0.2N）中に入れ、反応管内部も希塩酸
で洗浄してそれらを合わせた。かかる希塩酸液を
濾別し、温水で洗浄した後、濾液中の白金量を原
子吸光分析装置で定量した。又、濾紙に残存した
残渣（固形物）は未反応のβ−SiCとＣであり、
強熱後精秤し、残渣中のβ−SiCの量を定量し
た。反応温度600℃における固形物のＸ線回折分
析によると、β−SiCであることが確認された。
しかし、反応温度900℃においては、反応残渣は
殆んどなく、分析は不可能であつた。反応生成物であるSiCl₄は、反応管出口ガスを
メタノール−ドライアイストラツプで冷却・補捉
し、SiCl₄の生成を確認した。以上の操作により、塩素化処理温度を変えて処
理を行つた際の、SiCのSiCl₄への転化率
［SiC担体量−残渣中のSiC／SiC担体量×100％］及び白
金の回収率〔回収されたPt量／担持Pt量×100（％）〕を求
めた結果を第１表に示す。

【表】第１表から明らかな如く、炭化ケイ素及び白金
の回収が効率良く行われることが確認された。特
に、白金はほぼ全量が回収されることが確認され
た。実施例２市販のβ−SiC（平均粒径0.4μm、表面積18m²／
ｇ）に実施例１と同様の方法で白金を担持せし
め、触媒を調製した。かかる触媒を用いて、実施例１と同様の方法で
塩素化処理を行い、同様にしてSiCのSiCl₄への転
化率及び白金の回収率を求めた。結果を第２表に
示す。

【表】第２表より明らかな如く、白金の回収率は実施
例１と同じであるが、担体の回収率は若干低下し
ている。実施例３実施例１及び２で調製した白金担持炭化ケイ素
触媒に、SiCに対し10重量％のカリウム塩
（KHSO₄及びKCl、共に市販品、試薬特級）を添
加した後、塩素化反応を行わしめた。添加方法
は、触媒0.5gとカリウム塩0.05gとを内容積12ml
の遊星型ボールミルで５分間混合することによつ
た。かかる触媒を用いて、実施例１と同様の方法で
塩素化処理を行い、同様にしてSiCのSiCl₄への転
化率及び白金の回収率を求めた。結果を第３表に
示す。

【表】第３表から明らかな如く、カリウム塩の添加に
より担体の回収率が向上していることが確認され
た。又、白金の回収率は、ほぼ100％であつた。実施例４実施例１で調製した炭化ケイ素担体に、１重量
％の白金、0.5重量％のロジウム、0.5重量％のパ
ラジウムを担持せしめた。即ち、炭化ケイ素粉末
を0.5g秤量し、白金を５mg含有する塩化白金酸溶
液（H₂PtCl₆・6H₂Ｏ）20ml、ロジウムを2.5mg含
有する塩化ロジウム３水塩（RhCl₃・3H₂Ｏ）溶
液10ml、パラジウムを2.5mg含有する塩化パラジ
ウム（PdCl₂）溶液10mlを各々加え、室温で12時
間放置した後ロータリーエバポレーターで液体を
揮発せしめ、白金を１重量％、ロジウムを0.5重
量％、パラジウムを0.5重量％をそれぞれ担持せ
しめた炭化ケイ素を得た。次いでこの炭化ケイ素
粉末を空気中温度600℃で1.5時間焼成し、白金、
ロジウム、パラジウム担持炭化ケイ素触媒を得
た。上記の触媒を用いて、実施例１と同様の方法で
900℃で塩素化処理を行い、SiCのSiCl₄への転化
率、白金、ロジウム、パラジウムの回収率を求め
た。また、白金等の回収率は次の様にして求め
た。反応残渣全量を希塩酸（0.2N）中に入れ、反
応管内部も希塩酸で洗浄してそれらを合わせた。
かかる希塩酸溶液と反応残渣を濾別し、温水で洗
浄した後、濾液中の白金、パラジウムを原子吸光
分析装置で定量した。また、濾紙に残存した残渣
（固形物）を灰化し、精秤した。灰に0.2gのNaCl
を加え、アルミナ製ボートに入れ、700℃、塩素
気流中で１時間処理した。この処理により、残渣
中のRhCl₃を水に可溶の塩化ロジウム酸ナトリウ
ム（Na₃RhCl₆）に転換し、これを一定量の水に
溶解し、濾過し、濾液中のロジウムを原子吸光分
析装置で定量した。残渣（固形物）の重量から
RhCl₃の量を差し引き、未反応のSiCを求めた。以上の方法で得た結果から、SiCのSiCl₄への転
化率、白金、ロジウム、パラジウムの回収率を求
めた結果を第４表に示す。

【表】第４表から明らかな如く、SiC担体、白金、ロ
ジウム、パラジウムがほぼ全量回収されることが
わかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔質炭化ケイ素から成る担体に触媒活性物
質を担持せしめて成る触媒の廃触媒を塩素化処理
することにより、触媒活性物質及び担体を塩化物
として回収することを特徴とする回収方法。２塩素化処理がカリウム塩の存在下で行われる
特許請求の範囲第１項記載の回収方法。３塩素化処理温度が600〜1000℃である特許請
求の範囲第１項記載の回収方法。