DE102021119205A1

DE102021119205A1 - Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien

Info

Publication number: DE102021119205A1
Application number: DE102021119205.6A
Authority: DE
Inventors: Henrik Franz; Christoph Morche; Ulrich Biebricher; Dieter Kaufhold
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 2021-07-23
Filing date: 2021-07-23
Publication date: 2023-01-26
Also published as: EP4373980A1; WO2023001604A1; CN117769604A

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien, bei dem die Reaktion über ausschließlich gasförmige Produkte geführt wird, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen. Eine bevorzugte Anwendung ist ein Recyclingprozess für Katalysatormaterialien, die Platinmetalle auf einem Trägermaterial aus Siliziumkarbid (SiC) enthalten. Die Katalysatormaterialien werden in dem thermischen Prozess von dem Trägermaterial befreit und können dann weiter aufbereitet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien, bei dem die Reaktion über ausschließlich gasförmige Produkte geführt wird, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen. Eine bevorzugte Anwendung ist ein Recyclingprozess für Katalysatormaterialien, die Platinmetalle auf einem Trägermaterial aus Siliziumkarbid (SiC) enthalten. Die Katalysatormaterialien werden in dem thermischen Prozess von dem Trägermaterial befreit.
Stand der Technik
Für diverse Reaktionen werden in der Technik Katalysatoren eingesetzt, um diese zu beschleunigen oder überhaupt erst möglich zu machen. Sie werden dazu in aller Regel auf ein Trägermaterial aufgebracht, meistens in einer dünnen Schicht, um einerseits die für Reaktionen nutzbare Oberfläche zu vergrößern und damit andererseits gleichzeitig die benötigte Menge an teurem Katalysatormetall zu reduzieren. Weiterhin erhöht sich mit dem Auftrag auf ein Trägermaterial die mechanische Festigkeit des Katalysators. Zudem lassen sich die geträgerten Katalysatoren leichter handhaben und in chemischen Reaktoren applizieren sowie gegen ungewollten Austrag schützen. Bei Abgaskatalysatoren für Verbrennungsmotoren oder -anlagen ermöglichen die Trägerstrukturen gar erst den Einsatz, da die damit erzeugten Kanalstrukturen, die mit dem Katalysatormetall belegt werden, erst ein effizientes Durchströmen des Abgases und Kontaktieren mit dem Katalysatormetall erlauben.
Als Trägermaterialien haben sich vor allem keramische Materialien bewährt, da sie eine mechanische Stabilität und Inertheit bei den geforderten Reaktionsbedingungen mitbringen. Insbesondere Siliziumkarbid (SiC) findet zunehmend Einsatz als Katalysatorträgermaterial. Ein Recycling dieser Katalysatormaterialien ist aus mehreren Gründen interessant. Einerseits ist das aufgebrachte katalytisch aktive Material oftmals ein aufgrund seiner Seltenheit oder schwierigen Herstellung teures oder sogar sehr teures Metall. Beispiele hierfür sind insbesondere die häufig verwendeten Platinmetalle.
Unter Platinmetallen, die im englischen Sprachgebrauch auch unter der Bezeichnung Platinum Group Metals (PGM) oder Platinum Group Elements (PGE) bekannt sind, werden die Elemente der Gruppen 8 bis 10 der 5. und 6. Periode verstanden. Sie umfassen damit die Edelmetalle Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt).
Andererseits lassen sich bei der Aufarbeitung durch geschickte Reaktionsführung auch wirtschaftlich interessante Nebenprodukte neben den zurückgewonnenen Katalysatormetallen erhalten. So kann beispielsweise besonders reines Silizium auskristallisiert werden, das in der Halbleiterindustrie Abnehmer findet. Allerdings sind die bisher erzielten Mengen noch recht bescheiden, sodass das Recycling vorwiegend unter dem Aspekt der Rückgewinnung der Katalysatormetalle betrieben wird.
Wie auch generell üblich in der heterogenen Katalyse, insbesondere bei oxidativen Gas-Feststoff-Reaktionen, kommen bei den Abgaskatalysatoren für Automobile als Trägermaterialien ganz überwiegend keramische Materialien zum Einsatz. Bei den Katalysatoren für Ottomotoren, die seit den frühen neunziger Jahren verbaut werden, wird üblicherweise Cordierit verwendet. Diese Magnesiumalumosilikat-Keramik lässt sich zum Recycling sehr gut in elektrischen Hochtemperaturöfen aufschmelzen. Die Schmelze wird unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt. Dabei wird die Keramik unter Sauerstoffabgabe von den Edelmetallen abgetrennt, die in einem sogenannten Sammlermetall gebunden und in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Das Trägermaterial eines Dieselpartikelfilters (DPF) für Dieselmotoren unterscheidet sich wesentlich von dem für Ottomotoren. Bei Dieselpartikelfiltern besteht das Trägermaterial in der Regel aus SiC. Dieses Material erfordert einen erheblich anderen Schmelzprozess beim Recycling als der Cordierit. Hierbei wird unter Sauerstoffzugabe eine oxidierende Schmelze durchgeführt, um den Kohlenstoff aus dem Karbid in Kohlendioxid umzuwandeln. Erst danach ist eine effiziente Edelmetallrückgewinnung möglich.
Probleme beim Recycling treten nicht nur bei Vermischen der beiden Katalysatortypen für Ottomotoren bzw. Dieselpartikelfilter auf, die ab einer gewissen Konzentration an Fremdmaterial nahezu unmöglich, zumindest jedoch unwirtschaftlich wird, sondern auch bei den Dieselpartikelfiltern alleine. Beim Aufarbeiten der Dieselpartikelfilter bildet sich bei Temperaturen ab etwa 800 °C in der oxidierenden Atmosphäre auf dem Siliziumkarbid ein glasiger Überzug aus SiO₂, der die weitere Reaktion verlangsamt und schließlich sogar komplett zum Erliegen bringt. Um dieser Passivierung der Oberfläche zu begegnen, werden sehr hohe Temperaturen von deutlich über 1.700 °C eingesetzt, die oberhalb des Schmelzpunkts von SiO₂ (1.710 °C) liegen, um das Siliziumkarbid in der oxidierenden Atmosphäre zu oxidieren und mit dem Katalysatormetall in Schmelze bringen zu können. Dies bedeutet einen erheblichen Energiebedarf.
Die Vermeidung der SiO₂-Bildung ist jedoch schwierig. Ein Ansatz hierzu ist die Verwendung eines niedrigen Sauerstoffpartialdrucks im Reaktionsraum durch sauerstoffarme Gasgemische. Dies führt zur Bildung von gasförmigem SiO anstelle des glasigen SiO₂. Dabei ist es jedoch praktisch nicht zu verhindern, dass an den SiC-Trägermaterialien ein zu hoher Sauerstoffpartialdruck auftritt und doch auch SiO₂ gebildet wird, das die Oberfläche passiviert. Zudem verlängern sich die Reaktionszeiten bei dem geringen Sauerstoffangebot.
In dem Dokument DE 43 05 647 A1 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertmetallen aus gebrauchten Abgaskatalysatoren beschrieben, das einen entgegengesetzten Ansatz nutzt, indem nicht das Trägermaterial abgetrennt wird, sondern die Edelmetalle. Dazu wird das gegebenenfalls zerkleinerte Katalysatormaterial mit einem Alkalichlorid gemischt und in einem Drehrohrofen in einer Chlorgasatmosphäre bei Temperaturen von 350 °C bis 700 °C für 0,2 h bis 3 h erhitzt. Hierdurch wird eine direkte Umsetzung zu den wasserlöslichen Hexachloroverbindungen der Platinmetalle erreicht. Die ausgetragene Reaktionsmasse wird dann mit Wasser und Salzsäure extrahiert und der Extrakt in üblicher Weise weiterverarbeitet. Das Trägermaterial des Katalysators wird bei diesem Verfahren nicht verändert und kann somit sogar wiederverwendet werden. Es gehen nur die Wertmetalle in Lösung.
Dies stellt eine abgewandelte Form der Reaktion des aufzuarbeitenden Materials mit Chlorgas bzw. Chlorwasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen dar. Im Gegensatz zu pyrometallurgischen Verfahren sind die Reaktionstemperaturen niedriger und es entsteht keine Schlacke. Es besteht jedoch die Notwendigkeit einer aufwändigen nasschemischen Aufbereitung des Reaktionsproduktes sowie des Einsatzes einer aggressiven Chloratmosphäre.
Das Dokument EP 0 767 243 B1 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivkomponenten aus Trägerkatalysatoren oder Vollkatalysatoren durch Umsetzung mit einem im Wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff und gegebenenfalls fraktionierender Trennung. Bei dem Verfahren wird ebenfalls unter Erhalt des Katalysatormaterials in seiner ursprünglichen Form dieses mit im Wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff bei 20 °C bis 900 °C und einem Druck von 0,01 bar bis 10 bar in einem Rohrreaktor umgesetzt. Im Falle von beispielsweise Platin und Palladium erfolgt dies in Abwesenheit von Sauerstoff. Als geeignete Katalysatorträgermaterialien wird unter anderem auch SiC genannt. In bevorzugter Form wird bei Normaldruck und 150 °C bis 700 °C gearbeitet. Die gebildeten Chloride können entweder gasförmig ausgetragen werden oder ebenfalls mit Säuren gelöst werden. Das Halogenwasserstoff-Gas wird vorzugsweise mit einem Inertgas verdünnt, bevorzugt mit Stickstoff. Auch hier bestehen somit die gravierenden Nachteile, dass sich eine nasschemische Aufbereitung anschließen muss, um die Platinmetalle zu erhalten, und in einer aggressiven Chlorwasserstoffatmosphäre gearbeitet werden muss.
Den Verfahren des Stands der Technik ist damit gemein, dass sie im Falle der Abtrennung der Platinmetalle von dem SiC-Trägermaterial eine aufwändige nasschemische Aufbereitung und Reaktionen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen mit aggressivem Chlor- oder Chlorwasserstoffgas erfordern. Im Fall der Abtrennung des SiC-Trägermaterials von den Platinmetalle wiederum sind sehr hohe Temperaturen notwendig, was einen hohen Energiebedarf verursacht, oder sehr lange Reaktionszeiten.
Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist. Insbesondere sollten bei einer Anwendung des Verfahrens zur Abtrennung von Platinmetallen aus Katalysatormaterialien von deren Katalysatorträgermaterialien basierend auf SiC ein weitestgehend rückstandsfreies Abtrennen des SiC-Trägermaterials von den Platinmetallen und dabei ein möglichst wirtschaftliches Verfahren erreicht werden.
Beschreibung der Erfindung
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungsvarianten sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien, wobei

- das SiC oder SiC-haltige Material und ein Zusatz in Form einer oder mehrerer sauerstoffhaltiger Verbindungen mit Ausnahme von Sauerstoff einem Reaktor unter reduziertem Druck zuführt werden;
- Temperatur und Druck im Reaktor so eingestellt werden, dass der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck im Reaktor
- + niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in der sauerstoffhaltigen Verbindung, sodass eine Gleichgewichtsreaktion der sauerstoffhaltigen Verbindung zu der sauerstoffhaltigen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff zur Bildung der sauerstoffhaltigen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff hin verschoben wird, und
- + niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in dem SiO₂, welches durch Oxidation mit dem Sauerstoff des Zusatzes aus dem SiC gebildet wird, sodass die Bildung von kondensiertem SiO₂ auf der Oberfläche des SiC vermieden wird; und
- zur Oxidation des SiC ausschließlich Sauerstoff in Form des Zusatzes zugesetzt wird.

Die Verfahrensbedingungen sind erfindungsgemäß so gewählt, dass die Bildung der passivierenden SiO₂-Schicht auf dem SiC oder SiC-haltigen Material vermieden wird und eine nahezu vollständige Überführung des Siliziumkarbids in die Gasphase erfolgt. Das Siliziumkarbid wird dabei durch die sauerstoffhaltige Verbindung oxidiert, wobei fast ausschließlich bei den Reaktionsbedingungen gasförmige Produkte entstehen, die durch den reduzierten Druck rasch von der Oberfläche entfernt werden. Da die gebildeten volatilen Reaktionsprodukte die Reaktionsflächen über die Gasphase verlassen, findet keine kinetische Hemmung des Fortgangs der Reaktion durch Ablagerungen von Reaktionsprodukten statt. Gesteuert werden kann die Reaktion über die Sauerstoffpartialdrücke der Reaktionspartner, welche sich durch die Temperatur, den Druck und den Sauerstoffpartialdruck im Reaktor beeinflussen lassen.
Die Gleichgewichtsreaktion von der sauerstoffhaltigen Verbindungen zu ihrer reduzierten Form und Sauerstoff wird dabei durch Einstellung eines im Reaktor kleineren Sauerstoffpartialdrucks als in der sauerstoffhaltigen Verbindung gezielt auf die Seite der Sauerstoffabgabe verschoben, was mittels Auswahl geeigneter Drücke und Temperaturen im Reaktor erfolgt. Gleichzeitig muss der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor auch kleiner sein als im SiO₂, welches aus dem SiC durch Oxidation mit dem so freigesetzten Sauerstoff gebildet wird, damit die Gleichgewichtsreaktion des im ersten Schritt aus dem SiC gebildeten SiO mit weiterem Sauerstoff zum SiO₂ auf die Seite der SiO verschoben wird. Weitere Erläuterungen hierzu finden sich auch noch weiter unten.
Es ist erfindungswesentlich, dass dem Reaktor kein elementarer Sauerstoff als Gas zugesetzt wird, sondern der zur Oxidation des SiC benötigte Sauerstoff ausschließlich durch die Zersetzungsgleichgewichte der zugesetzten sauerstoffhaltigen Verbindung erzeugt wird. Bei den SiC-haltigen Materialien kann zusätzlicher Sauerstoff durch Zersetzung dieser weiteren Materialien generiert werden. So können beispielsweise Katalysatorträgermaterialien auf SiC-Basis neben dem SiC auch Beimengungen von SiO₂, Al₂O₃ oder anderen Oxiden enthalten, welche unter den Verfahrensbedingungen ebenfalls Sauerstoff abgeben können. Dies ist erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen.
Besonders bevorzugt beträgt der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor weniger als 10^-13 hPa. Er kann beispielsweise weniger als 1·10^-14 hPa, weniger als 2·10^-11 hPa, weniger als 3·10^-14 hPa, weniger als 4·10^-11 hPa, weniger als 5·10^-11 hPa, weniger als 6·10^-14 hPa, weniger als 7·10^-14 hPa, weniger als 8·10^-14 hPa oder weniger als 9·10^-14 hPa betragen. Er kann wenigstens 1·10^-16 hPa, wenigstens 2·10^-11 hPa, wenigstens 3·10^-16 hPa, wenigstens 4·10^-11 hPa, wenigstens 5·10^-11 hPa, wenigstens 6·10^-16 hPa, wenigstens 7·10^-14 hPa, wenigstens 8·10^-14 hPa oder wenigstens 9·10^-16 hPa betragen. Insbesondere beträgt der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor 10^-16 hPa ≤ p(O₂) < 10^-13 hPa, 10^-15 hPa ≤ p(O₂) < 10^-13 hPa oder 10^-15 hPa ≤ p(O₂) < 10^-13 hPa.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsvariante umfasst das SiC-haltige Material Katalysatorträgermaterialien. Eine ganz besonders bevorzugte Ausgestaltungsvariante sieht vor, dass das SiC-haltige Material ferner Platinmetalle umfasst und eine Abtrennung der Platinmetalle von den Katalysatorträgermaterialien erfolgt. Zurück bleiben in derartigen Verfahren nach Verdampfung der SiC-Trägermaterialien die Platinmetalle, die sich anreichern. In einem sich anschließenden optionalen Schritt können diese dann noch je nach Anforderungen weiter gereinigt oder bei Mischungen von Platinmetallen im Katalysator voneinander getrennt werden.
In Ausgestaltungsvarianten beträgt der Druck im Reaktor bevorzugt 0,001 hPa bis 900 hPa, weiter bevorzugt 0,01 hPa bis 800 hPa, weiter bevorzugt 0,02 hPa bis 700 hPa, weiter bevorzugt 0,03 hPa bis 600 hPa, weiter bevorzugt 0,04 hPa bis 500 hPa, weiter bevorzugt 0,05 hPa bis 400 hPa, weiter bevorzugt 0,06 hPa bis 300 hPa, weiter bevorzugt 0,07 hPa bis 250 hPa, weiter bevorzugt 0,08 hPa bis 200 hPa, weiter bevorzugt 0,09 hPa bis 150 hPa, höchst bevorzugt 0,1 hPa bis 100 hPa. Der Druck im Reaktor kann insbesondere bevorzugt wenigstens 0,001 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,01 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,02 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,03 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,04 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,05 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,06 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,07 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,08 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,09 hPa, höchst bevorzugt wenigstens 0,1 hPa betragen. Der Druck im Reaktor kann insbesondere bevorzugt höchstens 900 hPa, weiter bevorzugt höchstens 800 hPa, weiter bevorzugt höchstens 700 hPa, weiter bevorzugt höchstens 600 hPa, weiter bevorzugt höchstens 500 hPa, weiter bevorzugt höchstens 400 hPa, weiter bevorzugt höchstens 300 hPa, weiter bevorzugt höchstens 250 hPa, weiter bevorzugt höchstens 200 hPa, weiter bevorzugt höchstens 150 hPa, höchst bevorzugt höchstens 100 hPa betragen. Über die Einstellung des Drucks im Reaktor kann die Gleichgewichtsreaktion des Siliziumkarbids mit den sauerstoffhaltigen Verbindungen gezielt gesteuert werden.
Die Temperatur, auf die das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz erhitzt werden, kann von 1.000 °C bis 1.650 °C betragen, bevorzugt von 1.100 °C bis 1.625 °C, weiter bevorzugt von 1.200 °C bis 1.600 °C, höchst bevorzugt von 1.300 °C bis 1.600 °C. Die Temperatur kann insbesondere bevorzugt wenigstens 1.100 °C, weiter bevorzugt wenigstens 1.150 °C, weiter bevorzugt wenigstens 1.200 °C, weiter bevorzugt wenigstens 1.250 °C, höchst bevorzugt wenigstens 1.300 °C betragen. Die Temperatur kann insbesondere bevorzugt höchstens 1.625 °C, höchst bevorzugt höchstens 1.600 °C oder 1.550 °C betragen. Dieser Temperaturbereich hat sich als vorteilhaft erwiesen, da sich in diesem ein Optimum aus Reaktionsgeschwindigkeit, thermischer Reaktorbelastung, notwendiger Druckreduktion und Verlagerung des Gleichgewichts auf die Seite der gasförmigen Abbauprodukte einstellt.
In Ausgestaltungsvarianten ist die sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CO₂, H₂O und einem Metalloxid oder Halbmetalloxid. Besonders bevorzugt sind Metalloxide und Halbmetalloxide, die bei den Reaktionsbedingungen gasförmige Suboxide bilden können.
In Ausgestaltungsvarianten weist das Metalloxid oder Halbmetalloxid zwischen 1.300 °C und 1.700 °C einen Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von ≤ 10^-15 hPa auf. Er kann beispielsweise ≤ 1·10^-12 hPa, ≤ 2·10^-12 hPa, ≤ 3·10^-12 hPa, ≤ 4·10^-12 hPa, ≤ 5·10^-12 hPa, ≤ 6·10^-12 hPa, ≤ 7·10^-12 hPa, ≤ 8·10^-12 hPa oder ≤ 9·10^-12 hPa betragen. Er kann wenigstens 1·10^-14 hPa, wenigstens 2·10^-11 hPa, wenigstens 3·10^-14 hPa, wenigstens 4·10^-11 hPa, wenigstens 5·10^-11 hPa, wenigstens 6·10^-11 hPa, wenigstens 7·10^-14 hPa, wenigstens 8·10^-14 hPa oder wenigstens 9·10^-14 hPa betragen. Insbesondere beträgt der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck 10^-15 hPa ≤ p(O₂) ≤ 10^-15 hPa, 10^-13 hPa ≤ p(O₂) ≤ 10^-15 hPa oder 10^-12 hPa ≤ p(O₂) ≤ 10^-15 hPa.
Vorzugsweise ist das Metalloxid oder Halbmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂ und Al₂O₃.
Das massenbezogene Mischungsverhältnis von SiC-haltigem Material und Metalloxid oder Halbmetalloxid kann zwischen 2:1 und 1:2 liegen.
Die Reaktionsgleichungen der Gleichgewichtsreaktion des Siliziumkarbids mit den sauerstoffhaltigen Verbindungen lauten für SiO₂ und Al₂O₃ beispielsweise: SiC + 2 SiO₂ ⇋ CO + 3 SiO (Gleichung 1) SiC + Al₂O₃ ⇌ CO + Al₂O + SiO (Gleichung 2)
Wie sich leicht sehen lässt, kann man das Gleichgewicht jeweils durch Druckreduktion auf die rechte Seite verlagern.
Die Bildung volatiler Suboxide ist thermodynamisch abhängig vom Sauerstoffpartialdruck im Reaktor und dieser wiederum wird im vorliegenden Fall über das CO/CO₂-Gasgleichgewicht festgelegt. Dieses Gleichgewicht wird in Anwesenheit von Kohlenstoff bzw., wie hier, kohlenstoffhaltigen Substanzen durch das bekannte Boudouard-Gleichgewicht quantitativ beschrieben. CO₂ + SiC ⇌ 2 CO + Si (Gleichung 3)
Die Verknüpfung der Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid- und Sauerstoffpartialdrücke ist beispielhaft in nachfolgender Gleichung beschrieben. CO₂ ⇌ CO + ½ 0,5 O₂ (Gleichung 4)
Entsprechend den thermodynamischen Daten der freien Enthalpien ergeben sich die Gleichgewichtspartialdrücke zu: $K_{4} = \frac{p_{C O}}{p_{C O_{2}}} \sqrt{p_{O_{2}}} bwz . p_{O_{2}} = \frac{p_{C O_{2}}^{2} K_{4}^{2}}{p_{C O}^{2}}$
Mit CO/CO₂-Gleichgewichten, die durch geeignete Randbedingungen (hohe Temperaturen, geringe Drücke) sehr stark zum Kohlenmonoxid verschoben sind, können sehr geringe Sauerstoffpartialdrücke im Reaktionsraum realisiert werden. Das Partialdruckverhältnis $\frac{p_{C O}}{p_{C O_{2}}}$
ist druck- und temperaturabhängig. Bei 1.500 °C und einem Gesamtdruck im Reaktorraum von ca. 1 hPa ergeben sich beispielsweise die Gleichgewichtspartialdrücke von CO₂, CO und O₂ zu P_CO2 = 9 · 10^-8 hPa, p_CO ≈ 1 hPa und p_O2 = 2 · 10^-19 hPa. Bei gleichen Bedingungen beträgt der Sauerstoffpartialdruck im Siliziumdioxid p_{O2 (in SiO2)} = 3 · 10^-15 hPa.
Um die Bildung von Siliziumdioxid während der Reaktion zu vermieden, werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Bedingungen an der Reaktionsfront so gestaltet, dass der Sauerstoffpartialdruck an dieser Stelle deutlich kleiner ist als der den jeweiligen Reaktionsbedingungen entsprechende Gleichgewichtspartialdruck des Sauerstoffs im Siliziumdioxid. Auf diese Weise entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte (Siliziummonoxid, Kohlenmonoxid), die von der Reaktionsfront entweichen und den Reaktionsfortschritt nicht behindern.
Eine solche erfindungsgemäße Reaktionsführung, wie für SiO₂ und Al₂O₃ (siehe Gleichungen 1 und 2) beispielhaft gezeigt, ist für alle sauerstoffhaltigen Verbindungen anwendbar, die volatile Suboxide bilden bzw. gasförmig sind. Ein Beispiel für eine gasförmige sauerstoffhaltige Verbindung ist CO₂ gemäß nachstehender Gesamtreaktionsgleichung. SiC + 2 CO₂ ⇌ 3 CO + SiO (Gleichung 5)
In 1 ist das Partialdruckdiagramm von Sauerstoff für verschiedene Prozessbedingungen aufgetragen. Dabei wird angenommen, dass der Druck im Reaktor sich auf die Summe der Partialdrücke von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff und Siliziummonoxid bezieht. Gezeigt wird der Sauerstoffpartialdruck für die beiden Reaktionen SiC + O₂ ⇌ SiO₂ + C (Reaktion I) Si + O₂ ⇌ SiO₂ (Reaktion II) und der zugehörige Reaktordruck. Die Differenz in den Sauerstoffpartialdrücken korreliert direkt mit der freien Enthalpie der Reaktion hin zum Siliziummonoxid gemäß Gleichung 7 und stellt ein Maß für die Vermeidung der Bildung von SiO₂ dar. SiO₂ ⇌ SiO + ½ O₂ (Gleichung 7)
Es wird aus der Auftragung deutlich, dass bei Temperaturen von deutlich unterhalb 1300 °C der Sauerstoffpartialdruck im Siliziumdioxid so gering ist, dass eine höchst aufwändige Absenkung des Gesamtdruckes notwendig wäre, um SiO₂ zu zersetzen.
Ebenso wird deutlich, dass bei höheren Temperaturen die Zersetzung des Siliziumdioxids zu höheren Sauerstoffpartialdrücken verschoben ist. Damit sind in der Konsequenz auch höhere Prozessdrücke realisierbar. Allerdings gehen höhere Prozesstemperaturen immer mit der Erhöhung der Verlustleistung und einer stärkeren Belastung der Anlage einher.
Das SiC oder SiC-haltige Material kann dem Reaktor in gemahlener, gebrochener und/oder unbehandelter Form zugeführt werden. Die Bezeichnung „unbehandelt“ bezieht sich in diesem Zusammenhang auf eine nicht durchgeführte mechanische Zerkleinerung des SiC oder SiC-haltigen Materials und ist daher als Synonym für „nicht mechanisch zerkleinert“ zu verstehen. Hierbei ist abzuwägen, ob der durch ein Mahlen oder Brechen zu einem Pulver oder Granulat erzeugte Oberflächengewinn und die dadurch erhöhte Reaktionsrate den zusätzlichen Vorbereitungsschritt rechtfertigen. Bei festen sauerstoffhaltigen Verbindungen ist ein Mahlen oder Brechen besonders vorteilhaft, um ein Vermischen mit diesen zu gestatten. Die Partikelgröße kann sich dabei beispielsweise für ein Pulver im Bereich von 10 µm bis 100 µm und für ein gebrochenes Granulat im Bereich von 100 µm bis 20 mm bewegen. Bei gasförmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen kann auch problemlos auf das unbehandelte SiC oder SiC-haltige Material zurückgegriffen werden. Ferner ist dies auch abhängig von der Art des SiC oder SiC-haltigen Materials. Große Katalysatoren wie Dieselpartikelfilter sollten tendenziell eher zerkleinert werden, während meistens bereits kleinteilig vorliegende Katalysatoren für chemische Anlagen ohne weitere Zerkleinerung auskommen.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt. Vor allem bei Verwendung von kleinteiligen SiC oder SiC-haltige Materialien und festen sauerstoffhaltigen Verbindungen ist ein kontinuierlich arbeitender Reaktor vorteilhaft, da hierbei eine Misch- und Transportfunktion einfach integriert werden kann und somit die Zeiten für ein Beschicken einer Batchanlage vermieden werden können. Bei den größeren Dieselpartikelfiltern kann jedoch auch eine batchweise Verarbeitung, beispielsweise in einem Vakuumofen, mit gasförmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen erfolgen.
Bevorzugt ist der Reaktor ein Drehrohrofen, Durchlaufofen, Wirbelschichtreaktor oder ein Flachbettofen. Höchst bevorzugt wird als Durchlaufofen ein Durchstoßofen eingesetzt. Letzterer eignet sich besonders für die wirtschaftliche Verarbeitung von unzerkleinerten Katalysatoren in einem kontinuierlichen Prozess.
Die Reaktionszeit beträgt bei diesen Reaktortypen vorzugsweise zwischen 0,25 Stunden und 10 Stunden. Sie kann beispielsweise zwischen 0,5 Stunden und 9,5 Stunden, zwischen 0,75 Stunden und 9 Stunden, zwischen 1 Stunde und 8,5 Stunden, zwischen 1,5 Stunden und 8 Stunden, zwischen 2 Stunden und 7,5 Stunden oder zwischen 2,5 Stunden und 7 Stunden betragen. Je nach eingesetztem Reaktortyp und verwendeter Partikelgröße kann die Reaktionszeit angepasst werden. Bei hohem Wärmeeintrag in pulverförmiges Material, wie es bei einem Wirbelschichtreaktor möglich ist, können kurze Reaktionszeiten realisiert werden. Wird als Ausgangsmaterial beispielsweise ein unzerkleinerter Dieselpartikelfilter gewählt, der in einem Vakuumofen behandelt werden soll, so sind entsprechend längere Reaktionszeiten erforderlich.
In Ausgestaltungsvarianten erfolgt das Erhitzen durch Wärmestrahlung, insbesondere von Graphit-, SiC- oder metallischen Heizern, oder Mikrowellenstrahlung. Diese Heizvarianten haben den Vorteil, auch bei reduziertem Druck im Reaktor eine effiziente Erhitzung des Materials zu gewährleisten.
Eine weitere Ausgestaltungsvariante sieht vor, dass der Reaktor ein Plasmabrenner ist.
Die Reaktionszeit beträgt für diesen Reaktortyp vorzugsweise zwischen 0,1 Sekunde und 5 Sekunden. Sie kann beispielsweise zwischen 0,2 Sekunden und 4,5 Sekunden, zwischen 0,3 Sekunden und 4 Sekunden, zwischen 0,4 Sekunden und 3,5 Sekunden, zwischen 0,5 Sekunden und 3 Sekunden, zwischen 0,75 Sekunden und 2,5 Sekunden oder zwischen 1 Sekunde und 2 Sekunden betragen. Durch die extrem hohe Temperatur im Plasma und den hohen Wärmeeintrag in das pulverförmige Material, können extrem kurze Reaktionszeiten realisiert werden.
Eine bevorzugte Ausgestaltungsvariante sieht vor, dass das Erhitzen in einem Plasmabrenner erfolgt, dem das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz zugeführt werden, und die Reaktion direkt in der Plasmaflamme vonstattengeht. Plasmabrenner können auch bei reduziertem Druck betrieben werden. Über das erzeugte Plasma kann dem SiC oder SiC-haltigen Material einfach und effizient eine große Wärmemenge übertragen werden. Dies erlaubt einen hohen Durchsatz bei extrem kurzen Reaktionszeiten. Das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz sind hierfür in gemahlener Form als Pulver bereitzustellen, damit sie dem Plasmabrenner zusammen mit dem Brenngas zugeführt werden können. Diese Verfahrensführung bietet den Vorteil einer besonders kleinen Anlagengröße.
Vorzugsweise kann hierbei ferner als sauerstoffhaltige Verbindung H₂O eingesetzt und dem Plasmabrenner zusammen mit einem Kohlenwasserstoff zugeführt werden. Zur Einstellung der niedrigen Sauerstoffpartialdrücke wird dann auf das Wasser/Wasserstoff-Gleichgewicht gemäß der Reaktionsgleichung H₂O ⇌ H₂ + ½ O₂ (Gleichung 7) zurückgegriffen.
Der Masseverlust des SiC oder SiC-haltigen Materials kann in Ausgestaltungsvarianten bezogen auf den SiC-Anteil mindestens 65 %, vorzugsweise mindestens 70 % oder mindestens 75 % oder mindestens 80 % oder mindestens 85 % oder insbesondere mindestens 90 % betragen. Der Masseverlust kann in Ausgestaltungsvarianten höchstens 99,5 % oder höchstens 99 % oder höchstens 98 % oder höchstens 97 % betragen.
Figurenliste

1 zeigt das Partialdruckdiagramm von Sauerstoff für verschiedene Prozessbedingungen.
2 zeigt die Partikelgrößenverteilung des SiC-haltigen Ausgangsmaterials von Beispiel 1.
3 zeigt die Partikelgrößenverteilung des SiC-haltigen Ausgangsmaterials von Beispiel 2.

Beispiele
Die Partikelgrößenverteilungen der gemahlenen Materialien wurden mit einer Siebanalyse in Anlehnung an die DIN 66165-2:2016-08 in einem Siebturm der Firma RETSCH, Modell AS200 control bestimmt. Es wurde ohne Abtrennung der Feinfraktion vor der Siebung und mit einer Amplitude von 0,7 mm/„g“, einer Siebzeit von 20 min und einer Intervallzeit von 1 s gearbeitet.
1. Flachbettofen
Das SiC-haltige Material für dieses Beispiel bestand aus einem Katalysatormaterial aus einem Dieselpartikelfilter, das ein SiC-basiertes Trägermaterial und eine aktive Beschichtung mit den Platinmetallen Platin und Palladium umfasst. Es wurde in einer Siebkugelmühle zu der in 2 gezeigten Partikelgrößenverteilung zerkleinert. Anschließend wurde es mit DORSILIT-Sand (SiO₂-Gehalt 99,1 Gew.-%) im massenbezogenen Mischungsverhältnis 1:1 gemischt und in einen Al₂O₃-Tiegel gegeben. Der SiC-Anteil des Ausgangsmaterials lag bei ca. 80 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatormaterial).
In einem Vakuumofen, der aus einem wassergekühlten Stahlkessel und einer mit Graphitheizern ausgerüsteten Behandlungszone besteht, wurde das Gemisch in dem Al₂O₃-Tiegel bei einer Behandlungstemperatur von 1.540 °C und einer Behandlungsdauer von 3,5 h umgesetzt. Die Ausgangsmasse (wiederum bezogen auf das Gesamtgemisch aus Katalysatormaterial und Sand) wurde um 90 % reduziert. Während des Prozesses betrug der mittlere Druck im Reaktor 0,9 hPa. Eine anschließend durchgeführt chemische Analyse ergab eine Anreicherung des Platins um den Faktor 10,3. Für Palladium ergab sich eine Anreicherung um den Faktor 9,8. Die chemischen Analysen bestätigten die Massenbilanz. Als während des Prozesses auftretendes gasförmiges Produkt konnte mittels Massenspektroskopie CO eindeutig identifiziert werden. In einem der Anlage nachgeschalteten Filter wurde ein SiO-haltiger Rückstand identifiziert.
2. Plasmabrenner
Ein ähnliches SiC-haltiges Material aus einem Katalysatormaterial aus einem Dieselpartikelfilter wie in Beispiel 1 wurde in einer Siebkugelmühle zu der in 3 gezeigten Partikelgrößenverteilung zerkleinert. Anschließend wurde es gemeinsam mit einer Ar/CO₂/H₂-Mischung (ca. 50 vol.-% Ar, 45 vol.-% CO₂ und 5 vol.-% H₂) direkt durch einen Plasmabrenner gefördert und umgesetzt. Der Plasmabrenner arbeitete bei einem Kammerdruck zwischen 0,5-10 hPa. Die Reaktionszeit des Rohmaterials in der Plasmazone wurde basierend auf analogen Versuchen zu zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden bestimmt. Direkte Temperaturmessungen in der Plasmazone wurden nicht durchgeführt, jedoch sind mit der gewählten Konfiguration und den Prozessparametern Plasmatemperaturen deutlich größer als 10.000 K zu erwarten. Es wurde ein charakteristisches Spektrum der chemischen Zusammensetzung des Rohmaterials vor dem Versuch aufgenommen und dies mit dem Spektrum des Produkts verglichen. Dabei ergab sich eine Reduktion des SiC um 70 % (bezogen auf den ursprünglichen SiC-Gehalt im Katalysatormaterial). Die chemische Analyse des Produktes mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) ergab eine Anreicherung um den Faktor 7,3 für Platin und 6,6 für Palladium.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 4305647 A1 [0010]
EP 0767243 B1 [0012]

Claims

Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien, wobei - das SiC oder SiC-haltige Material und ein Zusatz in Form einer oder mehrerer sauerstoffhaltiger Verbindungen mit Ausnahme von Sauerstoff einem Reaktor unter reduziertem Druck zugeführt werden; - Temperatur und Druck im Reaktor so eingestellt werden, dass der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck im Reaktor + niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in der sauerstoffhaltigen Verbindung, sodass eine Gleichgewichtsreaktion der sauerstoffhaltigen Verbindung zu der sauerstoffhaltigen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff zur Bildung der sauerstoffhaltigen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff hin verschoben wird, und + niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in dem SiO₂,welches durch Oxidation mit dem Sauerstoff des Zusatzes aus dem SiC gebildet wird, sodass die Bildung von kondensiertem SiO₂ auf der Oberfläche des SiC vermieden wird; und - zur Oxidation des SiC ausschließlich Sauerstoff in Form des Zusatzes zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor weniger als 10^-13 hPa beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Druck im Reaktor 0,001 hPa bis 900 hPa, insbesondere 0,1 hPa bis 100 hPa, beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CO₂, H₂O und einem Metalloxid oder Halbmetalloxid.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid oder Halbmetalloxid zwischen 1.300 °C und 1.700 °C einen Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von ≤ 10^-15 hPa aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid oder Halbmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiO₂ und Al₂O₃.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Reaktor ein Drehrohrofen, Durchlaufofen, Wirbelschichtreaktor oder ein Flachbettofen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktionszeit zwischen 0,25 Stunden und 10 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz auf Temperaturen von 1.000 °C bis 1.650 °C erhitzt werden
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen durch Wärmestrahlung, insbesondere von Graphit-, SiC- oder metallischen Heizern, oder Mikrowellenstrahlung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Reaktor ein Plasmabrenner ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktionszeit zwischen 0,1 Sekunden und 5 Sekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Erhitzen in einem Plasmabrenner erfolgt, dem das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz zugeführt werden, und die Reaktion direkt in der Plasmaflamme vonstattengeht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei als sauerstoffhaltige Verbindung H₂O eingesetzt und dem Plasmabrenner zusammen mit einem Kohlenwasserstoff zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das SiC oder SiC-haltige Material dem Reaktor in gemahlener, gebrochener und/oder unbehandelter Form zugeführt wird.
. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Masseverlust des SiC oder SiC-haltigen Materials bezogen auf den SiC-Anteil mindestens 65 %, insbesondere mindestens 90 %, beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das SiC-haltige Material Katalysatorträgermaterialien umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das SiC-haltige Material ferner Platinmetalle umfasst und eine Abtrennung der Platinmetalle von den Katalysatorträgermaterialien erfolgt.