WO2023001604A1 - Verfahren zur zersetzung von sic oder sic-haltigen materialien - Google Patents

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WO2023001604A1
WO2023001604A1 PCT/EP2022/069192 EP2022069192W WO2023001604A1 WO 2023001604 A1 WO2023001604 A1 WO 2023001604A1 EP 2022069192 W EP2022069192 W EP 2022069192W WO 2023001604 A1 WO2023001604 A1 WO 2023001604A1
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sic
oxygen
hpa
reactor
reaction
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PCT/EP2022/069192
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Henrik Franz
Christoph Morche
Ulrich Biebricher
Dieter KAUFHOLD
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Ald Vacuum Technologies Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/026—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide

Definitions

  • the present invention relates to a method for the decomposition of SiC or SiC-containing materials, in which the reaction is carried out exclusively via gaseous products in order to achieve as complete a reaction as possible.
  • a preferred application is a recycling process for catalyst materials containing platinum metals on a silicon carbide (SiC) support material. The catalyst materials are freed from the support material in the thermal process.
  • Catalysts are used for various reactions in technology in order to accelerate them or to make them possible in the first place. They are generally applied to a carrier material, usually in a thin layer, in order to increase the surface area that can be used for reactions and to simultaneously reduce the amount of expensive catalyst metal required. Furthermore, the mechanical strength of the catalyst increases with the application to a carrier material. In addition, the supported catalysts are easier to handle and apply in chemical reactors and can be protected against unwanted discharge. In the case of exhaust gas catalytic converters for internal combustion engines or systems, it is the support structures that make their use possible in the first place, since the channel structures produced with them, which are coated with the catalytic converter metal, allow the exhaust gas to flow through efficiently and make contact with the catalytic converter metal.
  • Ceramic materials in particular have proven themselves as carrier materials, since they bring mechanical stability and inertness to the required reaction conditions.
  • silicon carbide (SiC) is increasingly being used as a catalyst support material. Recycling these catalyst materials is interesting for several reasons.
  • the applied catalytically active material is often an expensive or even very expensive metal due to its rarity or difficult production. Examples of this are in particular the frequently used platinum metals.
  • Platinum metals also known as Platinum Group Metals (PGM) or Platinum Group Elements (PGE) are understood to mean the elements of groups 8 to 10 of the 5th and 6th periods. They include the precious metals ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt).
  • Ru Platinum Group Metal
  • Rh palladium
  • Pr palladium
  • Os osmium
  • Ir iridium
  • platinum platinum
  • economically interesting by-products can also be obtained in addition to the recovered catalyst metals during work-up by skilful reaction control. For example, particularly pure silicon can be crystallized, which is used in the semiconductor industry. However, the quantities achieved so far are still very modest, so that recycling is primarily carried out under the aspect of recovering the catalyst metals.
  • ceramic materials are predominantly used as carrier materials in exhaust gas catalytic converters for automobiles.
  • Cordierite is commonly used in the catalytic converters for gasoline engines that have been installed since the early 1990s.
  • This magnesium aluminosilicate ceramic can be melted very easily in electric high-temperature furnaces for recycling. The melt is run under reducing conditions. The ceramic is separated from the precious metals, which are bound in a so-called collector metal and obtained in high yields, with the release of oxygen.
  • the carrier material of a diesel particulate filter (DPF) for diesel engines differs significantly from that for petrol engines.
  • the carrier material usually consists of SiC. This material requires a significantly different melting process for recycling than cordierite.
  • an oxidizing melt is carried out with the addition of oxygen in order to convert the carbon from the carbide into carbon dioxide. Only then is efficient precious metal recovery possible.
  • the document DE 4305647 A1 describes a method for recovering valuable metals from used exhaust gas catalytic converters, which uses an opposite approach in that it is not the carrier material that is separated but the precious metals.
  • the optionally comminuted catalyst material is mixed with an alkali metal chloride and heated in a rotary kiln in a chlorine gas atmosphere at temperatures of 350° C. to 700° C. for 0.2 h to 3 h. This results in direct conversion to the water-soluble hexachloro compounds of the platinum metals.
  • the discharged reaction mass is then extracted with water and hydrochloric acid and the extract is further processed in the usual way.
  • the support material of the catalyst is not changed in this process and can therefore even be reused. Only the valuable metals go into solution.
  • the reaction temperatures are lower and no slag is produced.
  • the document EP 0767243 B1 discloses a process for recovering active components from supported catalysts or unsupported catalysts by reaction with an essentially anhydrous hydrogen halide and optionally fractional separation.
  • the catalyst material is reacted with essentially anhydrous hydrogen halide at 20° C. to 900° C. and a pressure of 0.01 bar to 10 bar in a tubular reactor, likewise while retaining the catalyst material in its original form.
  • platinum and palladium for example, this takes place in the absence of oxygen.
  • SiC is also mentioned as a suitable catalyst carrier material.
  • normal pressure and 150.degree. C. to 700.degree. C. are used.
  • the chlorides formed can either be discharged in gaseous form or they can also be dissolved with acids.
  • the hydrogen halide gas is preferably diluted with an inert gas, preferably nitrogen.
  • an inert gas preferably nitrogen.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved method for decomposing SiC or SiC-containing materials which does not have the disadvantages of the prior art.
  • the SiC support material should be separated from the platinum metals with as little residue as possible and the process should be as economical as possible.
  • According to the invention is a method for the decomposition of SiC or SiC-containing materials, wherein the SiC or SiC-containing material and an additive in the form of one or more oxygen-containing compounds with the exception of oxygen are fed to a reactor under reduced pressure;
  • the temperature and pressure in the reactor are adjusted so that the equilibrium oxygen partial pressure in the reactor
  • the process conditions are selected in such a way that the formation of the passivating SiC>2 layer on the SiC or SiC-containing material is avoided and the silicon carbide is almost completely converted into the gas phase.
  • the silicon carbide is oxidized by the oxygen-containing compound, whereby gaseous products are formed almost exclusively under the reaction conditions, which are quickly removed from the surface by the reduced pressure.
  • the reaction can be controlled via the oxygen partial pressures of the reactants, which can be influenced by the temperature, the pressure and the oxygen partial pressure in the reactor.
  • the equilibrium reaction of the oxygen-containing compounds to their reduced form and oxygen is thereby shifted to the side of oxygen release by setting a lower oxygen partial pressure in the reactor than in the oxygen-containing compound, which is done by selecting suitable pressures and temperatures in the reactor.
  • the oxygen partial pressure in the reactor must also be lower than in the S1O2, which is formed from the SiC by oxidation with the oxygen released in this way, so that the equilibrium reaction of the SiO formed from the SiC in the first step with additional oxygen shifts to the S1O2 on the SiO side will. Further explanations on this can also be found below.
  • SiC-based catalyst support materials in addition to the SiC, can also contain admixtures of S1O2, Al 2 O 3 or other oxides, which can also give off oxygen under the process conditions. This is also provided according to the invention.
  • the oxygen partial pressure in the reactor is particularly preferably less than 10 13 hPa. It can, for example, be less than T10 14 hPa, less than 2-10 14 hPa, less than 3-10 14 hPa, less than 4-10 14 hPa, less than 5- 10 14 hPa, less than 6-10 14 hPa, less than 7-10 14 hPa, less than 8-10 14 hPa or less than 9-10 14 hPa.
  • the oxygen partial pressure in the reactor is 10 16 hPa ⁇ p(0 2 ) ⁇ 10 13 hPa, 10 15 hPa ⁇ p(0 2 ) ⁇ 10 13 hPa or 10 14 hPa ⁇ p(0 2 ) ⁇ 10 13 hPa.
  • the SiC-containing material comprises catalyst carrier materials.
  • the SiC-containing material also includes platinum metals and the platinum metals are separated from the catalyst support materials.
  • the platinum metals remain and accumulate. In a subsequent optional step, these can then be further cleaned, depending on the requirements, or separated from one another in the case of mixtures of platinum metals in the catalyst.
  • the pressure in the reactor is preferably 0.001 hPa to 900 hPa, more preferably 0.01 hPa to 800 hPa, more preferably 0.02 hPa to 700 hPa, more preferably 0.03 hPa to 600 hPa, more preferably 0.04 hPa to 500 hPa, more preferably 0.05 hPa to 400 hPa, more preferably 0.06 hPa to 300 hPa, more preferably 0.07 hPa to 250 hPa, more preferably 0.08 hPa to 200 hPa, more preferably 0.09 hPa to 150 hPa, most preferably 0.1 hPa to 100 hPa.
  • the pressure in the reactor can particularly preferably be at least 0.001 hPa, more preferably at least 0.01 hPa, more preferably at least 0.02 hPa, more preferably at least 0.03 hPa, more preferably at least 0.04 hPa, more preferably at least 0.05 hPa, more preferably at least 0.06 hPa, more preferably at least 0.07 hPa, more preferably at least 0.08 hPa, more preferably at least 0.09 hPa, most preferably at least 0.1 hPa.
  • the pressure in the reactor can particularly preferably be at most 900 hPa, more preferably at most 800 hPa, more preferably at most 700 hPa, more preferably at most 600 hPa, more preferably at most 500 hPa, more preferably at most 400 hPa, more preferably at most 300 hPa, more preferably at most 250 hPa, more preferably at most 200 hPa, more preferably at most 150 hPa, most preferably at most 100 hPa.
  • the equilibrium reaction of the silicon carbide with the oxygen-containing compounds can be specifically controlled by adjusting the pressure in the reactor.
  • the temperature to which the SiC or SiC-containing material and the additive are heated can be from 1000° C. to 1650° C., preferably from 1100° C. to 1625° C., more preferably from 1200° C. to 1600° C. most preferably from 1300°C to 1600°C.
  • the temperature can be particularly preferably at least 1100°C, more preferably at least 1150°C, more preferably at least 1200°C, more preferably at least 1250°C, most preferably at least 1300°C.
  • the temperature can particularly preferably be at most 1625°C, most preferably at most 1600°C or 1550°C.
  • the oxygen-containing compound is selected from the group consisting of CO2, H2O and a metal oxide or semimetal oxide. Metal oxides and semimetal oxides which can form gaseous suboxides under the reaction conditions are particularly preferred.
  • the metal oxide or semimetal oxide has an equilibrium oxygen partial pressure of ⁇ 10 11 hPa between 1300° C. and 1700° C.
  • it can be ⁇ 1-10-12 hPa, ⁇ 2-10 12 hPa, ⁇ 3-10 12 hPa, ⁇ 4-10 12 hPa, ⁇ 5-10 12 hPa, ⁇ 6-10 12 hPa,
  • the equilibrium oxygen partial pressure is 10 14 hPa
  • the metal oxide or semimetal oxide is preferably selected from the group consisting of SiO2 and Al2O3.
  • the mass-related mixing ratio of SiC-containing material and metal oxide or semi-metal oxide can be between 2:1 and 1:2.
  • reaction equations for the equilibrium reaction of silicon carbide with the oxygen-containing compounds are, for example, for S1O2 and Al2O3:
  • the equilibrium can be shifted to the right side by reducing the pressure.
  • Partial pressures can be realized in the reaction space.
  • the conditions at the reaction front are designed in the process according to the invention in such a way that the oxygen partial pressure at this point is significantly lower than the equilibrium partial pressure of oxygen in the silicon dioxide corresponding to the respective reaction conditions. In this way, only gaseous reaction products (silicon monoxide, carbon monoxide) are formed, which escape from the reaction front and do not impede the progress of the reaction.
  • Such a reaction procedure according to the invention can be used for all oxygen-containing compounds which form volatile suboxides or are gaseous.
  • An example of a gaseous compound containing oxygen is CO2 according to the overall reaction equation below.
  • FIG. 1 the partial pressure diagram of oxygen is plotted for various process conditions. It is assumed that the pressure in the reactor relates to the sum of the partial pressures of carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen and silicon monoxide. The oxygen partial pressure for the two reactions is shown
  • the SiC or SiC-containing material can be fed to the reactor in ground, crushed and/or untreated form.
  • untreated refers to a mechanical comminution of the SiC or SiC-containing material that was not carried out and is therefore to be understood as a synonym for "not mechanically comminuted”. It is important to consider whether the additional surface area created by grinding or crushing into a powder or granulate and the resulting increased reaction rate justify the additional preparation step. With solid oxygen-containing compounds, grinding or crushing is particularly advantageous to allow mixing with them.
  • the particle size can be, for example, in the range from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m for a powder and in the range from 100 ⁇ m to 20 mm for a broken granulate.
  • untreated SiC or material containing SiC can also be used without any problems. Furthermore, this also depends on the type of SiC or SiC-containing material. Large catalytic converters such as diesel particulate filters should tend to be crushed, while mostly small-scale catalytic converters for chemical plants can do without further crushing.
  • the reaction is preferably carried out in a continuous reactor.
  • a continuously operating reactor is particularly advantageous when using small-scale SiC or SiC-containing materials and solid oxygen-containing compounds, since a mixing and transport function can be easily integrated and the times for loading a batch system can thus be avoided.
  • the larger diesel particle filters can also be processed in batches, for example in a vacuum oven, with gaseous oxygen-containing compounds.
  • the reactor is preferably a rotary kiln, continuous furnace, fluidized bed reactor or a flat bed furnace.
  • a push-through furnace is most preferably used as the continuous furnace. The latter is particularly suitable for the economical processing of uncomminuted catalysts in a continuous process.
  • the reaction time in these reactor types is preferably between 0.25 hours and 10 hours. You can, for example, between 0.5 hours and 9.5 hours, between 0.75 hours and 9 hours, between 1 hour and 8.5 hours, between 1.5 hours and 8 hours, between 2 hours and 7.5 hours or be between 2.5 hours and 7 hours.
  • the reaction time can be adjusted. With a high heat input into powdered material, as is possible with a fluidized bed reactor, short reaction times can be achieved. If, for example, an uncrushed diesel particle filter is selected as the starting material and is to be treated in a vacuum furnace, correspondingly longer reaction times are required.
  • the heating takes place by thermal radiation, in particular from graphite, SiC or metallic heaters, or microwave radiation.
  • thermal radiation in particular from graphite, SiC or metallic heaters, or microwave radiation.
  • a further embodiment variant provides that the reactor is a plasma torch.
  • the reaction time for this type of reactor is preferably between 0.1 second and 5 seconds. You can, for example, between 0.2 seconds and 4.5 seconds, between 0.3 seconds and 4 seconds, between 0.4 seconds and 3.5 seconds, between 0.5 seconds and 3 seconds, between 0.75 seconds and 2.5 seconds or between 1 second and 2 seconds. Due to the extremely high temperature in the plasma and the high heat input into the powdered material, extremely short reaction times can be achieved.
  • a preferred embodiment variant provides that the heating takes place in a plasma burner, to which the SiC or SiC-containing material and the additive are fed, and the reaction takes place directly in the plasma flame.
  • Plasma torches can also be operated at reduced pressure. A large amount of heat can be transferred easily and efficiently to the SiC or SiC-containing material via the generated plasma. This allows a high throughput with extremely short reaction times.
  • the SiC or SiC-containing material and the additional material are to be provided in ground form as a powder so that they can be fed to the plasma torch together with the fuel gas. This procedure offers the advantage of a particularly small plant size.
  • H2O can preferably also be used here as the oxygen-containing compound and fed to the plasma torch together with a hydrocarbon. To set the low oxygen partial pressures, the water/hydrogen equilibrium is then determined according to the reaction equation
  • the mass loss of the SiC or material containing SiC can be at least 65%, preferably at least 70% or at least 75% or at least 80% or at least 85% or in particular at least 90%, based on the SiC proportion in design variants at most 99.5% or at most 99% or at most 98% or at most 97%.
  • FIG. 1 shows the partial pressure diagram of oxygen for different process conditions.
  • FIG. 2 shows the particle size distribution of the starting material containing SiC from Example 1.
  • FIG. 3 shows the particle size distribution of the starting material containing SiC from Example 2.
  • the particle size distributions of the ground materials were determined using a sieve analysis based on DIN 66165-2:2016-08 in a sieve tower from RETSCH, model AS200 control. It was worked without separating the fine fraction before sieving and with an amplitude of 0.7 mm/g, a sieving time of 20 min and an interval time of 1 s.
  • the SiC-containing material for this example consisted of a catalyst material from a diesel particulate filter, which comprises a SiC-based carrier material and an active coating with the platinum metals platinum and palladium. It was comminuted in a sieve ball mill to give the particle size distribution shown in FIG. It was then mixed with DORSILIT sand (SiC>2 content 99.1% by weight) in a mass-related mixing ratio of 1:1 and placed in an AhOs crucible. The SiC content of the starting material was around 80% by weight (based on the catalyst material).
  • a similar SiC-containing material from a catalyst material from a diesel particle filter as in example 1 was comminuted in a sieve ball mill to give the particle size distribution shown in FIG. It was then mixed with an Ar/C0 2 /H 2 mixture (approx.

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Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien, bei dem die Reaktion über ausschließlich gasförmige Produkte geführt wird, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen. Eine bevorzugte Anwendung ist ein Recyclingprozess für Katalysatormaterialien, die Platinmetalle auf einem Trägermaterial aus Siliziumkarbid (SiC) enthalten. Die Katalysatormaterialien werden in dem thermischen Prozess von dem Trägermaterial befreit und können dann weiter aufbereitet werden.

Description

Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Mate rialien, bei dem die Reaktion über ausschließlich gasförmige Produkte geführt wird, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen. Eine bevorzugte Anwendung ist ein Recycling prozess für Katalysatormaterialien, die Platinmetalle auf einem Trägermaterial aus Siliziumkar bid (SiC) enthalten. Die Katalysatormaterialien werden in dem thermischen Prozess von dem Trägermaterial befreit.
Stand der Technik
Für diverse Reaktionen werden in der Technik Katalysatoren eingesetzt, um diese zu beschleu nigen oder überhaupt erst möglich zu machen. Sie werden dazu in aller Regel auf ein Träger material aufgebracht, meistens in einer dünnen Schicht, um einerseits die für Reaktionen nutz bare Oberfläche zu vergrößern und damit andererseits gleichzeitig die benötigte Menge an teu rem Katalysatormetall zu reduzieren. Weiterhin erhöht sich mit dem Auftrag auf ein Trägermate rial die mechanische Festigkeit des Katalysators. Zudem lassen sich die geträgerten Katalysa toren leichter handhaben und in chemischen Reaktoren applizieren sowie gegen ungewollten Austrag schützen. Bei Abgaskatalysatoren für Verbrennungsmotoren oder -anlagen ermögli chen die Trägerstrukturen gar erst den Einsatz, da die damit erzeugten Kanalstrukturen, die mit dem Katalysatormetall belegt werden, erst ein effizientes Durchströmen des Abgases und Kon taktieren mit dem Katalysatormetall erlauben.
Als Trägermaterialien haben sich vor allem keramische Materialien bewährt, da sie eine mecha nische Stabilität und Inertheit bei den geforderten Reaktionsbedingungen mitbringen. Insbeson dere Siliziumkarbid (SiC) findet zunehmend Einsatz als Katalysatorträgermaterial. Ein Recycling dieser Katalysatormaterialien ist aus mehreren Gründen interessant. Einerseits ist das aufge brachte katalytisch aktive Material oftmals ein aufgrund seiner Seltenheit oder schwierigen Her stellung teures oder sogar sehr teures Metall. Beispiele hierfür sind insbesondere die häufig verwendeten Platinmetalle.
Unter Platinmetallen, die im englischen Sprachgebrauch auch unter der Bezeichnung Platinum Group Metals (PGM) oder Platinum Group Elements (PGE) bekannt sind, werden die Elemente der Gruppen 8 bis 10 der 5. und 6. Periode verstanden. Sie umfassen damit die Edelmetalle Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt). Andererseits lassen sich bei der Aufarbeitung durch geschickte Reaktionsführung auch wirt schaftlich interessante Nebenprodukte neben den zurückgewonnenen Katalysatormetallen er halten. So kann beispielsweise besonders reines Silizium auskristallisiert werden, das in der Halbleiterindustrie Abnehmer findet. Allerdings sind die bisher erzielten Mengen noch recht be scheiden, sodass das Recycling vorwiegend unter dem Aspekt der Rückgewinnung der Kataly satormetalle betrieben wird.
Wie auch generell üblich in der heterogenen Katalyse, insbesondere bei oxidativen Gas-Fest- stoff-Reaktionen, kommen bei den Abgaskatalysatoren für Automobile als Trägermaterialien ganz überwiegend keramische Materialien zum Einsatz. Bei den Katalysatoren für Ottomotoren, die seit den frühen neunziger Jahren verbaut werden, wird üblicherweise Cordierit verwendet. Diese Magnesiumalumosilikat-Keramik lässt sich zum Recycling sehr gut in elektrischen Hoch temperaturöfen aufschmelzen. Die Schmelze wird unter reduzierenden Bedingungen durchge führt. Dabei wird die Keramik unter Sauerstoffabgabe von den Edelmetallen abgetrennt, die in einem sogenannten Sammlermetall gebunden und in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Das Trägermaterial eines Dieselpartikelfilters (DPF) für Dieselmotoren unterscheidet sich we sentlich von dem für Ottomotoren. Bei Dieselpartikelfiltern besteht das Trägermaterial in der Re gel aus SiC. Dieses Material erfordert einen erheblich anderen Schmelzprozess beim Recycling als der Cordierit. Hierbei wird unter Sauerstoffzugabe eine oxidierende Schmelze durchgeführt, um den Kohlenstoff aus dem Karbid in Kohlendioxid umzuwandeln. Erst danach ist eine effizi ente Edelmetallrückgewinnung möglich.
Probleme beim Recycling treten nicht nur bei Vermischen der beiden Katalysatortypen für Otto motoren bzw. Dieselpartikelfilter auf, die ab einer gewissen Konzentration an Fremdmaterial na hezu unmöglich, zumindest jedoch unwirtschaftlich wird, sondern auch bei den Dieselpartikelfil tern alleine. Beim Aufarbeiten der Dieselpartikelfilter bildet sich bei Temperaturen ab etwa 800 °C in der oxidierenden Atmosphäre auf dem Siliziumkarbid ein glasiger Überzug aus S1O2, der die weitere Reaktion verlangsamt und schließlich sogar komplett zum Erliegen bringt. Um dieser Passivierung der Oberfläche zu begegnen, werden sehr hohe Temperaturen von deutlich über 1.700 °C eingesetzt, die oberhalb des Schmelzpunkts von S1O2 (1.710 °C) liegen, um das Siliziumkarbid in der oxidierenden Atmosphäre zu oxidieren und mit dem Katalysatormetall in Schmelze bringen zu können. Dies bedeutet einen erheblichen Energiebedarf.
Die Vermeidung der Si02-Bildung ist jedoch schwierig. Ein Ansatz hierzu ist die Verwendung eines niedrigen Sauerstoffpartialdrucks im Reaktionsraum durch sauerstoffarme Gasgemische. Dies führt zur Bildung von gasförmigem SiO anstelle des glasigen S1O2. Dabei ist es jedoch praktisch nicht zu verhindern, dass an den SiC-Trägermaterialien ein zu hoher Sauerstoffpartial druck auftritt und doch auch S1O2 gebildet wird, das die Oberfläche passiviert. Zudem verlän gern sich die Reaktionszeiten bei dem geringen Sauerstoffangebot.
In dem Dokument DE 4305647 A1 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertmetallen aus gebrauchten Abgaskatalysatoren beschrieben, das einen entgegengesetzten Ansatz nutzt, indem nicht das Trägermaterial abgetrennt wird, sondern die Edelmetalle. Dazu wird das gege benenfalls zerkleinerte Katalysatormaterial mit einem Alkalichlorid gemischt und in einem Dreh rohrofen in einer Chlorgasatmosphäre bei Temperaturen von 350 °C bis 700 °C für 0,2 h bis 3 h erhitzt. Hierdurch wird eine direkte Umsetzung zu den wasserlöslichen Hexachloroverbindun- gen der Platinmetalle erreicht. Die ausgetragene Reaktionsmasse wird dann mit Wasser und Salzsäure extrahiert und der Extrakt in üblicher Weise weiterverarbeitet. Das Trägermaterial des Katalysators wird bei diesem Verfahren nicht verändert und kann somit sogar wiederverwendet werden. Es gehen nur die Wertmetalle in Lösung.
Dies stellt eine abgewandelte Form der Reaktion des aufzuarbeitenden Materials mit Chlorgas bzw. Chlorwasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen dar. Im Gegensatz zu pyrometallurgi- schen Verfahren sind die Reaktionstemperaturen niedriger und es entsteht keine Schlacke. Es besteht jedoch die Notwendigkeit einer aufwändigen nasschemischen Aufbereitung des Reakti onsproduktes sowie des Einsatzes einer aggressiven Chloratmosphäre.
Das Dokument EP 0767243 B1 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivkompo nenten aus Trägerkatalysatoren oder Vollkatalysatoren durch Umsetzung mit einem im Wesent lichen wasserfreien Halogenwasserstoff und gegebenenfalls fraktionierender Trennung. Bei dem Verfahren wird ebenfalls unter Erhalt des Katalysatormaterials in seiner ursprünglichen Form dieses mit im Wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff bei 20 °C bis 900 °C und einem Druck von 0,01 bar bis 10 bar in einem Rohrreaktor umgesetzt. Im Falle von beispiels weise Platin und Palladium erfolgt dies in Abwesenheit von Sauerstoff. Als geeignete Katalysa torträgermaterialien wird unter anderem auch SiC genannt. In bevorzugter Form wird bei Nor maldruck und 150 °C bis 700 °C gearbeitet. Die gebildeten Chloride können entweder gasför mig ausgetragen werden oder ebenfalls mit Säuren gelöst werden. Das Halogenwasserstoff- Gas wird vorzugsweise mit einem Inertgas verdünnt, bevorzugt mit Stickstoff. Auch hier beste hen somit die gravierenden Nachteile, dass sich eine nasschemische Aufbereitung anschließen muss, um die Platinmetalle zu erhalten, und in einer aggressiven Chlorwasserstoffatmosphäre gearbeitet werden muss.
Den Verfahren des Stands der Technik ist damit gemein, dass sie im Falle der Abtrennung der Platinmetalle von dem SiC-Trägermaterial eine aufwändige nasschemische Aufbereitung und Reaktionen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen mit aggressivem Chlor- oder Chlor wasserstoffgas erfordern. Im Fall der Abtrennung des SiC-Trägermaterials von den Platinme talle wiederum sind sehr hohe Temperaturen notwendig, was einen hohen Energiebedarf verur sacht, oder sehr lange Reaktionszeiten.
Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Zerset zung von SiC oder SiC-haltigen Materialien bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist. Insbesondere sollten bei einer Anwendung des Verfahrens zur Abtren nung von Platinmetallen aus Katalysatormaterialien von deren Katalysatorträgermaterialien ba sierend auf SiC ein weitestgehend rückstandsfreies Abtrennen des SiC-Trägermaterials von den Platinmetallen und dabei ein möglichst wirtschaftliches Verfahren erreicht werden.
Beschreibung der Erfindung
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungs varianten sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien, wo bei das SiC oder SiC-haltige Material und ein Zusatz in Form einer oder mehrerer sauerstoff haltiger Verbindungen mit Ausnahme von Sauerstoff einem Reaktor unter reduziertem Druck zuführt werden;
Temperatur und Druck im Reaktor so eingestellt werden, dass der Gleichgewichts-Sauer stoffpartialdruck im Reaktor
+ niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in der sauerstoffhaltigen Verbindung, sodass eine Gleichgewichtsreaktion der sauerstoffhaltigen Verbindung zu der sauerstoffhalti gen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff zur Bildung der sauerstoffhaltigen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff hin verschoben wird, und
+ niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in dem S1O2, welches durch Oxidation mit dem Sauerstoff des Zusatzes aus dem SiC gebildet wird, sodass die Bildung von kon densiertem S1O2 auf der Oberfläche des SiC vermieden wird; und zur Oxidation des SiC ausschließlich Sauerstoff in Form des Zusatzes zugesetzt wird. Die Verfahrensbedingungen sind erfindungsgemäß so gewählt, dass die Bildung der passivie renden SiC>2-Schicht auf dem SiC oder SiC-haltigen Material vermieden wird und eine nahezu vollständige Überführung des Siliziumkarbids in die Gasphase erfolgt. Das Siliziumkarbid wird dabei durch die sauerstoffhaltige Verbindung oxidiert, wobei fast ausschließlich bei den Reakti onsbedingungen gasförmige Produkte entstehen, die durch den reduzierten Druck rasch von der Oberfläche entfernt werden. Da die gebildeten volatilen Reaktionsprodukte die Reaktionsflä chen über die Gasphase verlassen, findet keine kinetische Hemmung des Fortgangs der Reak tion durch Ablagerungen von Reaktionsprodukten statt. Gesteuert werden kann die Reaktion über die Sauerstoffpartialdrücke der Reaktionspartner, welche sich durch die Temperatur, den Druck und den Sauerstoffpartialdruck im Reaktor beeinflussen lassen.
Die Gleichgewichtsreaktion von der sauerstoffhaltigen Verbindungen zu ihrer reduzierten Form und Sauerstoff wird dabei durch Einstellung eines im Reaktor kleineren Sauerstoffpartialdrucks als in der sauerstoffhaltigen Verbindung gezielt auf die Seite der Sauerstoffabgabe verschoben, was mittels Auswahl geeigneter Drücke und Temperaturen im Reaktor erfolgt. Gleichzeitig muss der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor auch kleiner sein als im S1O2, welches aus dem SiC durch Oxidation mit dem so freigesetzten Sauerstoff gebildet wird, damit die Gleichgewichtsreaktion des im ersten Schritt aus dem SiC gebildeten SiO mit weiterem Sauerstoff zum S1O2 auf die Seite der SiO verschoben wird. Weitere Erläuterungen hierzu finden sich auch noch weiter un ten.
Es ist erfindungswesentlich, dass dem Reaktor kein elementarer Sauerstoff als Gas zugesetzt wird, sondern der zur Oxidation des SiC benötigte Sauerstoff ausschließlich durch die Zerset zungsgleichgewichte der zugesetzten sauerstoffhaltigen Verbindung erzeugt wird. Bei den SiC- haltigen Materialien kann zusätzlicher Sauerstoff durch Zersetzung dieser weiteren Materialien generiert werden. So können beispielsweise Katalysatorträgermaterialien auf SiC-Basis neben dem SiC auch Beimengungen von S1O2, AI2O3 oder anderen Oxiden enthalten, welche unter den Verfahrensbedingungen ebenfalls Sauerstoff abgeben können. Dies ist erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen.
Besonders bevorzugt beträgt der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor weniger als 1013 hPa. Er kann beispielsweise weniger als T1014 hPa, weniger als 2-1014 hPa, weniger als 3-1014 hPa, weniger als 4-1014 hPa, weniger als 5-1014 hPa, weniger als 6-1014 hPa, weniger als 7-1014 hPa, weniger als 8-1014 hPa oder weniger als 9-1014 hPa betragen. Er kann wenigstens T1016 hPa, wenigstens 2-1016 hPa, wenigstens 3-1016 hPa, wenigstens 4-1016 hPa, wenigs tens 5-1016 hPa, wenigstens 6-1016 hPa, wenigstens 7-1016 hPa, wenigstens 8-1016 hPa oder wenigstens 9-1016 hPa betragen. Insbesondere beträgt der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor IO 16 hPa < p(02) < IO 13 hPa, 1015 hPa < p(02) < 1013 hPa oder 1014 hPa < p(02) < 1013 hPa. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsvariante umfasst das SiC-haltige Material Kata lysatorträgermaterialien. Eine ganz besonders bevorzugte Ausgestaltungsvariante sieht vor, dass das SiC-haltige Material ferner Platinmetalle umfasst und eine Abtrennung der Platinme talle von den Katalysatorträgermaterialien erfolgt. Zurück bleiben in derartigen Verfahren nach Verdampfung der SiC-Trägermaterialien die Platinmetalle, die sich anreichern. In einem sich anschließenden optionalen Schritt können diese dann noch je nach Anforderungen weiter gerei nigt oder bei Mischungen von Platinmetallen im Katalysator voneinander getrennt werden.
In Ausgestaltungsvarianten beträgt der Druck im Reaktor bevorzugt 0,001 hPa bis 900 hPa, weiter bevorzugt 0,01 hPa bis 800 hPa, weiter bevorzugt 0,02 hPa bis 700 hPa, weiter bevor zugt 0,03 hPa bis 600 hPa, weiter bevorzugt 0,04 hPa bis 500 hPa, weiter bevorzugt 0,05 hPa bis 400 hPa, weiter bevorzugt 0,06 hPa bis 300 hPa, weiter bevorzugt 0,07 hPa bis 250 hPa, weiter bevorzugt 0,08 hPa bis 200 hPa, weiter bevorzugt 0,09 hPa bis 150 hPa, höchst bevor zugt 0,1 hPa bis 100 hPa. Der Druck im Reaktor kann insbesondere bevorzugt wenigstens 0,001 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,01 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,02 hPa, wei ter bevorzugt wenigstens 0,03 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,04 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,05 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,06 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,07 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,08 hPa, weiter bevorzugt wenigstens 0,09 hPa, höchst bevorzugt wenigstens 0,1 hPa betragen. Der Druck im Reaktor kann insbesondere bevorzugt höchstens 900 hPa, weiter bevorzugt höchstens 800 hPa, weiter bevorzugt höchstens 700 hPa, weiter bevorzugt höchstens 600 hPa, weiter bevorzugt höchstens 500 hPa, weiter bevorzugt höchstens 400 hPa, weiter bevorzugt höchstens 300 hPa, weiter bevorzugt höchstens 250 hPa, weiter bevorzugt höchstens 200 hPa, weiter bevorzugt höchstens 150 hPa, höchst bevorzugt höchstens 100 hPa betragen. Über die Einstellung des Drucks im Reaktor kann die Gleichge wichtsreaktion des Siliziumkarbids mit den sauerstoffhaltigen Verbindungen gezielt gesteuert werden.
Die Temperatur, auf die das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz erhitzt werden, kann von 1.000 °C bis 1.650 °C betragen, bevorzugt von 1.100 °C bis 1.625 °C, weiter bevorzugt von 1.200 °C bis 1.600 °C, höchst bevorzugt von 1.300 °C bis 1.600 °C. Die Temperatur kann ins besondere bevorzugt wenigstens 1.100 °C, weiter bevorzugt wenigstens 1.150 °C, weiter be vorzugt wenigstens 1.200 °C, weiter bevorzugt wenigstens 1.250 °C, höchst bevorzugt wenigs tens 1.300 °C betragen. Die Temperatur kann insbesondere bevorzugt höchstens 1.625 °C, höchst bevorzugt höchstens 1.600 °C oder 1.550 °C betragen. Dieser Temperaturbereich hat sich als vorteilhaft erwiesen, da sich in diesem ein Optimum aus Reaktionsgeschwindigkeit, thermischer Reaktorbelastung, notwendiger Druckreduktion und Verlagerung des Gleichge wichts auf die Seite der gasförmigen Abbauprodukte einstellt. In Ausgestaltungsvarianten ist die sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus CO2, H2O und einem Metalloxid oder Halbmetalloxid. Besonders bevorzugt sind Metalloxide und Halbmetalloxide, die bei den Reaktionsbedingungen gasförmige Suboxide bil den können.
In Ausgestaltungsvarianten weist das Metalloxid oder Halbmetalloxid zwischen 1.300 °C und 1.700 °C einen Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von < 1011 hPa auf. Er kann beispiels weise < 1-10-12 hPa, < 2-1012 hPa, < 3-1012 hPa, < 4-1012 hPa, < 5-1012 hPa, < 6-1012 hPa,
< 7-1012 hPa, < 8-1012 hPa oder < 9-1012 hPa betragen. Er kann wenigstens 1 1014 hPa, we nigstens 2-1014 hPa, wenigstens 3-1014 hPa, wenigstens 4-1014 hPa, wenigstens 5-1014 hPa, wenigstens 6-1014 hPa, wenigstens 7-1014 hPa, wenigstens 8-1014 hPa oder wenigstens 9-1014 hPa betragen. Insbesondere beträgt der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck 1014 hPa
< p(02) < 10-11 hPa, IO 13 hPa < p(02) < 1011 hPa oder 1012 hPa < p(02) < 1011 hPa.
Vorzugsweise ist das Metalloxid oder Halbmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2 und AI2O3.
Das massenbezogene Mischungsverhältnis von SiC-haltigem Material und Metalloxid oder Halbmetalloxid kann zwischen 2:1 und 1:2 liegen.
Die Reaktionsgleichungen der Gleichgewichtsreaktion des Siliziumkarbids mit den sauerstoff haltigen Verbindungen lauten für S1O2 und AI2O3 beispielsweise:
SiC + 2 Si02 ^ CO + 3 SiO (Gleichung 1)
SiC + AI2O3 ^ CO + Al20 + SiO (Gleichung 2)
Wie sich leicht sehen lässt, kann man das Gleichgewicht jeweils durch Druckreduktion auf die rechte Seite verlagern.
Die Bildung volatiler Suboxide ist thermodynamisch abhängig vom Sauerstoffpartialdruck im Reaktor und dieser wiederum wird im vorliegenden Fall über das CO/C02-Gasgleichgewicht festgelegt. Dieses Gleichgewicht wird in Anwesenheit von Kohlenstoff bzw., wie hier, kohlen stoffhaltigen Substanzen durch das bekannte Boudouard-Gleichgewicht quantitativ beschrie ben.
C02 + SiC ^ 2 CO + Si (Gleichung 3)
Die Verknüpfung der Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid- und Sauerstoffpartialdrücke ist beispielhaft in nachfolgender Gleichung beschrieben. C02 ^ CO + 1/20,502 (Gleichung 4)
Entsprechend den thermodynamischen Daten der freien Enthalpien ergeben sich die Gleichge wichtspartialdrücke zu:
Figure imgf000010_0001
Mit CO/C02-Gleichgewichten, die durch geeignete Randbedingungen (hohe Temperaturen, ge ringe Drücke) sehr stark zum Kohlenmonoxid verschoben sind, können sehr geringe Sauerstoff-
Pco
Partialdrücke im Reaktionsraum realisiert werden. Das Partialdruckverhältnis PCO2 ist druck- und temperaturabhängig. Bei 1.500 °C und einem Gesamtdruck im Reaktorraum von ca. 1 hPa er geben sich beispielsweise die Gleichgewichtspartialdrücke von CO2, CO und O2 zu pco2 =
9 108 hPa, pco « 1 hPa und P02 = 2 1019 hPa. Bei gleichen Bedingungen beträgt der Sauer stoffpartialdruck im Siliziumdioxid po2 (insi02) = 3 1015 hPa.
Um die Bildung von Siliziumdioxid während der Reaktion zu vermieden, werden im erfindungs gemäßen Verfahren die Bedingungen an der Reaktionsfront so gestaltet, dass der Sauerstoff partialdruck an dieser Stelle deutlich kleiner ist als der den jeweiligen Reaktionsbedingungen entsprechende Gleichgewichtspartialdruck des Sauerstoffs im Siliziumdioxid. Auf diese Weise entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte (Siliziummonoxid, Kohlenmonoxid), die von der Reaktionsfront entweichen und den Reaktionsfortschritt nicht behindern.
Eine solche erfindungsgemäße Reaktionsführung, wie für S1O2 und AI2O3 (siehe Gleichungen 1 und 2) beispielhaft gezeigt, ist für alle sauerstoffhaltigen Verbindungen anwendbar, die volatile Suboxide bilden bzw. gasförmig sind. Ein Beispiel für eine gasförmige sauerstoffhaltige Verbin dung ist CO2 gemäß nachstehender Gesamtreaktionsgleichung.
SiC + 2 C02 ^ 3 CO + SiO (Gleichung 5)
In Figur 1 ist das Partialdruckdiagramm von Sauerstoff für verschiedene Prozessbedingungen aufgetragen. Dabei wird angenommen, dass der Druck im Reaktor sich auf die Summe der Par tialdrücke von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff und Siliziummonoxid bezieht. Gezeigt wird der Sauerstoffpartialdruck für die beiden Reaktionen
SiC + 02 ^ Si02 + C (Reaktion I)
Si + 02 ^ Si02 (Reaktion II) und der zugehörige Reaktordruck. Die Differenz in den Sauerstoffpartialdrücken korreliert direkt mit der freien Enthalpie der Reaktion hin zum Siliziummonoxid gemäß Gleichung 7 und stellt ein Maß für die Vermeidung der Bildung von S1O2 dar.
Si02 ^ SiO + 1/202 (Gleichung 7)
Es wird aus der Auftragung deutlich, dass bei Temperaturen von deutlich unterhalb 1300 °C der Sauerstoffpartialdruck im Siliziumdioxid so gering ist, dass eine höchst aufwändige Absenkung des Gesamtdruckes notwendig wäre, um S1O2 zu zersetzen.
Ebenso wird deutlich, dass bei höheren Temperaturen die Zersetzung des Siliziumdioxids zu höheren Sauerstoffpartialdrücken verschoben ist. Damit sind in der Konsequenz auch höhere Prozessdrücke realisierbar. Allerdings gehen höhere Prozesstemperaturen immer mit der Erhö hung der Verlustleistung und einer stärkeren Belastung der Anlage einher.
Das SiC oder SiC-haltige Material kann dem Reaktor in gemahlener, gebrochener und/oder un behandelter Form zugeführt werden. Die Bezeichnung "unbehandelt" bezieht sich in diesem Zu sammenhang auf eine nicht durchgeführte mechanische Zerkleinerung des SiC oder SiC-halti- gen Materials und ist daher als Synonym für "nicht mechanisch zerkleinert" zu verstehen. Hier bei ist abzuwägen, ob der durch ein Mahlen oder Brechen zu einem Pulver oder Granulat er zeugte Oberflächengewinn und die dadurch erhöhte Reaktionsrate den zusätzlichen Vorberei tungsschritt rechtfertigen. Bei festen sauerstoffhaltigen Verbindungen ist ein Mahlen oder Bre chen besonders vorteilhaft, um ein Vermischen mit diesen zu gestatten. Die Partikelgröße kann sich dabei beispielsweise für ein Pulver im Bereich von 10 pm bis 100 pm und für ein gebroche nes Granulat im Bereich von 100 pm bis 20 mm bewegen. Bei gasförmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen kann auch problemlos auf das unbehandelte SiC oder SiC-haltige Material zu rückgegriffen werden. Ferner ist dies auch abhängig von der Art des SiC oder SiC-haltigen Ma terials. Große Katalysatoren wie Dieselpartikelfilter sollten tendenziell eher zerkleinert werden, während meistens bereits kleinteilig vorliegende Katalysatoren für chemische Anlagen ohne weitere Zerkleinerung auskommen.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt. Vor allem bei Verwendung von kleinteiligen SiC oder SiC-haltige Materialien und festen sauerstoff haltigen Verbindungen ist ein kontinuierlich arbeitender Reaktor vorteilhaft, da hierbei eine Misch- und Transportfunktion einfach integriert werden kann und somit die Zeiten für ein Be schicken einer Batchanlage vermieden werden können. Bei den größeren Dieselpartikelfiltern kann jedoch auch eine batchweise Verarbeitung, beispielsweise in einem Vakuumofen, mit gas förmigen sauerstoffhaltigen Verbindungen erfolgen. Bevorzugt ist der Reaktor ein Drehrohrofen, Durchlaufofen, Wirbelschichtreaktor oder ein Flach bettofen. Höchst bevorzugt wird als Durchlaufofen ein Durchstoßofen eingesetzt. Letzterer eig net sich besonders für die wirtschaftliche Verarbeitung von unzerkleinerten Katalysatoren in ei nem kontinuierlichen Prozess.
Die Reaktionszeit beträgt bei diesen Reaktortypen vorzugsweise zwischen 0,25 Stunden und 10 Stunden. Sie kann beispielsweise zwischen 0,5 Stunden und 9,5 Stunden, zwischen 0,75 Stunden und 9 Stunden, zwischen 1 Stunde und 8,5 Stunden, zwischen 1,5 Stunden und 8 Stunden, zwischen 2 Stunden und 7,5 Stunden oder zwischen 2,5 Stunden und 7 Stunden betragen. Je nach eingesetztem Reaktortyp und verwendeter Partikelgröße kann die Reaktions zeit angepasst werden. Bei hohem Wärmeeintrag in pulverförmiges Material, wie es bei einem Wrbelschichtreaktor möglich ist, können kurze Reaktionszeiten realisiert werden. Wrd als Aus gangsmaterial beispielsweise ein unzerkleinerter Dieselpartikelfilter gewählt, der in einem Vaku umofen behandelt werden soll, so sind entsprechend längere Reaktionszeiten erforderlich.
In Ausgestaltungsvarianten erfolgt das Erhitzen durch Wärmestrahlung, insbesondere von Gra phit-, SiC- oder metallischen Heizern, oder Mikrowellenstrahlung. Diese Heizvarianten haben den Vorteil, auch bei reduziertem Druck im Reaktor eine effiziente Erhitzung des Materials zu gewährleisten.
Eine weitere Ausgestaltungsvariante sieht vor, dass der Reaktor ein Plasmabrenner ist.
Die Reaktionszeit beträgt für diesen Reaktortyp vorzugsweise zwischen 0,1 Sekunde und 5 Se kunden. Sie kann beispielsweise zwischen 0,2 Sekunden und 4,5 Sekunden, zwischen 0,3 Se kunden und 4 Sekunden, zwischen 0,4 Sekunden und 3,5 Sekunden, zwischen 0,5 Sekunden und 3 Sekunden, zwischen 0,75 Sekunden und 2,5 Sekunden oder zwischen 1 Sekunde und 2 Sekunden betragen. Durch die extrem hohe Temperatur im Plasma und den hohen Wärme eintrag in das pulverförmige Material, können extrem kurze Reaktionszeiten realisiert werden.
Eine bevorzugte Ausgestaltungsvariante sieht vor, dass das Erhitzen in einem Plasmabrenner erfolgt, dem das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz zugeführt werden, und die Reak tion direkt in der Plasmaflamme vonstattengeht. Plasmabrenner können auch bei reduziertem Druck betrieben werden. Über das erzeugte Plasma kann dem SiC oder SiC-haltigen Material einfach und effizient eine große Wärmemenge übertragen werden. Dies erlaubt einen hohen Durchsatz bei extrem kurzen Reaktionszeiten. Das SiC oder SiC-haltige Material und der Zu satz sind hierfür in gemahlener Form als Pulver bereitzustellen, damit sie dem Plasmabrenner zusammen mit dem Brenngas zugeführt werden können. Diese Verfahrensführung bietet den Vorteil einer besonders kleinen Anlagengröße. Vorzugsweise kann hierbei ferner als sauerstoffhaltige Verbindung H2O eingesetzt und dem Plasmabrenner zusammen mit einem Kohlenwasserstoff zugeführt werden. Zur Einstellung der niedrigen Sauerstoffpartialdrücke wird dann auf das Wasser/Wasserstoff-Gleichgewicht gemäß der Reaktionsgleichung
H2O ^ H2 + 1/202 (Gleichung 7) zurückgegriffen.
Der Masseverlust des SiC oder SiC-haltigen Materials kann in Ausgestaltungsvarianten bezo gen auf den SiC-Anteil mindestens 65 %, vorzugsweise mindestens 70 % oder mindestens 75 % oder mindestens 80 % oder mindestens 85 % oder insbesondere mindestens 90 % betra gen. Der Masseverlust kann in Ausgestaltungsvarianten höchstens 99,5 % oder höchstens 99 % oder höchstens 98 % oder höchstens 97 % betragen.
Kurzbesch reibunq der Figur
Figur 1 zeigt das Partialdruckdiagramm von Sauerstoff für verschiedene Prozessbedingungen. Figur 2 zeigt die Partikelgrößenverteilung des SiC-haltigen Ausgangsmaterials von Beispiel 1. Figur 3 zeigt die Partikelgrößenverteilung des SiC-haltigen Ausgangsmaterials von Beispiel 2.
Beispiele
Die Partikelgrößenverteilungen der gemahlenen Materialien wurden mit einer Siebanalyse in Anlehnung an die DIN 66165-2:2016-08 in einem Siebturm der Firma RETSCH, Modell AS200 control bestimmt. Es wurde ohne Abtrennung der Feinfraktion vor der Siebung und mit einer Amplitude von 0,7 mm/“g“, einer Siebzeit von 20 min und einer Intervallzeit von 1 s gearbeitet.
1. Flachbettofen
Das SiC-haltige Material für dieses Beispiel bestand aus einem Katalysatormaterial aus einem Dieselpartikelfilter, das ein SiC-basiertes Trägermaterial und eine aktive Beschichtung mit den Platinmetallen Platin und Palladium umfasst. Es wurde in einer Siebkugelmühle zu der in Figur 2 gezeigten Partikelgrößenverteilung zerkleinert. Anschließend wurde es mit DORSILIT-Sand (SiC>2-Gehalt 99,1 Gew.-%) im massenbezogenen Mischungsverhältnis 1:1 gemischt und in ei nen AhOs-Tiegel gegeben. Der SiC-Anteil des Ausgangsmaterials lag bei ca. 80 Gew.-% (bezo gen auf das Katalysatormaterial). In einem Vakuumofen, der aus einem wassergekühlten Stahlkessel und einer mit Graphithei zern ausgerüsteten Behandlungszone besteht, wurde das Gemisch in dem AhOs-Tiegel bei ei ner Behandlungstemperatur von 1.540 °C und einer Behandlungsdauer von 3,5 h umgesetzt. Die Ausgangsmasse (wiederum bezogen auf das Gesamtgemisch aus Katalysatormaterial und Sand) wurde um 90 % reduziert. Während des Prozesses betrug der mittlere Druck im Reaktor 0,9 hPa. Eine anschließend durchgeführt chemische Analyse ergab eine Anreicherung des Pla tins um den Faktor 10,3. Für Palladium ergab sich eine Anreicherung um den Faktor 9,8. Die chemischen Analysen bestätigten die Massenbilanz. Als während des Prozesses auftretendes gasförmiges Produkt konnte mittels Massenspektroskopie CO eindeutig identifiziert werden. In einem der Anlage nachgeschalteten Filter wurde ein SiO-haltiger Rückstand identifiziert.
2. Plasmabrenner
Ein ähnliches SiC-haltiges Material aus einem Katalysatormaterial aus einem Dieselpartikelfilter wie in Beispiel 1 wurde in einer Siebkugelmühle zu der in Figur 3 gezeigten Partikelgrößenver teilung zerkleinert. Anschließend wurde es gemeinsam mit einer Ar/C02/H2-Mischung (ca.
50 vol.-% Ar, 45 vol.-% CO2 und 5 vol.-% H2) direkt durch einen Plasmabrenner gefördert und umgesetzt. Der Plasmabrenner arbeitete bei einem Kammerdruck zwischen 0,5-10 hPa. Die Reaktionszeit des Rohmaterials in der Plasmazone wurde basierend auf analogen Versuchen zu zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden bestimmt. Direkte Temperaturmessungen in der Plasma zone wurden nicht durchgeführt, jedoch sind mit der gewählten Konfiguration und den Pro zessparametern Plasmatemperaturen deutlich größer als 10.000 K zu erwarten. Es wurde ein charakteristisches Spektrum der chemischen Zusammensetzung des Rohmaterials vor dem Versuch aufgenommen und dies mit dem Spektrum des Produkts verglichen. Dabei ergab sich eine Reduktion des SiC um 70 % (bezogen auf den ursprünglichen SiC-Gehalt im Katalysator material). Die chemische Analyse des Produktes mittels Massenspektrometrie mit induktiv ge koppeltem Plasma (ICP-MS) ergab eine Anreicherung um den Faktor 7,3 für Platin und 6,6 für Palladium.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Zersetzung von SiC oder SiC-haltigen Materialien, wobei das SiC oder SiC-haltige Material und ein Zusatz in Form einer oder mehrerer sauer stoffhaltiger Verbindungen mit Ausnahme von Sauerstoff einem Reaktor unter reduzier tem Druck zugeführt werden;
Temperatur und Druck im Reaktor so eingestellt werden, dass der Gleichgewichts-Sau erstoffpartialdruck im Reaktor
+ niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in der sauerstoffhaltigen Verbindung, sodass eine Gleichgewichtsreaktion der sauerstoffhaltigen Verbindung zu der sau erstoffhaltigen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff zur Bildung der sauerstoffhaltigen Verbindung in einer niedrigeren Oxidationsstufe und Sauerstoff hin verschoben wird, und
+ niedriger ist als der Sauerstoffpartialdruck in dem S1O2, welches durch Oxidation mit dem Sauerstoff des Zusatzes aus dem SiC gebildet wird, sodass die Bildung von kondensiertem S1O2 auf der Oberfläche des SiC vermieden wird; und zur Oxidation des SiC ausschließlich Sauerstoff in Form des Zusatzes zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Sauerstoffpartialdruck im Reaktor weniger als 1013 hPa beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Druck im Reaktor 0,001 hPa bis 900 hPa, insbesondere 0,1 hPa bis 100 hPa, beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die sauerstoffhaltige Verbin dung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CO2, H2O und einem Metalloxid oder Halbmetalloxid.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid oder Halbme talloxid zwischen 1.300 °C und 1.700 °C einen Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von < 1011 hPa aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid oder Halbme talloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S1O2 und AI2O3.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in einem konti nuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Reaktor ein Drehrohrofen, Durchlaufofen, Wirbelschichtreaktor oder ein Flachbettofen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktionszeit zwischen 0,25 Stunden und 10 Stun den beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das SiC oder SiC-haltige Ma terial und der Zusatz auf Temperaturen von 1.000 °C bis 1.650 °C erhitzt werden
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen durch Wärme strahlung, insbesondere von Graphit-, SiC- oder metallischen Heizern, oder Mikrowellen strahlung erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Reaktor ein Plasmabrenner ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktionszeit zwischen 0,1 Sekunden und 5 Se kunden beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Erhitzen in einem Plasmabrenner erfolgt, dem das SiC oder SiC-haltige Material und der Zusatz zugeführt werden, und die Reaktion direkt in der Plasmaflamme vonstattengeht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei als sauerstoffhaltige Verbindung H2O eingesetzt und dem Plasmabrenner zusammen mit einem Kohlenwasserstoff zuge führt wird.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das SiC oder SiC-haltige Ma terial dem Reaktor in gemahlener, gebrochener und/oder unbehandelter Form zugeführt wird.
17 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Masseverlust des SiC o- der SiC-haltigen Materials bezogen auf den SiC-Anteil mindestens 65 %, insbesondere mindestens 90 %, beträgt.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das SiC-haltige Material Kata lysatorträgermaterialien umfasst.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das SiC-haltige Material ferner Platinmetalle umfasst und eine Abtrennung der Platinmetalle von den Katalysatorträgermaterialien erfolgt.
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