JPH0570495B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0570495B2 JPH0570495B2 JP63179351A JP17935188A JPH0570495B2 JP H0570495 B2 JPH0570495 B2 JP H0570495B2 JP 63179351 A JP63179351 A JP 63179351A JP 17935188 A JP17935188 A JP 17935188A JP H0570495 B2 JPH0570495 B2 JP H0570495B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- platinum
- metal
- microencapsulated
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 146
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 57
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 claims description 56
- -1 platinum group metal compound Chemical class 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 14
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N indole-3-acetic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)O)=CNC2=C1 SEOVTRFCIGRIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 124
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 68
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 37
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 15
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 12
- 239000012120 mounting media Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 11
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005354 coacervation Methods 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 2
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001028048 Nicola Species 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001074 Tenite Polymers 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N decanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCCC(Cl)=O WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006294 polydialkylsiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/901—Room temperature curable silicon-containing polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
- Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、マイクロカプセル化物質に関する。
より詳細には、本発明は、新規なマイクロカプセ
ル化した白金族金属及び白金族金属化合物に関す
る。これらの金属及び化合物は、１層又は２層の
熱可塑性有機ポリマー内に封入されている。これ
らのカプセル化物質の好ましい用途の一つとし
て、ヒドロシル化反応により硬化するとともに周
囲条件下で長期貯蔵安定性を有する貯蔵安定熱硬
化性ワンパート（one−part）型オルガノシロキ
サン組成物触媒が挙げられる。 〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕 最も有用な種類のポリオルガノシロシサン組成
物のひとつは、白金触媒添加ヒドロシル下反応に
より硬化する。これらの組成物は、混合硬化性組
成物に比べ、硬化速度、特に約50℃を超える温度
において硬化速度が大きく、且つ、肉厚部分でも
硬化可能である利点がある。ヒドロシル化反応に
より硬化する組成物は、通常、１分子当り二個以
上のエチレン性不飽和炭化水素基を有するポリジ
オルガノシロキサン、１分子当り二個以上のシリ
コン結合水素原子を有するオルガノヒドロゲンシ
ロキサンを該組成物の硬化を行うに十分な量、及
び白金含有触媒を該組成物の硬化を促進するに十
分な量含有する。充填材等の添加量は、組成物の
物理的及び／又は、化学的性質を改良する目的
で、硬化前または硬化後に含有せしめることがで
きる。 上記の白金触媒添加オルガノシロキサン組成物
は、周囲温度でも反応体を混合するとすぐ硬化し
始めるので、白金触媒とオルガノヒドロゲンシロ
キサン反応体は通常別容器に包装し、組成物の硬
化が必要な時点までは混合しない。たとえ組成物
中に一つ又は複数の公知の白金触媒禁止材を含有
せしめても、単一の容器では数時間以上貯蔵する
ことは不可能である。 従来技術では、白金触媒添加硬化性オルガノシ
ロキサン組成物をツーパツク材料として供給する
代りの方法のひとつとして、触媒とオルガノヒド
ロゲンジシロキサンのいずれかを、硬化性組成物
の貯蔵中に遭遇する条件下では固体であり且つ組
成物の硬化を意図する時は閉じ込められた反応体
または触媒を逃散させ他の成分と混合させること
が可能な物質のマトリツクス内に隔離させる提案
がなされている。 1984年11月６日発行シユラク（Schlak）等に
よる米国特許第4481341号には、１分子当り二個
以上のエチレン性不飽和炭化水素基を有するポリ
オルガノシロキサン、１分子当り二個以上のシリ
コン結合水素原子を有するポリオルガノヒドロゲ
ンシロキサン、及び微粉固体物質（例えば、シリ
コン樹脂）中に0.001〜５重量％の濃度で金属白
金が分散している白金含有触媒を含む、熱硬化性
オルガノシロキサン組成物が開示されている。 触媒が分散されている微粉物質は、上記のポリ
オルガノシロキサン又はポリオルガノヒドロゲン
シロキサンのいずれかに実質的に不溶であり、70
℃〜250℃の温度で溶融ないし軟化する。これら
の組成物の利点は、シユラクらの主張によれば、
触媒を分散して物質が溶融するまで十分に組成物
を加熱するまでは、触媒が硬化性組成物と他の成
分と隔離されたままであるとされている。組成物
中に存在するオルガノシリコン化合物は触媒不存
在下では硬化しないので、シユラクらの主張によ
れば、同組成物は長期間硬化を生じることなく、
また粘度上昇を伴うことなく貯蔵することができ
る。 シユラクらにより開示された硬化性オルガノシ
ロキサン組成物の欠点の一つとして、硬化性組成
物中に非相溶性樹脂が存在することが挙げられ
る。この触媒／樹脂混合物に関して開示されてい
る最大白金含有率は５重量％であり、唯一の例示
された組成物中では0.1％である。この触媒混合
物は、100重量部の可溶化シリコン樹脂に10部の
白金触媒イソプロパノール溶液を配合することに
より調製する。上記溶液には、金属白金含有量に
対して１重量％の触媒が含有されている。このた
め、触媒の他に、比較的多量の樹脂系担体物質が
必要である。定義によれば、この担体は組成物中
に存在する他のオルガノシリコン化合物に不溶で
ある。従つて、担体は、硬化物質の外観または特
性を低下させる場合がある。 シユラク等の触媒の第二の欠点は、触媒組成物
を調製するのに用いる方法にある。この方法で
は、白金含有物質を全体的に分散せしめた固体塊
状またはシート状樹脂を粉砕し微粉末とする。粉
砕工程は本来ランダムなものであり、そのため、
粒子の中には表面に白金触媒を含有する状態とな
ることがある。ごく少量の白金でも、本特許に例
示されたオルガノシロキサン組成物に対して早期
硬化をもたらすことが実証されている。 シユラク等の特許に記載された触媒組成物の本
質的欠点を回避する一つの手段として、触媒組成
物の微細粒子または小滴を、触媒を透過させず触
媒を硬化性オルガノシロキサン組成物中の反応成
分から効果的に隔離させる物質内に完全にマイク
ロカプセル化することを挙げることができる。こ
の封入剤は、組成物の所望の硬化温度で溶融ない
し軟化する。当該技術分野においては、物質をマ
イクロカプセル化する方法は多数知られている。 先行技術では、マイクロカプセル化反応体また
は触媒を含有するワンパート型硬化性オルガノシ
ロキサン組成物が開示されている。この種の技術
の一例として、1985年７月９日発行のマクドウガ
ルとドウゲルチ（McDougal and Dougherty）
により米国特許第4528354号が挙げられる。本特
許は、ワンパート型過酸化物硬化性シリコンゴム
組成物の硬化方法を教示している。有機過去酸化
物を含有した液相が、過酸化物不透過性の樹脂状
熱硬化性物質の殻内に封入される。このカプセル
は、それを含有する硬化性、組成物を加熱する
と、封入された液体が生じさせる一定の内部蒸気
圧のものと破壊するように設計されている。 過酸化物の放出は、過酸化物をオルガノシロキ
サン組成物の他の成分から分離している殻の溶融
よりはむしろ破壊に依存するので、殻の組成と厚
みは、オルガノシロキサン組成物の硬化に用いる
温度範囲内で、カプセルの破壊が再現性良く確実
に生ずるように慎重に制御する必要がある。 1985年５月８日発行のヨーロツプ特許出願公開
公報第140770号には、ポリヒドロキシル化ポリシ
ロキサン、ポリアシロキシシランおよびマイクロ
カプセル化促進剤を含有する貯蔵安定性の良好な
ポリオルガノシロキサン組成物が記載されてい
る。このマイクロカプセルの被覆材は、加熱及
び／又は照射によつてのみ浸透可能となる。カプ
セル化材の好ましい例として、ポリスチレン、ア
クリロニトリルースチレン共重合体、ポリメチル
メタクリレート等が挙げられる公報では、ポリヒ
ドロキシル化ポリオルガノシロキサンとアシロキ
シシランの反応以外の手段により硬化するオルガ
ノシロキサン組成物にマイクロカプセル化物質を
用いることを教示していない。 1981年10月６日発行イマイ（Imai）等による
米国特許第4293677号には、最も一般的なマイク
ロカプセル化技法の二つであるコンプレツクスコ
アセルベーシヨンと現場重合を用いるオルガノヒ
ドロゲンシロキサンのカプセル化が記載されてい
る。本特許の実施例１によれば、PH9.5に調整さ
れたゼラチン水溶液をトリメチルシロキサン未端
ポリメチルヒドロゲンシロキサンの溶融パラフイ
ンフツクス溶液に添加する。次に、アラビアゴム
の10重量％溶液を添加し、生成エマルジヨンのPH
値を２時間かけて４に調整し、封入剤を形成する
２種の高分子電解質の混合物を沈殿させる。この
封入剤は、被覆粒子分散体を徐々に50℃まで昇温
することにより硬化する。 イマイの特許の実施例２に例示された現場重合
法には、水相に、溶解したポリビニルアルコール
と過硫酸カリを含有せしめたエマルジヨンの分散
相としてジメチルシロキサン／メチルヒドロゲン
シロキサン共重合体を存在させ行なうスチレン重
合が含まれている。 イマイらの教示するオルガノヒドロゲンシロキ
サン反応体のカプセル化の欠点は、比較的多量の
封入用ポリマーが組成物中に導入されることにあ
る。封入剤として用いるに好適な熱可塑性有機重
合体の多くは硬化性組成物中に存在する反応体と
非相溶性である。シユラク特許に関連して上述し
たように、比較的多重の非相溶性ポリマーが存在
することにより、硬化物質の外観、物理特性及び
光学特性が低下することがある。 硬化性組成物中に導入される非相溶性カプセル
形成重合体の量は、イマイらの教示するオルガノ
ヒドロゲンシロキサン反応体よりむしろ白金含有
触媒をカプセル化することにより減少させること
が可能となる。イマイらの特許に記載された種類
のオルガノシロキサン組成物を硬化させるために
最も有効な白金含有触媒群の一つは、六塩化白金
酸などの無機白金化合物とSym−テトラメチル
ジビニルジシロキサンなどの液状ビニル含有オル
ガノシリコン化合物の反応生成物である。この反
応生成物は、そのまま用いるか、又は液状ジメチ
ルビニルシロキシ未端ポリジメチルシロキサンを
用いて所望の白金含有率まで希釈して用いる。 本発明者らが、上記好ましい白金触媒組成物の
中の一つを、ポリスチレンの水不混和性液体溶液
に溶解させた溶液と配合させ、生成組成物を水中
にエマルジヨン化させ、水不混和性液体で蒸発さ
せて触媒組成物の小滴に周囲にポリスチレンを被
覆層として沈殿させることによりマイクロカプセ
ル化しようと試みたところ、生成マイクロカプセ
ルは凝集塊となり易流動性粉体として分離させる
ことは不可能であつた。 トルエンやメタノールなどの有機溶媒を用いて
マイクロカプセルは洗浄してみたが、凝集の程度
を減少させる効果は、ほとんど無かつた。このマ
イクロカプセル、ビニル含有液状ポリジメチルシ
ロキサンおよびジメチルシロキサン／メチルヒド
ロゲンシロキサン共重合体を含有する硬化性オル
ガノシロキサン組成物は、周囲条件下で極めて低
い貯蔵安定性を示した。このことは、触媒のある
ものはマイクロカプセル表面に最初から存在して
いたか、または該硬化性組成物の貯蔵中に封入剤
を通過して拡散したことを示している。 〔課題を解決するための手段及び作用効果〕 本発明者等は、マイクロカプセル表面上に触媒
の存在が実質的に認められず易流動性粉体として
分離させることのできる生成物を得るため、最小
量のカプセル形成重合体を用いてマイクロカプセ
ル化白金含有触媒を調製する目的をもつてさらに
研究を続けた。第２の目的は、最高50℃までの温
度において１年以上貯蔵可能であるとともに、封
入剤（apsulant）の融点または軟化点を超える温
置では急速に硬化可能なワンパート型オルガノシ
ロキサン組成物にこれらの触媒を使用することに
あつた。 白金族金属及びそれらの化合物は、一層又は二
層の熱可塑性有機ポリマー内に封入される。これ
らの重合体は、公知のマイクロカプセル化技法を
用いて微粉金属または化合物上に析出させる。生
成するマイクロカプセルは、易流動性粉体状とな
る。これらのマイクロカプセル化物質の好ましい
用途としては、白金触媒添加ヒドロシル化
（hydrosilation）反応により硬化する貯蔵安定性
の良好なワンパート型ポリオルガノシロキサン組
成物用の触媒としての使用が挙げられる。 本発明によれば、実質的にマイクロカプセルか
らなる易流動性粉末状マイクロカプセル化白金族
金属又は白金族金属化合物であつて、該マイクロ
カプセルが、一層又は二層の熱可塑性有機ポリマ
ーに完全に封入されている微細粒子又は小滴状の
該金属又は化合物を包含し、該マイクロカプセル
の平均直径が500μｍ未満であり、該熱可塑性有
機ポリマーが該マイクロカプセルの重量の少なく
とも50％を占めることを特徴とするマイクロカプ
セル化白金族金属又は金属化合物が提供される。 マイクロカプセル化物質は、白金族金属および
それらの化合物のいずれかを包含する。これらの
物質として、微粉白金、またはカーボンブラツク
上に析出された他の白金族金属及び白金族金属の
化合物が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。便宜上、本発明によりカプセル化され
る物質は、以後、白金及び白金化合物または白金
含有物質と称する。 本発明のマイクロカプセル化白金含有物質をヒ
ドロシル化触媒として用いる際、好ましい封入剤
としては、白金含有無機化合物、特にハロゲン化
合物とオルガノシリコン化合物の反応生成物およ
び錯化合物が挙げられる。これらが好ましい理由
は、硬化性オルガノシロキサン組成物中に存在す
る反応体と相溶性があるためである。 白金含有物質は周期温度下で液体であつても固
体であつても良い。固体物質は、その形状でカプ
セル化することもできるが、カプセル形成重合体
を溶解しない溶媒中に溶解させることもできる。
マイクロカプセルの密度を増加させるため、シリ
ンダ、石英などの微粉固体を液状または可溶化状
態の白金族金属化合物により処理してマイクロカ
プセルを調製することができる。 白金含有物質の固体または液体粒子は、一層又
は二層の熱可塑性有機ポリマー内に完全に封入さ
れる。封入された物質は、マイクロカプセルの容
積全体に分布させることもできるし、一つ又は複
合の“芯”部に集結させることもできる。カプセ
ル形成重合体が二層となつている時は、ポリマー
が同一のものでない。 白金含有物質に封入する熱可塑性ポリマーは、
白金含有物質に不溶であり同物質を透過させな
い。更に、マイクロカプセル化製品を硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物に添加しヒドロシル化
触媒として用いる時は、このカプセル形成ポリマ
ーは該硬化性組成物に不溶でなければならない。 本発明のマイクロカプセル用封入剤として用い
られるポリマーとして、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、ポリメ
チルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリ
アクリロニトリル、アクリロニトリルとブタジエ
ン及び／又はスチレンの共重合体等の付加型重合
体が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。又、好ましく用いられる縮合型重合体とし
て、ポリアミドおよびポリエステルが挙げられる
がこれに限定されるものではない。酢酸セルロー
ス等のセルロースエステルおよびセルロースアセ
テートブチラート等の混合エステルも用いること
ができる。 “不溶性”と“非透過性”は相対的な用語であ
ることが理解されるであろう。多くの固体は、ち
ようど“非透過性”の層を通つてごく限られた程
度ではあるが物質の拡散が行われるように、十分
な時間の後には不溶性であると考えられている液
体中に極めて限られた範囲であつても溶解する。
本発明で言う“不溶性”と“非透過性”は、それ
ぞれ、封入された物質及び／又は硬化性組成物中
に溶解する封入剤の量および硬化性オルガノシロ
キサン組成物の貯蔵中にマイクロカプセル壁を通
過して拡散する封入された物質の量が組成物の硬
化を励起させるには十分でないことを意味する。
時折、貯蔵中に粘度のわずかな上昇が見られる。 本発明のマイクロカプセル化白金含有物質が触
媒として白金を用いるヒドロシル化反応により硬
化するオルガノシロキサン組成物中で効果的に作
用するためには、白金含有物質が、オルガノシロ
キサン組成物の所望の硬化温度においてはカプセ
ル形成重合体を透過できることが必要である。 本発明のマイクロカプセルは実質的に球形の輪
郭を有し、その直径は最大500ミクロンである。
硬化性オルガノシロキサン組成物中への配合が容
易であるので、直径は50ミクロン未満であること
が好ましい。マイクロカプセル調製に用いる方法
により、カプセルの輪郭はその周辺に沿つて一ケ
所ないし数ケ所偏向することがある。特に、この
偏向は、封入される物質が液状または可溶化白金
化合物によりカプセル化の前に処理された石英な
どの固形粒子である場合に顕著になる。 マイクロカプセルが二層のカプセル形成ポリマ
ーを含有する時、通常、封入される白金含有物質
を完全に被覆する内部ポリマー層の周囲に外部層
により殻が形成される。 封入剤の作用をする熱可塑性有機ポリマーは、
マイクロカプセルの50重量％以上を占める。この
マイクロカプセルは、封入用ポリマーと、白金含
有物質を溶解及び／又は希釈するため用いる液体
を伴つた白金含有物質を含む。熱可塑性ポリマー
の重量、マイクロカプセルポリマー重量の70％以
上を占めることが好ましい。 カプセル形成ポリマーの量がマイクロカプセル
重量の50％未満の時は、通常のマイクロカプセル
化の技法によつては白金含有物質及び関連液体の
全てを封入することは不可能であることが判明し
た。過剰の白金含有物質は、通例、カプセル表面
に集まり、しばしばこれらのカプセル化触媒を含
有するオルガノシロキサン組成物の早期硬化をも
たらす。たとえ過剰の白金含有物質をこの物質に
通した溶媒でもつて洗浄し除去しても、カプセル
形成ポリマーの層の厚さは、マイクロカプセルの
内部から表面に至る白金含有物質の拡散を防止さ
せるに十分でない場合がある。 前述した従来技術および以下に概要を述べる化
学的、物理化学的又は物理的方法のいずれかを用
いて、一層または二層の封入用ポリマーを微粉状
白金含有物質上析出することができる。 マイクロカプセル化のための化学的方法につい
ては、1975年１月７日発行のモリシタ
（Morishita）等による米国特許第3859228号、
1984年７月31日発行のサメジマ（Samejima）等
による米国特許第4462982号、1974年５月30日発
行の英国特許第1354694号、1983年10月25日発行
サメジマ（Samejima）等による米国特許第
4411933号、1983年９月６日発行のシヨノリング
（Schnoering）等による米国特許第4402856号、
1985年９月17日発行のサメジマ（Samejime）等
による米国特許第4542042号、1975年５月27日発
行のバシリエーズ（Vassiliades）による米国特
許第3886084号及び1980年１月日発行の米国特許
第4181639号に記載されている。 1970年８月11日発行のアロイス（Alois）及び
ニコラス（Nicolas）による米国特許第3523906
号には、封入剤として予め生成したポリマーを用
いるマイクロカプセル化法が記載されている。こ
の方法では、可溶化した封入剤を親水性コロイド
を含有する水性媒体中に乳化させる。封入剤は、
水不混和性溶媒に溶解しかつ溶媒が無い状態では
乾燥固体の水不溶性被膜を形成するビニル重合体
もしくは共重合体、ポリカーボホート、ポリエス
テル、ポリスルホネート、ポリウレタン、ポリア
ミド、塩素化天然ゴム又はセルロース誘導体のい
ずれであつてもよい。 1983年６月21日発行のタイス（Tice）及びル
イス（Lewis）による米国特許第4389330号には
活性薬剤を溶媒中に溶解させるか又は分散させ、
封入物質をこの溶媒に溶解させるマイクロカプセ
ル化法が開示されている。活性薬剤および封入剤
を含有する溶媒をその後連続相処理媒体中に分散
させ、その溶媒の一部を蒸発させると、上記の連
続相に懸濁するマイクロカプセルの形態で活性成
分の周囲に封入剤が沈殿する。この方法の新規な
特徴は、この工程、即ちマイクロカプセルが形成
され、形成された分散媒中で懸濁した状態のまま
で溶媒の残分を抽出するにある。 マイクロカプセル化物質は、一般的に、固体粒
子を流動床反応器中で遠心力または気流により流
動せしめる機械的手段によつても生成できる。こ
の方法では、粒子を溶融または可溶化した封入剤
の膜または噴霧中を進ませる。 マイクロカプセル製造の物理化学的方法の一つ
は、コアセルベーシヨンであり、この方法は一般
的には三工程からなる。第一工程では、液体ビヒ
クルが連続相が形成し、少くとも一つの液体状高
分子電解質が封入されるべき物質とともに分散相
を形成する。最初、液体ビヒクルは、可溶化封入
剤を含んでいるが、それが次に液体コアセルベー
トとして溶液から相分離して三相系を形成する。
単純コアセルベーシヨン法では、封入剤はゼラチ
ン等の単一高分子電解質である。複合コアセルベ
ーシヨンでは、溶液から同時に相分離するゼラチ
ン及びアラビアゴム等の反対電荷を有する二つの
高分子電解質を用いる。 単純コアセルベートからの相分解には多くの方
法があり、例えば系の温度が変化させたり、塩ま
たは封入剤の非溶媒を添加する方法等が挙げられ
る。複合コアセルベーシヨン法では、封入剤は組
成物のPHを変化させることで沈殿させることがで
きる。 コアセルベーシヨン法の第二工程では、封入す
べき物質の液体または固体粒子の周囲に封入剤相
を析出させる。この析出が起こるためには、封入
すべき物質の表面で、封入剤の吸着を推進する力
が必要である。 この方法の第三工程で、封入剤を凝固する。凝
固手段としては、第二工程で封入剤の分離を生じ
させるのに用いた手段を継続させることでもよい
し、又、封入剤を剥離、キレート化またはグラフ
トのような化学的手段で凝固させてもよい。その
結果生じる封入物質の粒子は従来のろ過および乾
燥技術で単離できる。粒子の大きさおよび被膜の
厚みは、封入剤および基質の相対濃度およびコア
セルベーシヨン法での撹拌速度を含むいくつかの
変数の関数である。 マイクロカプセル化物質を製造する化学的方法
の一つとして固体粒子状または小滴状の微細白金
含有物質の表面での少くとも一種のモノマーの現
場重合である。モノマーはエチレン、スチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のエチレン性不飽
和有機モノマー、又はメタクリル酸メチル等のア
クリル酸若しくはメタクリル酸のエステルを用い
ることができる。封入剤に要求される物理的およ
び化学的性質に応じて、これらのエチレン性不飽
和モノマーを２種以上含有する混合物を使用する
こともできる。好ましいモノマー混合物として
は、スチレンとアクリロニトリルとの混合物、及
び、塩化ビニリデンと他のエチレン性不飽和モノ
マーとの混合物が挙げられる。 一方、封入用ポリマーを調整するのに使用され
る重合は、２つの以上のモノマー間又は、ラクト
ン若しくは、ラクタム等の単一環状モノマーの縮
合反応であつてもよい。このような縮重合の例と
しては塩化セバコイルとヘキサメチレンジアミン
との界面反応によるポリアミドの生成が挙げられ
る。 一種以上の縮合性モノマーを、封入すべき固体
粒子または、液体粒子とものに水性媒体中で乳化
させる。この際、この水性媒体は重合触媒を含有
してもよい。選択するモノマーの種類に応じて、
加熱、紫外線若しくは他の放射線の照射、又は縮
合反応物質を適当な触媒の存在下相互に接触させ
て封入用ポリマーを生成する。 本発明のマイクロカプセル化物質中に存在する
一層又は二層の熱可塑性有機ポリマーを生成する
ための好ましい方法の一つとして、可溶化形態の
熱可塑性有機ポリマーを、分散相の一部分として
白金含有物質も含有するエマルジヨンから析出さ
せる物理化学的方法が挙げられる。この方法の第
一工程で、微粉状白金含有物質を封入剤ポリマー
溶液中に分散させる。ポリマーとしては、マイク
ロカプセル形成の現場重合方法に関連し上記にお
いて説明したモノマーから生成するものが好まし
い。 白金含有物質は、固体でも液体でもよい。液体
の場合は、必要に応じて、シリカ等の固体粒子の
表面に吸着または吸収させてもよい。 封入用ポリマーの溶媒はエマルジヨンの連続相
と不混和性でなければならず、水、有機液体又は
液体ポリオルガノシロキサンが用いられる。更
に、封入剤溶媒単独又はこの溶媒とエマルジヨン
の連続相の共沸混合物の沸点は、封入用ポリマー
を融点よりも低くなければならない。 可溶化された封入用ポリマーの白金含有物質分
散体を次いで連続相中で乳化させ、封入剤用溶媒
を蒸発させて除去する。溶媒の沸点によつては、
反応器に窒素等の不活性気体を通しながらエマル
ジヨンを撹拌することにより、周囲温度で蒸発さ
せることが達成できる。トルエン等の高沸点の溶
媒を蒸発させるには、周囲圧力または減圧下でエ
マルジヨンを加熱することが必要な場合がある。
封入剤の溶媒を蒸発させる際懸濁している粒子の
それぞれの周囲に封入剤が被膜として沈澱するよ
うな作業条件で行う。 予め生成し、可溶化した熱可塑性ポリマーで白
金含有物質をマイクロカプセル化する方法は、一
般的に、次の一連の工程を包含する。 Ａ 連続相液体中に(1)粒子状または小滴状の微細
な白金含有物質及び(2)連続相と不混和性の液体
に封入剤を、白金含有物質の重量に等しいかそ
れ以上の量溶かして調製した溶液を乳化または
分散させ； Ｂ 白金含有物質の実質的に全ての粒子、または
小滴の周囲に封入剤が沈澱するのに充分な量の
封入剤溶媒を蒸発させ；および Ｃ 生成したマイクロカプセルを凝固させ回収す
る。 前述のいずれかの方法で製造したマイクロカプ
セル化白金合化物の外表面に白金が実質的に存在
しないようにするため、封入用ポリマーを付着さ
せた後、封入用ポリマーを溶解しない白金化合物
用溶剤で、マイクロカプセルを洗浄することが好
ましい。マイクロカプセルの表面に、白金が極微
量存在しても、本発明によるマイクロカプセル化
白金含有物質を含有するオルガノシロキサン組成
物の早期硬化が置きることが判明した。 白金化合物が、ヘキサクロロ白金酸と、sym−
テトラアルキルジビニルジシロキサン等のエチレ
ン性不飽和液体有機珪素化合物との間の好ましい
反応生成物の一つである場合、マイクロカプセル
洗浄に用いる液体は、白金化合物の溶剤ではある
が封入剤には非溶剤の、液体状の環状又は線状ポ
リジアルキルシロキサンが好ましい。反応物質お
よび洗浄液の両方について、アルキル基はメチル
基であることが最も好ましい。 封入用ポリマーを沈殿させるエマルジヨンの連
続相として水を用いる場合、エマルジヨン形成を
容易にするため、ポリビニルアルコール等の界面
活性剤または乳化剤を連続相中に加えてもよい。
選択される界面活性剤は、白金含有物質と反応し
たり白金含有物質の触媒活性を阻害するものであ
つてはならない。例えば、アミノ基または、メチ
カプト基を含有する界面活性剤では、これらの基
は白金含有ヒドロシル化触媒を阻害することが知
られており用いてはならない。 粒子の平均粒度が５〜約150μｍまたはそれ以
上であるマイクロカプセル化白金含有物質は、機
械的手段で製造できる。そのような方法の一つに
よれば、シリカ等の微細な固体粒子を液体または
可溶化白金化合物で処理する。処理後の粒子を次
いで流動床反応器中で懸濁させ、被覆層を形成す
る可溶化ポリマーまたはその重合性前駆体の微細
な噴霧の中を循環させる。被覆層が所望の厚さに
なるまで粒子を噴霧中で循環させる。 マイクロカプセルが二層の封入用ポリマーを有
する場合には、各々の層は前述の技術のずれかを
用いて生成できる。 本発明のマイクロカプセル化白金含有物質は、
ワンパート型の保存安定性の良いオルガノシロキ
サン組成物におけるヒドロシル化触媒としての使
用に特に適している。マイクロカプセル化触媒の
他に、この組成物は(A)一分子中少なくとも２個の
エチレン性不飽和炭化水素基を有するポリオルガ
ノシロキサンおよび(B)一分子あたり少くとも２個
の珪素結合水素原子を有するポリオルガノヒドロ
ジエンシロキサンを包含する。確実に十分な架橋
及び許容できるレベルの物理的性質を達成するた
めにポリオルガノシロキサン一分子当りの平均エ
チレン性不飽和炭化水素基数と、ポリオルガノヒ
ドロジエンシロキサン一分子当りの平均珪素結合
水素原子数合計は４より大きい。 上記の成分(A)である一分子当り少くとも２個の
エチレン性不飽和炭化水素基を有するポリオルガ
ノシロキサンは、白金触媒添加ヒドロシル化反応
で硬化することができるオルガノシロキサン組成
物に一般的に用いられるもののいずれでもよい。
成分(A)は液体状、ペースト状でも粘度の大きいガ
ス状でもよく、且つ少くとも一部分ジオルガノビ
ニルシロキシ又はオルガノビニルシロキサン単位
で構成されている。成分(A)の反復単位の少くとも
一部分は、珪素結合メチル基を含有するのが好ま
しい。 ジオルガノビニルシロキシ基は、珪素に一個の
ビニル基および二個のメチル基が結合したもの、
又は珪素に一個のビニル基、一個のフエニル基お
よび一個のメチル基が結合したものが好ましい。 好ましい一実施態様では、成分(A)の粘度は１〜
500Pa・ｓである。この種のポリマーはよく知ら
れており、市販されている。成分(A)の好ましい一
実施態様は、一分子当り少くとも一個のモノオル
ガノシロキサン単位を含有するポリジオルガノシ
ロキサンであり、従つてポリマー分子は枝分れし
ている。この種のポリマーは、1966年11月８日発
行のネルソン（Nelson）による米国特許第
3284406号に記載されている。 又、成分(A)は25℃で粘度が1000Pa・ｓ以上の
ガムでもよい。成分(A)は、この成分のエチレン性
不飽和の炭化水素基と硬化剤(B)中の珪素結合水素
原子の間でのヒドロシル化反応で硬化する。 成分(B)は、一分子当り、平均して少くとも三個
の、珪素結合水素原子を有するオルガノヒドロジ
エンシロキサンである。成分(B)は、一分子当り珪
素原子をわずか４個から平均して最高20個または
それ以上含有でき、25℃で粘度が最高10Pa・ｓ
またはそれ以上でもよい。成分(B)は、式
HSiOR′1.5、R′HSiOおよび／またはR′2HSiO0.5
で表わされる反復単位を有する。この成分の分子
は珪素結合水素原子を含まない一個以上のモノオ
ルガノシロキサン、ジオルガノシロキサン、トリ
オルガノシロキサン及びSiO2単位を含有しても
よい。式中、R′は成分(A)のＲ基について先に定
義した一価の炭化水素基である。又、成分(B)は、
ジオルガノシロキサンおよびオルガノヒドロジエ
ンシロキサン単位を有する環状化合物、又は式Si
（OSiR′2H）4で表わされる化合物でもよい。 最も好ましいのは、R′がメチル基であり、成
分(B)は線状トリメチルシロキシ基を末端基とする
ポリメチルヒドロジエンシロキサン、またはジメ
チルシロキサン／メチルヒドロジエンシロキサン
共重合体で、その平均反復単位は一分子あたり10
〜約50個であり、そのうちメチルヒドロジエンシ
ロキサンが３〜５個のものである。 成分(A)および成分(B)分子量とともにこれらの成
分中の珪素結合水素原子およびエチレン性不飽和
炭化水素基の数および分布により、硬化エラスト
マーの架橋結合の位置が決まる。単位容積当りの
架橋結合の濃度はしばしば、「架橋結合密度」と
称され、これにより硬化エラストマーの物性、特
に硬さ、引張強さ、および伸び率が決まる。所望
の組み合わせの物性を生じるポリジオルガノシロ
キサンと硬化剤の特定の組み合わせは、本発明の
知見を用いて通常の実験で容易に決定することが
できる。 本発明の硬化性組成物中に存在するビニル又は
他のエチレン性不飽和炭化水素基に対する珪素結
合元素のモル比は硬化エラストマーの性質を決定
する主要な要因である。反応混合物中の珪素結合
水素原子の全てとビニルまたは他のエチレン性不
飽和炭化水素基の全てが完全に反応することは困
難であることがよくあるので、硬化性組成物中の
これらの反応種の一方を化学量論的に過剰量とす
ることが望ましい。ビニル又は他のエチレン性不
飽和炭化水素基１個に対し珪素結合水素原子が
1.0〜1.6個の割合の時、最適な組み合わせの物性
が得られることが分つた。 一定の組成物に関する好ましい割合は、少くと
も部分的には成分(A)の平均分子量及び硬化剤の種
類により決まる。 〔実施例〕 以下実施例によりマイクロカプセル化白金族金
属及びそれらの化合物並びにこれらの好ましい物
質をヒドロシル化触媒として含有するワンパート
型硬化性オルガノシロキサン組成物の好ましい実
施態様を示すが、添付の特許請求の範囲で定義し
た本発明の範囲を限定するものではない。特記し
ない限り、部およびパーセントの全ては重量によ
るものであり、全ての粘度は25℃で測定した。 実施例 １ 本実施例では、好ましい種類の白金触媒の周囲
にポリスチレン被膜を沈殿させることによる本発
明のマイクロカプセル化白金化合物の製造を示
す。白金化合物は、白金酸とsym−テトラメチル
ジビニルジシロキサンと反応させ、その反応生成
物を液体ジメチルビニルシロサン基末端ポリジメ
チルシロキサンで希釈し白金含有率を0.7％とし
て製造した。又、本実施例では、マイクロカプセ
ルを硬化性オルガノシロキサン組成物に配合する
前に、白金化合物の溶剤で洗浄することの重要性
も併せて示す。 機械撹拌器および窒素の入口を有する反応器に
300c.c.の水およびエアプロダクト社（Air
Products Company）からビノール（Vinol）
205の商品名で入手できる部分加水分解ポリビニ
ルアルコール15ｇを入れた。この混合物を、ポリ
ビニルアルコールが溶解するまで撹拌し、その間
に白金触媒2.67ｇ、ポリスチレン17.33ｇ及び塩
化メチレン300c.c.を30分かけて徐々に添加した。
添加終了後、反応器中の混合物を、撹拌速度
400rpmで１時間撹拌し、その間に水2000c.c.を添
加して発泡を減少させた。反応器を通して窒素流
を通過させながら、この混合物を周囲条件下で
15.5時間撹拌し、その後、窒素の流量を維持しな
がら反応器の内容物を40℃で8.75時間加熱後、周
囲条件下で約16時間放置した。 次に、この混合物を、遠心分離して、生成した
マイクロカプセルを濃縮した。マイクロカプセル
を濾過により単離し、水で一度、メタノールで二
度洗浄後、一日乾燥した。マイクロカプセルの一
部分を、硬化性オルガノシロキサン組成物への配
合用試料１としてとつておいた。 マイクロカプセルの残分を公知の白金化合物溶
媒である環状ポリジメチルシロキサンと混合し、
２時間撹拌後、液体から単離した。得られたカプ
セル（以下「試料２」と称する）は、ポリスチレ
ン70.8％、及び白金金属0.184％に相当する白金
化合物29.2％を含有していた。 次の成分を均質になるまで配合して、本発明の
ワンパート型硬化性オルガノシロキサン組成物を
製造した。 (A) 下記の反復単位（単位：モル％）（但し、Me
はメチルでありViはビニルを示す）を含有す
る液体ポリオルガノシロキサン14.3部：反復単位 ％ MeSiO1.5 3.5 Me2ViSiO0.5 0.7 Me3SiO0.5 2.8 Me2SiO 93.0 (B) ジメチルヒドロジエンシロキシ末端ポリジメ
チルシロキサン0.71部；及び 白金3ppmに相当する上記マイクロカプセル化
白金化合物0.23部。 触媒試料１を含有する組成物は、室温で３日以
内で硬化した。 環状ポリジメチルシロキサンで洗浄した触媒試
料２を含有する組成物は、周囲条件下での300日
間の貯蔵中には硬化しなかつた。この組成物を45
℃に加熱した時、硬化するのに12日を要した。同
じ組成物を、150℃に加熱すると５分未満で硬化
した。 実施例 ２ 本実施例では、一層のポリメチルムタクリレー
ト内に封入した白金触媒の製造及び評価について
説明する。 実施例１で述べたものと同様のものを備えた反
応器に、水300c.c.及び実施例１で述べたポリビニ
ルアルコール15ｇを装入し、反応器の内容物を撹
拌して均質溶液を得た。 ポリメチルメタクリレート27.64ｇ、塩化メチ
レン250c.c.及び白金触媒2.36ｇを配合して調製し
た溶液を、発泡をできるだけ抑えるように反応器
に徐々に添加した。この触媒は、ヘキサクロロ白
金酸とsym−テトラメチルジビニルジシロキサン
との反応混合物であり、白金４％を含有してい
た。この種の触媒については、1968年12月31日発
行ウイリング（Willing）による米国特許第
3419353号に記載されている。 反応器に窒素流を通過させながら、得られた混
合物を約16時間撹拌した。生成したマイクロカプ
セルを単離し、実施例１に記載したようにして洗
浄した。得られたカプセルは、ポリメチルメタク
リレート86％、及び白金0.056％に相当する白金
化合物14％を含有することが分かつた。 実施例１に記載した次の成分を均質になるまで
配合してワンパート型オルガノシロキン組成物を
製造した。 成分(A)32.0部； 成分(B)1.6部；及び 白金3ppmに相当するポリチルメタクリレート
マイクロカプセル0.052部。 この組成物は、周囲条件下での210日間の貯蔵
中には硬化しなかつたが、150℃に加熱した時約
15分未満で硬化した。 実施例 ３ 本実施例では、封入剤がスチレン／アクリロニ
トリル共重合体である本発明のマイクロカプセル
化白金触媒の製造及び評価について説明する。 実施例１で述べたものと同様のものを備え、実
施例１で述べたポリビニルアルコール15ｇと水
300c.c.を配合して調製した溶液を含有する反応器
に、ダウケミカル社からダウサン（Dow Sun）
35％の商品名で入手可能なスチレン／アクリロニ
トリル共重合体27.46ｇ、実施例に記載の白金含
有触媒2.37ｇ及び塩化エチレン250c.c.を均質にな
るまで配合して調製した溶液を徐々に添加した。
反応器中の液体を、撹拌速度400rpmで撹拌した。
添加終了後、反応器を通して窒素を流すのを継続
しながら、反応器の内容物を、周囲条件下で16時
間撹拌した。 生成したマイクロカプセルを、濾過で単離し、
メタノールで洗浄し、濾過後、環状ポリジメチル
シロキサンで洗浄した。得られたマイクロカプセ
ルはふわふわした粉末状であり、何ら凝集は見出
されなかつた。このマイクロカプセルは、アクリ
ロニトリル／スチレン共重合体96.2％、及び白金
金属0.144％に相当する白金化合物3.8％を含有し
ていた。 このマイクロカプセル化触媒を、下記の組成を
有すオルガノシロキサン組成物の製造に使用し
た： 実施例１において成分(A)として定義したポリオ
ルガノシロキサン33.15ｇ； 実施例１において成分(B)として定義したジメチ
ルヒドロジエンシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン1.67ｇ；及び 本実施例３の最初の部分に記載したようにして
調製したマイクロカプセル化触媒0.0561ｇ。 この組成物は、周囲条件下での210日間の貯蔵
中には硬化しなかつたが、150℃に加熱した時約
15分未満で硬化した。 実施例 ４ 本実施例では、封入剤及び白金化合物の相対量
が、ヒドロシル化触媒であるマイクロカプセル化
白金化合物を含有する硬化性オルガノシロキサン
組成物の貯蔵安定性に及ぼす影響について説明す
る。マイクロカプセルは、微粉石英を白金化合物
で処理後、処理粒子を流動床反応器中でアクリロ
ニトリル／スチレン共重合体で被覆することによ
り製造した。 使用した白金化合物は（Et2S）2PtCl2であつた。
この化合物20ｇとウイリアムス可塑値が約60であ
るジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサンガムを充分な量のトルエンに溶解して溶液
950c.c.とした。平均粒度30μｍを有する微粉石英
1500ｇをこの溶液に入れ、配合してスラリーを生
成した。その後、トルエンを蒸発してわずかに黄
色がかつた粉末を生成した。 このように処理した石英粉末を流動床反応器の
チヤンバーに入れ、スチレン単位75モル％及びア
クリロニトリル単位25モル％を含有する可溶化ポ
リマーの噴霧にさらしながら、チヤンバーの底に
入つてくる加熱空気の流れにより懸濁させた。反
応器に入る空気の温度は65℃であり、反応器から
出る空気の温度は49℃であつた。上記共重合体
は、５重合％メチルエチルケトン溶液として塗布
した。共重合体が被覆粒子の30〜70重量％となつ
た時被覆操作を停止した。 下記に示す評価のために、共重合体30重量％を
含有するカプセルをとし、共重合体70重量％を
含有するカプセルとした。 貯蔵安定性を評価するのに使用する硬化性オル
ガノシロキサン組成物を、下記の成分を均質にな
るまで配合して製造した： 25℃の粘度が0.4Pa・ｓであるジメチルビニル
シロキサン末端ブロツクポリジメチシロキサン50
部； 平均粒度5μｍを有する微粉石英50部；及び 一分子当り平均５個のメチルヒドロジエンシロ
キサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有
し且つ珪素結合水素原子を0.7〜0.8重量％含有す
るトリメチルシロキシ末端ブロツクポリジオルガ
ノシロキサン2.5部。 この組成物100部を、下記の表１に示した量の
マイクロカプセル化触媒又はと均質になるま
で配合し、得られた硬化性組成物を周囲条件下で
放置した。これらの組成物を硬化するに要した時
間を下記の表１に示す。
より詳細には、本発明は、新規なマイクロカプセ
ル化した白金族金属及び白金族金属化合物に関す
る。これらの金属及び化合物は、１層又は２層の
熱可塑性有機ポリマー内に封入されている。これ
らのカプセル化物質の好ましい用途の一つとし
て、ヒドロシル化反応により硬化するとともに周
囲条件下で長期貯蔵安定性を有する貯蔵安定熱硬
化性ワンパート（one−part）型オルガノシロキ
サン組成物触媒が挙げられる。 〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕 最も有用な種類のポリオルガノシロシサン組成
物のひとつは、白金触媒添加ヒドロシル下反応に
より硬化する。これらの組成物は、混合硬化性組
成物に比べ、硬化速度、特に約50℃を超える温度
において硬化速度が大きく、且つ、肉厚部分でも
硬化可能である利点がある。ヒドロシル化反応に
より硬化する組成物は、通常、１分子当り二個以
上のエチレン性不飽和炭化水素基を有するポリジ
オルガノシロキサン、１分子当り二個以上のシリ
コン結合水素原子を有するオルガノヒドロゲンシ
ロキサンを該組成物の硬化を行うに十分な量、及
び白金含有触媒を該組成物の硬化を促進するに十
分な量含有する。充填材等の添加量は、組成物の
物理的及び／又は、化学的性質を改良する目的
で、硬化前または硬化後に含有せしめることがで
きる。 上記の白金触媒添加オルガノシロキサン組成物
は、周囲温度でも反応体を混合するとすぐ硬化し
始めるので、白金触媒とオルガノヒドロゲンシロ
キサン反応体は通常別容器に包装し、組成物の硬
化が必要な時点までは混合しない。たとえ組成物
中に一つ又は複数の公知の白金触媒禁止材を含有
せしめても、単一の容器では数時間以上貯蔵する
ことは不可能である。 従来技術では、白金触媒添加硬化性オルガノシ
ロキサン組成物をツーパツク材料として供給する
代りの方法のひとつとして、触媒とオルガノヒド
ロゲンジシロキサンのいずれかを、硬化性組成物
の貯蔵中に遭遇する条件下では固体であり且つ組
成物の硬化を意図する時は閉じ込められた反応体
または触媒を逃散させ他の成分と混合させること
が可能な物質のマトリツクス内に隔離させる提案
がなされている。 1984年11月６日発行シユラク（Schlak）等に
よる米国特許第4481341号には、１分子当り二個
以上のエチレン性不飽和炭化水素基を有するポリ
オルガノシロキサン、１分子当り二個以上のシリ
コン結合水素原子を有するポリオルガノヒドロゲ
ンシロキサン、及び微粉固体物質（例えば、シリ
コン樹脂）中に0.001〜５重量％の濃度で金属白
金が分散している白金含有触媒を含む、熱硬化性
オルガノシロキサン組成物が開示されている。 触媒が分散されている微粉物質は、上記のポリ
オルガノシロキサン又はポリオルガノヒドロゲン
シロキサンのいずれかに実質的に不溶であり、70
℃〜250℃の温度で溶融ないし軟化する。これら
の組成物の利点は、シユラクらの主張によれば、
触媒を分散して物質が溶融するまで十分に組成物
を加熱するまでは、触媒が硬化性組成物と他の成
分と隔離されたままであるとされている。組成物
中に存在するオルガノシリコン化合物は触媒不存
在下では硬化しないので、シユラクらの主張によ
れば、同組成物は長期間硬化を生じることなく、
また粘度上昇を伴うことなく貯蔵することができ
る。 シユラクらにより開示された硬化性オルガノシ
ロキサン組成物の欠点の一つとして、硬化性組成
物中に非相溶性樹脂が存在することが挙げられ
る。この触媒／樹脂混合物に関して開示されてい
る最大白金含有率は５重量％であり、唯一の例示
された組成物中では0.1％である。この触媒混合
物は、100重量部の可溶化シリコン樹脂に10部の
白金触媒イソプロパノール溶液を配合することに
より調製する。上記溶液には、金属白金含有量に
対して１重量％の触媒が含有されている。このた
め、触媒の他に、比較的多量の樹脂系担体物質が
必要である。定義によれば、この担体は組成物中
に存在する他のオルガノシリコン化合物に不溶で
ある。従つて、担体は、硬化物質の外観または特
性を低下させる場合がある。 シユラク等の触媒の第二の欠点は、触媒組成物
を調製するのに用いる方法にある。この方法で
は、白金含有物質を全体的に分散せしめた固体塊
状またはシート状樹脂を粉砕し微粉末とする。粉
砕工程は本来ランダムなものであり、そのため、
粒子の中には表面に白金触媒を含有する状態とな
ることがある。ごく少量の白金でも、本特許に例
示されたオルガノシロキサン組成物に対して早期
硬化をもたらすことが実証されている。 シユラク等の特許に記載された触媒組成物の本
質的欠点を回避する一つの手段として、触媒組成
物の微細粒子または小滴を、触媒を透過させず触
媒を硬化性オルガノシロキサン組成物中の反応成
分から効果的に隔離させる物質内に完全にマイク
ロカプセル化することを挙げることができる。こ
の封入剤は、組成物の所望の硬化温度で溶融ない
し軟化する。当該技術分野においては、物質をマ
イクロカプセル化する方法は多数知られている。 先行技術では、マイクロカプセル化反応体また
は触媒を含有するワンパート型硬化性オルガノシ
ロキサン組成物が開示されている。この種の技術
の一例として、1985年７月９日発行のマクドウガ
ルとドウゲルチ（McDougal and Dougherty）
により米国特許第4528354号が挙げられる。本特
許は、ワンパート型過酸化物硬化性シリコンゴム
組成物の硬化方法を教示している。有機過去酸化
物を含有した液相が、過酸化物不透過性の樹脂状
熱硬化性物質の殻内に封入される。このカプセル
は、それを含有する硬化性、組成物を加熱する
と、封入された液体が生じさせる一定の内部蒸気
圧のものと破壊するように設計されている。 過酸化物の放出は、過酸化物をオルガノシロキ
サン組成物の他の成分から分離している殻の溶融
よりはむしろ破壊に依存するので、殻の組成と厚
みは、オルガノシロキサン組成物の硬化に用いる
温度範囲内で、カプセルの破壊が再現性良く確実
に生ずるように慎重に制御する必要がある。 1985年５月８日発行のヨーロツプ特許出願公開
公報第140770号には、ポリヒドロキシル化ポリシ
ロキサン、ポリアシロキシシランおよびマイクロ
カプセル化促進剤を含有する貯蔵安定性の良好な
ポリオルガノシロキサン組成物が記載されてい
る。このマイクロカプセルの被覆材は、加熱及
び／又は照射によつてのみ浸透可能となる。カプ
セル化材の好ましい例として、ポリスチレン、ア
クリロニトリルースチレン共重合体、ポリメチル
メタクリレート等が挙げられる公報では、ポリヒ
ドロキシル化ポリオルガノシロキサンとアシロキ
シシランの反応以外の手段により硬化するオルガ
ノシロキサン組成物にマイクロカプセル化物質を
用いることを教示していない。 1981年10月６日発行イマイ（Imai）等による
米国特許第4293677号には、最も一般的なマイク
ロカプセル化技法の二つであるコンプレツクスコ
アセルベーシヨンと現場重合を用いるオルガノヒ
ドロゲンシロキサンのカプセル化が記載されてい
る。本特許の実施例１によれば、PH9.5に調整さ
れたゼラチン水溶液をトリメチルシロキサン未端
ポリメチルヒドロゲンシロキサンの溶融パラフイ
ンフツクス溶液に添加する。次に、アラビアゴム
の10重量％溶液を添加し、生成エマルジヨンのPH
値を２時間かけて４に調整し、封入剤を形成する
２種の高分子電解質の混合物を沈殿させる。この
封入剤は、被覆粒子分散体を徐々に50℃まで昇温
することにより硬化する。 イマイの特許の実施例２に例示された現場重合
法には、水相に、溶解したポリビニルアルコール
と過硫酸カリを含有せしめたエマルジヨンの分散
相としてジメチルシロキサン／メチルヒドロゲン
シロキサン共重合体を存在させ行なうスチレン重
合が含まれている。 イマイらの教示するオルガノヒドロゲンシロキ
サン反応体のカプセル化の欠点は、比較的多量の
封入用ポリマーが組成物中に導入されることにあ
る。封入剤として用いるに好適な熱可塑性有機重
合体の多くは硬化性組成物中に存在する反応体と
非相溶性である。シユラク特許に関連して上述し
たように、比較的多重の非相溶性ポリマーが存在
することにより、硬化物質の外観、物理特性及び
光学特性が低下することがある。 硬化性組成物中に導入される非相溶性カプセル
形成重合体の量は、イマイらの教示するオルガノ
ヒドロゲンシロキサン反応体よりむしろ白金含有
触媒をカプセル化することにより減少させること
が可能となる。イマイらの特許に記載された種類
のオルガノシロキサン組成物を硬化させるために
最も有効な白金含有触媒群の一つは、六塩化白金
酸などの無機白金化合物とSym−テトラメチル
ジビニルジシロキサンなどの液状ビニル含有オル
ガノシリコン化合物の反応生成物である。この反
応生成物は、そのまま用いるか、又は液状ジメチ
ルビニルシロキシ未端ポリジメチルシロキサンを
用いて所望の白金含有率まで希釈して用いる。 本発明者らが、上記好ましい白金触媒組成物の
中の一つを、ポリスチレンの水不混和性液体溶液
に溶解させた溶液と配合させ、生成組成物を水中
にエマルジヨン化させ、水不混和性液体で蒸発さ
せて触媒組成物の小滴に周囲にポリスチレンを被
覆層として沈殿させることによりマイクロカプセ
ル化しようと試みたところ、生成マイクロカプセ
ルは凝集塊となり易流動性粉体として分離させる
ことは不可能であつた。 トルエンやメタノールなどの有機溶媒を用いて
マイクロカプセルは洗浄してみたが、凝集の程度
を減少させる効果は、ほとんど無かつた。このマ
イクロカプセル、ビニル含有液状ポリジメチルシ
ロキサンおよびジメチルシロキサン／メチルヒド
ロゲンシロキサン共重合体を含有する硬化性オル
ガノシロキサン組成物は、周囲条件下で極めて低
い貯蔵安定性を示した。このことは、触媒のある
ものはマイクロカプセル表面に最初から存在して
いたか、または該硬化性組成物の貯蔵中に封入剤
を通過して拡散したことを示している。 〔課題を解決するための手段及び作用効果〕 本発明者等は、マイクロカプセル表面上に触媒
の存在が実質的に認められず易流動性粉体として
分離させることのできる生成物を得るため、最小
量のカプセル形成重合体を用いてマイクロカプセ
ル化白金含有触媒を調製する目的をもつてさらに
研究を続けた。第２の目的は、最高50℃までの温
度において１年以上貯蔵可能であるとともに、封
入剤（apsulant）の融点または軟化点を超える温
置では急速に硬化可能なワンパート型オルガノシ
ロキサン組成物にこれらの触媒を使用することに
あつた。 白金族金属及びそれらの化合物は、一層又は二
層の熱可塑性有機ポリマー内に封入される。これ
らの重合体は、公知のマイクロカプセル化技法を
用いて微粉金属または化合物上に析出させる。生
成するマイクロカプセルは、易流動性粉体状とな
る。これらのマイクロカプセル化物質の好ましい
用途としては、白金触媒添加ヒドロシル化
（hydrosilation）反応により硬化する貯蔵安定性
の良好なワンパート型ポリオルガノシロキサン組
成物用の触媒としての使用が挙げられる。 本発明によれば、実質的にマイクロカプセルか
らなる易流動性粉末状マイクロカプセル化白金族
金属又は白金族金属化合物であつて、該マイクロ
カプセルが、一層又は二層の熱可塑性有機ポリマ
ーに完全に封入されている微細粒子又は小滴状の
該金属又は化合物を包含し、該マイクロカプセル
の平均直径が500μｍ未満であり、該熱可塑性有
機ポリマーが該マイクロカプセルの重量の少なく
とも50％を占めることを特徴とするマイクロカプ
セル化白金族金属又は金属化合物が提供される。 マイクロカプセル化物質は、白金族金属および
それらの化合物のいずれかを包含する。これらの
物質として、微粉白金、またはカーボンブラツク
上に析出された他の白金族金属及び白金族金属の
化合物が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。便宜上、本発明によりカプセル化され
る物質は、以後、白金及び白金化合物または白金
含有物質と称する。 本発明のマイクロカプセル化白金含有物質をヒ
ドロシル化触媒として用いる際、好ましい封入剤
としては、白金含有無機化合物、特にハロゲン化
合物とオルガノシリコン化合物の反応生成物およ
び錯化合物が挙げられる。これらが好ましい理由
は、硬化性オルガノシロキサン組成物中に存在す
る反応体と相溶性があるためである。 白金含有物質は周期温度下で液体であつても固
体であつても良い。固体物質は、その形状でカプ
セル化することもできるが、カプセル形成重合体
を溶解しない溶媒中に溶解させることもできる。
マイクロカプセルの密度を増加させるため、シリ
ンダ、石英などの微粉固体を液状または可溶化状
態の白金族金属化合物により処理してマイクロカ
プセルを調製することができる。 白金含有物質の固体または液体粒子は、一層又
は二層の熱可塑性有機ポリマー内に完全に封入さ
れる。封入された物質は、マイクロカプセルの容
積全体に分布させることもできるし、一つ又は複
合の“芯”部に集結させることもできる。カプセ
ル形成重合体が二層となつている時は、ポリマー
が同一のものでない。 白金含有物質に封入する熱可塑性ポリマーは、
白金含有物質に不溶であり同物質を透過させな
い。更に、マイクロカプセル化製品を硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物に添加しヒドロシル化
触媒として用いる時は、このカプセル形成ポリマ
ーは該硬化性組成物に不溶でなければならない。 本発明のマイクロカプセル用封入剤として用い
られるポリマーとして、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、ポリメ
チルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリ
アクリロニトリル、アクリロニトリルとブタジエ
ン及び／又はスチレンの共重合体等の付加型重合
体が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。又、好ましく用いられる縮合型重合体とし
て、ポリアミドおよびポリエステルが挙げられる
がこれに限定されるものではない。酢酸セルロー
ス等のセルロースエステルおよびセルロースアセ
テートブチラート等の混合エステルも用いること
ができる。 “不溶性”と“非透過性”は相対的な用語であ
ることが理解されるであろう。多くの固体は、ち
ようど“非透過性”の層を通つてごく限られた程
度ではあるが物質の拡散が行われるように、十分
な時間の後には不溶性であると考えられている液
体中に極めて限られた範囲であつても溶解する。
本発明で言う“不溶性”と“非透過性”は、それ
ぞれ、封入された物質及び／又は硬化性組成物中
に溶解する封入剤の量および硬化性オルガノシロ
キサン組成物の貯蔵中にマイクロカプセル壁を通
過して拡散する封入された物質の量が組成物の硬
化を励起させるには十分でないことを意味する。
時折、貯蔵中に粘度のわずかな上昇が見られる。 本発明のマイクロカプセル化白金含有物質が触
媒として白金を用いるヒドロシル化反応により硬
化するオルガノシロキサン組成物中で効果的に作
用するためには、白金含有物質が、オルガノシロ
キサン組成物の所望の硬化温度においてはカプセ
ル形成重合体を透過できることが必要である。 本発明のマイクロカプセルは実質的に球形の輪
郭を有し、その直径は最大500ミクロンである。
硬化性オルガノシロキサン組成物中への配合が容
易であるので、直径は50ミクロン未満であること
が好ましい。マイクロカプセル調製に用いる方法
により、カプセルの輪郭はその周辺に沿つて一ケ
所ないし数ケ所偏向することがある。特に、この
偏向は、封入される物質が液状または可溶化白金
化合物によりカプセル化の前に処理された石英な
どの固形粒子である場合に顕著になる。 マイクロカプセルが二層のカプセル形成ポリマ
ーを含有する時、通常、封入される白金含有物質
を完全に被覆する内部ポリマー層の周囲に外部層
により殻が形成される。 封入剤の作用をする熱可塑性有機ポリマーは、
マイクロカプセルの50重量％以上を占める。この
マイクロカプセルは、封入用ポリマーと、白金含
有物質を溶解及び／又は希釈するため用いる液体
を伴つた白金含有物質を含む。熱可塑性ポリマー
の重量、マイクロカプセルポリマー重量の70％以
上を占めることが好ましい。 カプセル形成ポリマーの量がマイクロカプセル
重量の50％未満の時は、通常のマイクロカプセル
化の技法によつては白金含有物質及び関連液体の
全てを封入することは不可能であることが判明し
た。過剰の白金含有物質は、通例、カプセル表面
に集まり、しばしばこれらのカプセル化触媒を含
有するオルガノシロキサン組成物の早期硬化をも
たらす。たとえ過剰の白金含有物質をこの物質に
通した溶媒でもつて洗浄し除去しても、カプセル
形成ポリマーの層の厚さは、マイクロカプセルの
内部から表面に至る白金含有物質の拡散を防止さ
せるに十分でない場合がある。 前述した従来技術および以下に概要を述べる化
学的、物理化学的又は物理的方法のいずれかを用
いて、一層または二層の封入用ポリマーを微粉状
白金含有物質上析出することができる。 マイクロカプセル化のための化学的方法につい
ては、1975年１月７日発行のモリシタ
（Morishita）等による米国特許第3859228号、
1984年７月31日発行のサメジマ（Samejima）等
による米国特許第4462982号、1974年５月30日発
行の英国特許第1354694号、1983年10月25日発行
サメジマ（Samejima）等による米国特許第
4411933号、1983年９月６日発行のシヨノリング
（Schnoering）等による米国特許第4402856号、
1985年９月17日発行のサメジマ（Samejime）等
による米国特許第4542042号、1975年５月27日発
行のバシリエーズ（Vassiliades）による米国特
許第3886084号及び1980年１月日発行の米国特許
第4181639号に記載されている。 1970年８月11日発行のアロイス（Alois）及び
ニコラス（Nicolas）による米国特許第3523906
号には、封入剤として予め生成したポリマーを用
いるマイクロカプセル化法が記載されている。こ
の方法では、可溶化した封入剤を親水性コロイド
を含有する水性媒体中に乳化させる。封入剤は、
水不混和性溶媒に溶解しかつ溶媒が無い状態では
乾燥固体の水不溶性被膜を形成するビニル重合体
もしくは共重合体、ポリカーボホート、ポリエス
テル、ポリスルホネート、ポリウレタン、ポリア
ミド、塩素化天然ゴム又はセルロース誘導体のい
ずれであつてもよい。 1983年６月21日発行のタイス（Tice）及びル
イス（Lewis）による米国特許第4389330号には
活性薬剤を溶媒中に溶解させるか又は分散させ、
封入物質をこの溶媒に溶解させるマイクロカプセ
ル化法が開示されている。活性薬剤および封入剤
を含有する溶媒をその後連続相処理媒体中に分散
させ、その溶媒の一部を蒸発させると、上記の連
続相に懸濁するマイクロカプセルの形態で活性成
分の周囲に封入剤が沈殿する。この方法の新規な
特徴は、この工程、即ちマイクロカプセルが形成
され、形成された分散媒中で懸濁した状態のまま
で溶媒の残分を抽出するにある。 マイクロカプセル化物質は、一般的に、固体粒
子を流動床反応器中で遠心力または気流により流
動せしめる機械的手段によつても生成できる。こ
の方法では、粒子を溶融または可溶化した封入剤
の膜または噴霧中を進ませる。 マイクロカプセル製造の物理化学的方法の一つ
は、コアセルベーシヨンであり、この方法は一般
的には三工程からなる。第一工程では、液体ビヒ
クルが連続相が形成し、少くとも一つの液体状高
分子電解質が封入されるべき物質とともに分散相
を形成する。最初、液体ビヒクルは、可溶化封入
剤を含んでいるが、それが次に液体コアセルベー
トとして溶液から相分離して三相系を形成する。
単純コアセルベーシヨン法では、封入剤はゼラチ
ン等の単一高分子電解質である。複合コアセルベ
ーシヨンでは、溶液から同時に相分離するゼラチ
ン及びアラビアゴム等の反対電荷を有する二つの
高分子電解質を用いる。 単純コアセルベートからの相分解には多くの方
法があり、例えば系の温度が変化させたり、塩ま
たは封入剤の非溶媒を添加する方法等が挙げられ
る。複合コアセルベーシヨン法では、封入剤は組
成物のPHを変化させることで沈殿させることがで
きる。 コアセルベーシヨン法の第二工程では、封入す
べき物質の液体または固体粒子の周囲に封入剤相
を析出させる。この析出が起こるためには、封入
すべき物質の表面で、封入剤の吸着を推進する力
が必要である。 この方法の第三工程で、封入剤を凝固する。凝
固手段としては、第二工程で封入剤の分離を生じ
させるのに用いた手段を継続させることでもよい
し、又、封入剤を剥離、キレート化またはグラフ
トのような化学的手段で凝固させてもよい。その
結果生じる封入物質の粒子は従来のろ過および乾
燥技術で単離できる。粒子の大きさおよび被膜の
厚みは、封入剤および基質の相対濃度およびコア
セルベーシヨン法での撹拌速度を含むいくつかの
変数の関数である。 マイクロカプセル化物質を製造する化学的方法
の一つとして固体粒子状または小滴状の微細白金
含有物質の表面での少くとも一種のモノマーの現
場重合である。モノマーはエチレン、スチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のエチレン性不飽
和有機モノマー、又はメタクリル酸メチル等のア
クリル酸若しくはメタクリル酸のエステルを用い
ることができる。封入剤に要求される物理的およ
び化学的性質に応じて、これらのエチレン性不飽
和モノマーを２種以上含有する混合物を使用する
こともできる。好ましいモノマー混合物として
は、スチレンとアクリロニトリルとの混合物、及
び、塩化ビニリデンと他のエチレン性不飽和モノ
マーとの混合物が挙げられる。 一方、封入用ポリマーを調整するのに使用され
る重合は、２つの以上のモノマー間又は、ラクト
ン若しくは、ラクタム等の単一環状モノマーの縮
合反応であつてもよい。このような縮重合の例と
しては塩化セバコイルとヘキサメチレンジアミン
との界面反応によるポリアミドの生成が挙げられ
る。 一種以上の縮合性モノマーを、封入すべき固体
粒子または、液体粒子とものに水性媒体中で乳化
させる。この際、この水性媒体は重合触媒を含有
してもよい。選択するモノマーの種類に応じて、
加熱、紫外線若しくは他の放射線の照射、又は縮
合反応物質を適当な触媒の存在下相互に接触させ
て封入用ポリマーを生成する。 本発明のマイクロカプセル化物質中に存在する
一層又は二層の熱可塑性有機ポリマーを生成する
ための好ましい方法の一つとして、可溶化形態の
熱可塑性有機ポリマーを、分散相の一部分として
白金含有物質も含有するエマルジヨンから析出さ
せる物理化学的方法が挙げられる。この方法の第
一工程で、微粉状白金含有物質を封入剤ポリマー
溶液中に分散させる。ポリマーとしては、マイク
ロカプセル形成の現場重合方法に関連し上記にお
いて説明したモノマーから生成するものが好まし
い。 白金含有物質は、固体でも液体でもよい。液体
の場合は、必要に応じて、シリカ等の固体粒子の
表面に吸着または吸収させてもよい。 封入用ポリマーの溶媒はエマルジヨンの連続相
と不混和性でなければならず、水、有機液体又は
液体ポリオルガノシロキサンが用いられる。更
に、封入剤溶媒単独又はこの溶媒とエマルジヨン
の連続相の共沸混合物の沸点は、封入用ポリマー
を融点よりも低くなければならない。 可溶化された封入用ポリマーの白金含有物質分
散体を次いで連続相中で乳化させ、封入剤用溶媒
を蒸発させて除去する。溶媒の沸点によつては、
反応器に窒素等の不活性気体を通しながらエマル
ジヨンを撹拌することにより、周囲温度で蒸発さ
せることが達成できる。トルエン等の高沸点の溶
媒を蒸発させるには、周囲圧力または減圧下でエ
マルジヨンを加熱することが必要な場合がある。
封入剤の溶媒を蒸発させる際懸濁している粒子の
それぞれの周囲に封入剤が被膜として沈澱するよ
うな作業条件で行う。 予め生成し、可溶化した熱可塑性ポリマーで白
金含有物質をマイクロカプセル化する方法は、一
般的に、次の一連の工程を包含する。 Ａ 連続相液体中に(1)粒子状または小滴状の微細
な白金含有物質及び(2)連続相と不混和性の液体
に封入剤を、白金含有物質の重量に等しいかそ
れ以上の量溶かして調製した溶液を乳化または
分散させ； Ｂ 白金含有物質の実質的に全ての粒子、または
小滴の周囲に封入剤が沈澱するのに充分な量の
封入剤溶媒を蒸発させ；および Ｃ 生成したマイクロカプセルを凝固させ回収す
る。 前述のいずれかの方法で製造したマイクロカプ
セル化白金合化物の外表面に白金が実質的に存在
しないようにするため、封入用ポリマーを付着さ
せた後、封入用ポリマーを溶解しない白金化合物
用溶剤で、マイクロカプセルを洗浄することが好
ましい。マイクロカプセルの表面に、白金が極微
量存在しても、本発明によるマイクロカプセル化
白金含有物質を含有するオルガノシロキサン組成
物の早期硬化が置きることが判明した。 白金化合物が、ヘキサクロロ白金酸と、sym−
テトラアルキルジビニルジシロキサン等のエチレ
ン性不飽和液体有機珪素化合物との間の好ましい
反応生成物の一つである場合、マイクロカプセル
洗浄に用いる液体は、白金化合物の溶剤ではある
が封入剤には非溶剤の、液体状の環状又は線状ポ
リジアルキルシロキサンが好ましい。反応物質お
よび洗浄液の両方について、アルキル基はメチル
基であることが最も好ましい。 封入用ポリマーを沈殿させるエマルジヨンの連
続相として水を用いる場合、エマルジヨン形成を
容易にするため、ポリビニルアルコール等の界面
活性剤または乳化剤を連続相中に加えてもよい。
選択される界面活性剤は、白金含有物質と反応し
たり白金含有物質の触媒活性を阻害するものであ
つてはならない。例えば、アミノ基または、メチ
カプト基を含有する界面活性剤では、これらの基
は白金含有ヒドロシル化触媒を阻害することが知
られており用いてはならない。 粒子の平均粒度が５〜約150μｍまたはそれ以
上であるマイクロカプセル化白金含有物質は、機
械的手段で製造できる。そのような方法の一つに
よれば、シリカ等の微細な固体粒子を液体または
可溶化白金化合物で処理する。処理後の粒子を次
いで流動床反応器中で懸濁させ、被覆層を形成す
る可溶化ポリマーまたはその重合性前駆体の微細
な噴霧の中を循環させる。被覆層が所望の厚さに
なるまで粒子を噴霧中で循環させる。 マイクロカプセルが二層の封入用ポリマーを有
する場合には、各々の層は前述の技術のずれかを
用いて生成できる。 本発明のマイクロカプセル化白金含有物質は、
ワンパート型の保存安定性の良いオルガノシロキ
サン組成物におけるヒドロシル化触媒としての使
用に特に適している。マイクロカプセル化触媒の
他に、この組成物は(A)一分子中少なくとも２個の
エチレン性不飽和炭化水素基を有するポリオルガ
ノシロキサンおよび(B)一分子あたり少くとも２個
の珪素結合水素原子を有するポリオルガノヒドロ
ジエンシロキサンを包含する。確実に十分な架橋
及び許容できるレベルの物理的性質を達成するた
めにポリオルガノシロキサン一分子当りの平均エ
チレン性不飽和炭化水素基数と、ポリオルガノヒ
ドロジエンシロキサン一分子当りの平均珪素結合
水素原子数合計は４より大きい。 上記の成分(A)である一分子当り少くとも２個の
エチレン性不飽和炭化水素基を有するポリオルガ
ノシロキサンは、白金触媒添加ヒドロシル化反応
で硬化することができるオルガノシロキサン組成
物に一般的に用いられるもののいずれでもよい。
成分(A)は液体状、ペースト状でも粘度の大きいガ
ス状でもよく、且つ少くとも一部分ジオルガノビ
ニルシロキシ又はオルガノビニルシロキサン単位
で構成されている。成分(A)の反復単位の少くとも
一部分は、珪素結合メチル基を含有するのが好ま
しい。 ジオルガノビニルシロキシ基は、珪素に一個の
ビニル基および二個のメチル基が結合したもの、
又は珪素に一個のビニル基、一個のフエニル基お
よび一個のメチル基が結合したものが好ましい。 好ましい一実施態様では、成分(A)の粘度は１〜
500Pa・ｓである。この種のポリマーはよく知ら
れており、市販されている。成分(A)の好ましい一
実施態様は、一分子当り少くとも一個のモノオル
ガノシロキサン単位を含有するポリジオルガノシ
ロキサンであり、従つてポリマー分子は枝分れし
ている。この種のポリマーは、1966年11月８日発
行のネルソン（Nelson）による米国特許第
3284406号に記載されている。 又、成分(A)は25℃で粘度が1000Pa・ｓ以上の
ガムでもよい。成分(A)は、この成分のエチレン性
不飽和の炭化水素基と硬化剤(B)中の珪素結合水素
原子の間でのヒドロシル化反応で硬化する。 成分(B)は、一分子当り、平均して少くとも三個
の、珪素結合水素原子を有するオルガノヒドロジ
エンシロキサンである。成分(B)は、一分子当り珪
素原子をわずか４個から平均して最高20個または
それ以上含有でき、25℃で粘度が最高10Pa・ｓ
またはそれ以上でもよい。成分(B)は、式
HSiOR′1.5、R′HSiOおよび／またはR′2HSiO0.5
で表わされる反復単位を有する。この成分の分子
は珪素結合水素原子を含まない一個以上のモノオ
ルガノシロキサン、ジオルガノシロキサン、トリ
オルガノシロキサン及びSiO2単位を含有しても
よい。式中、R′は成分(A)のＲ基について先に定
義した一価の炭化水素基である。又、成分(B)は、
ジオルガノシロキサンおよびオルガノヒドロジエ
ンシロキサン単位を有する環状化合物、又は式Si
（OSiR′2H）4で表わされる化合物でもよい。 最も好ましいのは、R′がメチル基であり、成
分(B)は線状トリメチルシロキシ基を末端基とする
ポリメチルヒドロジエンシロキサン、またはジメ
チルシロキサン／メチルヒドロジエンシロキサン
共重合体で、その平均反復単位は一分子あたり10
〜約50個であり、そのうちメチルヒドロジエンシ
ロキサンが３〜５個のものである。 成分(A)および成分(B)分子量とともにこれらの成
分中の珪素結合水素原子およびエチレン性不飽和
炭化水素基の数および分布により、硬化エラスト
マーの架橋結合の位置が決まる。単位容積当りの
架橋結合の濃度はしばしば、「架橋結合密度」と
称され、これにより硬化エラストマーの物性、特
に硬さ、引張強さ、および伸び率が決まる。所望
の組み合わせの物性を生じるポリジオルガノシロ
キサンと硬化剤の特定の組み合わせは、本発明の
知見を用いて通常の実験で容易に決定することが
できる。 本発明の硬化性組成物中に存在するビニル又は
他のエチレン性不飽和炭化水素基に対する珪素結
合元素のモル比は硬化エラストマーの性質を決定
する主要な要因である。反応混合物中の珪素結合
水素原子の全てとビニルまたは他のエチレン性不
飽和炭化水素基の全てが完全に反応することは困
難であることがよくあるので、硬化性組成物中の
これらの反応種の一方を化学量論的に過剰量とす
ることが望ましい。ビニル又は他のエチレン性不
飽和炭化水素基１個に対し珪素結合水素原子が
1.0〜1.6個の割合の時、最適な組み合わせの物性
が得られることが分つた。 一定の組成物に関する好ましい割合は、少くと
も部分的には成分(A)の平均分子量及び硬化剤の種
類により決まる。 〔実施例〕 以下実施例によりマイクロカプセル化白金族金
属及びそれらの化合物並びにこれらの好ましい物
質をヒドロシル化触媒として含有するワンパート
型硬化性オルガノシロキサン組成物の好ましい実
施態様を示すが、添付の特許請求の範囲で定義し
た本発明の範囲を限定するものではない。特記し
ない限り、部およびパーセントの全ては重量によ
るものであり、全ての粘度は25℃で測定した。 実施例 １ 本実施例では、好ましい種類の白金触媒の周囲
にポリスチレン被膜を沈殿させることによる本発
明のマイクロカプセル化白金化合物の製造を示
す。白金化合物は、白金酸とsym−テトラメチル
ジビニルジシロキサンと反応させ、その反応生成
物を液体ジメチルビニルシロサン基末端ポリジメ
チルシロキサンで希釈し白金含有率を0.7％とし
て製造した。又、本実施例では、マイクロカプセ
ルを硬化性オルガノシロキサン組成物に配合する
前に、白金化合物の溶剤で洗浄することの重要性
も併せて示す。 機械撹拌器および窒素の入口を有する反応器に
300c.c.の水およびエアプロダクト社（Air
Products Company）からビノール（Vinol）
205の商品名で入手できる部分加水分解ポリビニ
ルアルコール15ｇを入れた。この混合物を、ポリ
ビニルアルコールが溶解するまで撹拌し、その間
に白金触媒2.67ｇ、ポリスチレン17.33ｇ及び塩
化メチレン300c.c.を30分かけて徐々に添加した。
添加終了後、反応器中の混合物を、撹拌速度
400rpmで１時間撹拌し、その間に水2000c.c.を添
加して発泡を減少させた。反応器を通して窒素流
を通過させながら、この混合物を周囲条件下で
15.5時間撹拌し、その後、窒素の流量を維持しな
がら反応器の内容物を40℃で8.75時間加熱後、周
囲条件下で約16時間放置した。 次に、この混合物を、遠心分離して、生成した
マイクロカプセルを濃縮した。マイクロカプセル
を濾過により単離し、水で一度、メタノールで二
度洗浄後、一日乾燥した。マイクロカプセルの一
部分を、硬化性オルガノシロキサン組成物への配
合用試料１としてとつておいた。 マイクロカプセルの残分を公知の白金化合物溶
媒である環状ポリジメチルシロキサンと混合し、
２時間撹拌後、液体から単離した。得られたカプ
セル（以下「試料２」と称する）は、ポリスチレ
ン70.8％、及び白金金属0.184％に相当する白金
化合物29.2％を含有していた。 次の成分を均質になるまで配合して、本発明の
ワンパート型硬化性オルガノシロキサン組成物を
製造した。 (A) 下記の反復単位（単位：モル％）（但し、Me
はメチルでありViはビニルを示す）を含有す
る液体ポリオルガノシロキサン14.3部：反復単位 ％ MeSiO1.5 3.5 Me2ViSiO0.5 0.7 Me3SiO0.5 2.8 Me2SiO 93.0 (B) ジメチルヒドロジエンシロキシ末端ポリジメ
チルシロキサン0.71部；及び 白金3ppmに相当する上記マイクロカプセル化
白金化合物0.23部。 触媒試料１を含有する組成物は、室温で３日以
内で硬化した。 環状ポリジメチルシロキサンで洗浄した触媒試
料２を含有する組成物は、周囲条件下での300日
間の貯蔵中には硬化しなかつた。この組成物を45
℃に加熱した時、硬化するのに12日を要した。同
じ組成物を、150℃に加熱すると５分未満で硬化
した。 実施例 ２ 本実施例では、一層のポリメチルムタクリレー
ト内に封入した白金触媒の製造及び評価について
説明する。 実施例１で述べたものと同様のものを備えた反
応器に、水300c.c.及び実施例１で述べたポリビニ
ルアルコール15ｇを装入し、反応器の内容物を撹
拌して均質溶液を得た。 ポリメチルメタクリレート27.64ｇ、塩化メチ
レン250c.c.及び白金触媒2.36ｇを配合して調製し
た溶液を、発泡をできるだけ抑えるように反応器
に徐々に添加した。この触媒は、ヘキサクロロ白
金酸とsym−テトラメチルジビニルジシロキサン
との反応混合物であり、白金４％を含有してい
た。この種の触媒については、1968年12月31日発
行ウイリング（Willing）による米国特許第
3419353号に記載されている。 反応器に窒素流を通過させながら、得られた混
合物を約16時間撹拌した。生成したマイクロカプ
セルを単離し、実施例１に記載したようにして洗
浄した。得られたカプセルは、ポリメチルメタク
リレート86％、及び白金0.056％に相当する白金
化合物14％を含有することが分かつた。 実施例１に記載した次の成分を均質になるまで
配合してワンパート型オルガノシロキン組成物を
製造した。 成分(A)32.0部； 成分(B)1.6部；及び 白金3ppmに相当するポリチルメタクリレート
マイクロカプセル0.052部。 この組成物は、周囲条件下での210日間の貯蔵
中には硬化しなかつたが、150℃に加熱した時約
15分未満で硬化した。 実施例 ３ 本実施例では、封入剤がスチレン／アクリロニ
トリル共重合体である本発明のマイクロカプセル
化白金触媒の製造及び評価について説明する。 実施例１で述べたものと同様のものを備え、実
施例１で述べたポリビニルアルコール15ｇと水
300c.c.を配合して調製した溶液を含有する反応器
に、ダウケミカル社からダウサン（Dow Sun）
35％の商品名で入手可能なスチレン／アクリロニ
トリル共重合体27.46ｇ、実施例に記載の白金含
有触媒2.37ｇ及び塩化エチレン250c.c.を均質にな
るまで配合して調製した溶液を徐々に添加した。
反応器中の液体を、撹拌速度400rpmで撹拌した。
添加終了後、反応器を通して窒素を流すのを継続
しながら、反応器の内容物を、周囲条件下で16時
間撹拌した。 生成したマイクロカプセルを、濾過で単離し、
メタノールで洗浄し、濾過後、環状ポリジメチル
シロキサンで洗浄した。得られたマイクロカプセ
ルはふわふわした粉末状であり、何ら凝集は見出
されなかつた。このマイクロカプセルは、アクリ
ロニトリル／スチレン共重合体96.2％、及び白金
金属0.144％に相当する白金化合物3.8％を含有し
ていた。 このマイクロカプセル化触媒を、下記の組成を
有すオルガノシロキサン組成物の製造に使用し
た： 実施例１において成分(A)として定義したポリオ
ルガノシロキサン33.15ｇ； 実施例１において成分(B)として定義したジメチ
ルヒドロジエンシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン1.67ｇ；及び 本実施例３の最初の部分に記載したようにして
調製したマイクロカプセル化触媒0.0561ｇ。 この組成物は、周囲条件下での210日間の貯蔵
中には硬化しなかつたが、150℃に加熱した時約
15分未満で硬化した。 実施例 ４ 本実施例では、封入剤及び白金化合物の相対量
が、ヒドロシル化触媒であるマイクロカプセル化
白金化合物を含有する硬化性オルガノシロキサン
組成物の貯蔵安定性に及ぼす影響について説明す
る。マイクロカプセルは、微粉石英を白金化合物
で処理後、処理粒子を流動床反応器中でアクリロ
ニトリル／スチレン共重合体で被覆することによ
り製造した。 使用した白金化合物は（Et2S）2PtCl2であつた。
この化合物20ｇとウイリアムス可塑値が約60であ
るジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサンガムを充分な量のトルエンに溶解して溶液
950c.c.とした。平均粒度30μｍを有する微粉石英
1500ｇをこの溶液に入れ、配合してスラリーを生
成した。その後、トルエンを蒸発してわずかに黄
色がかつた粉末を生成した。 このように処理した石英粉末を流動床反応器の
チヤンバーに入れ、スチレン単位75モル％及びア
クリロニトリル単位25モル％を含有する可溶化ポ
リマーの噴霧にさらしながら、チヤンバーの底に
入つてくる加熱空気の流れにより懸濁させた。反
応器に入る空気の温度は65℃であり、反応器から
出る空気の温度は49℃であつた。上記共重合体
は、５重合％メチルエチルケトン溶液として塗布
した。共重合体が被覆粒子の30〜70重量％となつ
た時被覆操作を停止した。 下記に示す評価のために、共重合体30重量％を
含有するカプセルをとし、共重合体70重量％を
含有するカプセルとした。 貯蔵安定性を評価するのに使用する硬化性オル
ガノシロキサン組成物を、下記の成分を均質にな
るまで配合して製造した： 25℃の粘度が0.4Pa・ｓであるジメチルビニル
シロキサン末端ブロツクポリジメチシロキサン50
部； 平均粒度5μｍを有する微粉石英50部；及び 一分子当り平均５個のメチルヒドロジエンシロ
キサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有
し且つ珪素結合水素原子を0.7〜0.8重量％含有す
るトリメチルシロキシ末端ブロツクポリジオルガ
ノシロキサン2.5部。 この組成物100部を、下記の表１に示した量の
マイクロカプセル化触媒又はと均質になるま
で配合し、得られた硬化性組成物を周囲条件下で
放置した。これらの組成物を硬化するに要した時
間を下記の表１に示す。
【表】
これらのデータは、この特定のポリマーの場
合、被覆は封入触媒組成物の30重量％以上を占め
なければならないことを示している。 実施例 ５ 本実施例では、ワンパート型高コンシステンシ
ー硬化性オルガノシロキサンエラストマー組成物
における触媒としての本発明のマイクロカプセル
化白金化合物の利用について説明する。次の成分
を２本ロールミルを８回通過させて均質に配合
し、本発明の硬化性組成物の部分A1を生成し
た：オルガノシロキサンポリマー組成物19.93
ｇ；及び 上記実施例１における試料２に関して記載した
方法により製造し、白金含有触媒10重量％を含有
するマイクロカプセル化白金化合物0.7ｇ。 部分A2を、オルガノシロキサンポリマー組成
物20ｇ及びアクリロリトリル／スチレン共重合体
に封入した白金化合物0.0088ｇを使用して同様の
方法により製造した。触媒は上記実施例３に記載
した方法により製造した。 部分Ｂ即ち硬化性組成物を、下記の成分を均質
になるまで配合して製造した： 部分A1及び部分A2を製造するのに使用したの
と同様のオルガノシロキサンポリマー100ｇ；及
び 一分子当り平均５個のメチルヒドロジエンシロ
キサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有
し、珪素結合水素原子0.7〜0.8重量％を含有する
トリメチルシロキシ末端ブロツクポリジオルガノ
シロキサン2.0ｇ。 オルガノシロキサンポリマー組成物は、実質的
に下記の成分から構成されていた： ジメチルビニルシロキシ単位0.12モル％を含有
し且つウイルアムス可塑度約60ミルを有するジメ
チルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
ガム92.5部； メチルビニルシロキサン単位２モル％、ビニル
基約0.8重量％を含有し且つウイルアムス可塑度
約60ミルを有するジメチルビニルシロキシ末端ポ
リジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン
共重合体7.5部； 25℃での粘度が約0.04Pa・ｓであり珪素結合ヒ
ドロキシル基約４重量％を含有するヒドロキシル
末端ポリジメチルシロキサン流体8.0部； 反復単位が実質的にジメチルシロキサン及びメ
チルビニルシロキサン単位からなるヒドロキシル
末端ジオリガノシロキサン共重合体であつて、ビ
ニル基含量が10重量％でありヒドロキシル基含量
が約16重量％であるもの0.35部；及び 公称表面積250m2／ｇを有するヒユームシリカ
38部。 ２つの硬化性組成物を、部分A1及びA2をそれ
ぞれ２本ロールで軟化後、各材料を２本ロールを
使用して等重量の部分Ｂと配合することにより製
造した。部分A1を含有する硬化性組成物を周囲
条件下で８カ月間貯蔵し、一方、部分A2を含有
する硬化性組成物を同様の条件下で６カ月間貯蔵
した。貯蔵期間の終わりまでは、どちらの組成物
も硬化しなかつた。これらの組成物は、150℃の
温度で数分間加熱することにより硬化することが
できた。 実施例 ６ 本実施例では、ポリスチレン被膜を沈殿させた
後好ましい白金化合物の周囲にセルロース被膜を
沈殿させることによりマイクロカプセル化白金化
合物の製造について説明する。上記白金化合物
は、ヘキサクロロ白金酸及びsym−テトラメチル
ジビニルジシロキサンとを反応させた後反応生成
物を液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサンで希釈して白金含量0.7％とするこ
とにより製造した。 機械操作撹拌器及び窒素入口を備えた反応器
に、水300c.c.及び実施例１で記載したポリビニル
アルコール15ｇを挿入した。ポリビニルアルコー
ルが溶解するまでこの混合物を撹拌し、その間に
白金触媒5.33ｇ、ポリスチレン34.67ｇ及び塩化
メチレン300c.c.を含有する溶液を数分間かけて
徐々に添加した。添加終了後、反応器内の混合物
を撹拌速度400rpmで２時間撹拌し、その間に水
2700c.c.を添加して発泡を抑えた。反応器を通して
窒素流を通過させながら、この混合物を周囲条件
下で21時間撹拌した。その後、窒素流を維持しな
がら反応器の内容物を40℃で5.5時間加熱した。 次に、マイクロカプセルを単離し、公知の白金
触媒溶媒である環状のポリジメチルシロキサン混
合物と混合し、２時間撹拌した。得られたカプセ
ル（）は、ポリスチレ90％及び白金0.065％を
含有していた。イーストマンケミカル社
（Bastman Chemical Company）からテナイト
（Tenite）(R)ブチラーの商品名で入手可能なセル
ロースアセテートブチラート３ｇをメタノール
150ｇに溶解して調製した溶液に、本実施例の最
初の部分に記載したポリスチレン被覆マイクロカ
プセル３ｇを懸濁した。得られた懸濁液を、粘度
500Pa・ｓのトリメチルシロキサン末端ポリジメ
チルシロキサン250ｇを含有する反応器に添加し
た。この反応器は、本実施例の最初の部分に記載
したものを装備しているものであつた。反応器を
通して窒素流を通過させながら、得られた混合物
を温度60℃に加熱し、約24時間撹拌した。この期
間に生成したマイクロカプセルを濾過で単離し、
環状ポリジメチルシロキサンで洗浄し後乾燥し
た。このマイクロカプセルを以下「マイクロカプ
セル」と称する。 下記の成分を均質になるまで配合してワンパー
ト型硬化性オルガノシロキサン組成物を製造し
た： 上記実施例１に記載（単位：モル％）の液体ポ
リオルガノシロキサン(A)32.2ｇ； ジメチルヒドロジエンシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン1.62ｇ；及び 白金4ppmに相当する上記においてマイクロカ
プセルとして記載したマイクロカプセル化触媒
0.51ｇ。 得られた液体硬化性組成物の一部分を、周囲条
件下、即ち約25℃で210日間貯蔵した。この期間
終了まで、最初の組成物に比して何ら粘度の増加
が観察されなかつた。 この組成物の第２の部分を、45℃に維持したオ
ーブン中に12日間貯蔵したが、この期間中、粘度
の大きな増加は見られなかつた。次に、このオー
ブンの温度を70℃に増加した。これらの条件下で
は、この組成物は１日で硬化した。 又、この組成物の第３の部分を150℃の温度で
10分間加熱したところ、この期間の終了時には硬
化していた。 〔発明の効果〕 本発明によれば、マイクロカプセル表面上に実
質的に触媒の存在が認められず且つ易流動性粉体
として分離することのできるマイクロカプセル化
白金族金属及び該金属化合物が提供され、これら
のマイクロカプセルは、周囲条件下においては長
期間貯蔵可能であるとともに封入剤の融点又は軟
化点を超える温度では急速に硬化可能なワンパー
ト型オルガノシロキサン組成物の触媒として有利
に使用できる。
合、被覆は封入触媒組成物の30重量％以上を占め
なければならないことを示している。 実施例 ５ 本実施例では、ワンパート型高コンシステンシ
ー硬化性オルガノシロキサンエラストマー組成物
における触媒としての本発明のマイクロカプセル
化白金化合物の利用について説明する。次の成分
を２本ロールミルを８回通過させて均質に配合
し、本発明の硬化性組成物の部分A1を生成し
た：オルガノシロキサンポリマー組成物19.93
ｇ；及び 上記実施例１における試料２に関して記載した
方法により製造し、白金含有触媒10重量％を含有
するマイクロカプセル化白金化合物0.7ｇ。 部分A2を、オルガノシロキサンポリマー組成
物20ｇ及びアクリロリトリル／スチレン共重合体
に封入した白金化合物0.0088ｇを使用して同様の
方法により製造した。触媒は上記実施例３に記載
した方法により製造した。 部分Ｂ即ち硬化性組成物を、下記の成分を均質
になるまで配合して製造した： 部分A1及び部分A2を製造するのに使用したの
と同様のオルガノシロキサンポリマー100ｇ；及
び 一分子当り平均５個のメチルヒドロジエンシロ
キサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有
し、珪素結合水素原子0.7〜0.8重量％を含有する
トリメチルシロキシ末端ブロツクポリジオルガノ
シロキサン2.0ｇ。 オルガノシロキサンポリマー組成物は、実質的
に下記の成分から構成されていた： ジメチルビニルシロキシ単位0.12モル％を含有
し且つウイルアムス可塑度約60ミルを有するジメ
チルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
ガム92.5部； メチルビニルシロキサン単位２モル％、ビニル
基約0.8重量％を含有し且つウイルアムス可塑度
約60ミルを有するジメチルビニルシロキシ末端ポ
リジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン
共重合体7.5部； 25℃での粘度が約0.04Pa・ｓであり珪素結合ヒ
ドロキシル基約４重量％を含有するヒドロキシル
末端ポリジメチルシロキサン流体8.0部； 反復単位が実質的にジメチルシロキサン及びメ
チルビニルシロキサン単位からなるヒドロキシル
末端ジオリガノシロキサン共重合体であつて、ビ
ニル基含量が10重量％でありヒドロキシル基含量
が約16重量％であるもの0.35部；及び 公称表面積250m2／ｇを有するヒユームシリカ
38部。 ２つの硬化性組成物を、部分A1及びA2をそれ
ぞれ２本ロールで軟化後、各材料を２本ロールを
使用して等重量の部分Ｂと配合することにより製
造した。部分A1を含有する硬化性組成物を周囲
条件下で８カ月間貯蔵し、一方、部分A2を含有
する硬化性組成物を同様の条件下で６カ月間貯蔵
した。貯蔵期間の終わりまでは、どちらの組成物
も硬化しなかつた。これらの組成物は、150℃の
温度で数分間加熱することにより硬化することが
できた。 実施例 ６ 本実施例では、ポリスチレン被膜を沈殿させた
後好ましい白金化合物の周囲にセルロース被膜を
沈殿させることによりマイクロカプセル化白金化
合物の製造について説明する。上記白金化合物
は、ヘキサクロロ白金酸及びsym−テトラメチル
ジビニルジシロキサンとを反応させた後反応生成
物を液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサンで希釈して白金含量0.7％とするこ
とにより製造した。 機械操作撹拌器及び窒素入口を備えた反応器
に、水300c.c.及び実施例１で記載したポリビニル
アルコール15ｇを挿入した。ポリビニルアルコー
ルが溶解するまでこの混合物を撹拌し、その間に
白金触媒5.33ｇ、ポリスチレン34.67ｇ及び塩化
メチレン300c.c.を含有する溶液を数分間かけて
徐々に添加した。添加終了後、反応器内の混合物
を撹拌速度400rpmで２時間撹拌し、その間に水
2700c.c.を添加して発泡を抑えた。反応器を通して
窒素流を通過させながら、この混合物を周囲条件
下で21時間撹拌した。その後、窒素流を維持しな
がら反応器の内容物を40℃で5.5時間加熱した。 次に、マイクロカプセルを単離し、公知の白金
触媒溶媒である環状のポリジメチルシロキサン混
合物と混合し、２時間撹拌した。得られたカプセ
ル（）は、ポリスチレ90％及び白金0.065％を
含有していた。イーストマンケミカル社
（Bastman Chemical Company）からテナイト
（Tenite）(R)ブチラーの商品名で入手可能なセル
ロースアセテートブチラート３ｇをメタノール
150ｇに溶解して調製した溶液に、本実施例の最
初の部分に記載したポリスチレン被覆マイクロカ
プセル３ｇを懸濁した。得られた懸濁液を、粘度
500Pa・ｓのトリメチルシロキサン末端ポリジメ
チルシロキサン250ｇを含有する反応器に添加し
た。この反応器は、本実施例の最初の部分に記載
したものを装備しているものであつた。反応器を
通して窒素流を通過させながら、得られた混合物
を温度60℃に加熱し、約24時間撹拌した。この期
間に生成したマイクロカプセルを濾過で単離し、
環状ポリジメチルシロキサンで洗浄し後乾燥し
た。このマイクロカプセルを以下「マイクロカプ
セル」と称する。 下記の成分を均質になるまで配合してワンパー
ト型硬化性オルガノシロキサン組成物を製造し
た： 上記実施例１に記載（単位：モル％）の液体ポ
リオルガノシロキサン(A)32.2ｇ； ジメチルヒドロジエンシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサン1.62ｇ；及び 白金4ppmに相当する上記においてマイクロカ
プセルとして記載したマイクロカプセル化触媒
0.51ｇ。 得られた液体硬化性組成物の一部分を、周囲条
件下、即ち約25℃で210日間貯蔵した。この期間
終了まで、最初の組成物に比して何ら粘度の増加
が観察されなかつた。 この組成物の第２の部分を、45℃に維持したオ
ーブン中に12日間貯蔵したが、この期間中、粘度
の大きな増加は見られなかつた。次に、このオー
ブンの温度を70℃に増加した。これらの条件下で
は、この組成物は１日で硬化した。 又、この組成物の第３の部分を150℃の温度で
10分間加熱したところ、この期間の終了時には硬
化していた。 〔発明の効果〕 本発明によれば、マイクロカプセル表面上に実
質的に触媒の存在が認められず且つ易流動性粉体
として分離することのできるマイクロカプセル化
白金族金属及び該金属化合物が提供され、これら
のマイクロカプセルは、周囲条件下においては長
期間貯蔵可能であるとともに封入剤の融点又は軟
化点を超える温度では急速に硬化可能なワンパー
ト型オルガノシロキサン組成物の触媒として有利
に使用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的にマイクロカプセルからなる、易流動
性粉末状のマイクロカプセル化した白金族金属又
は白金族金属の化合物であつて、該マイクロカプ
セルが、一層又は二層の熱可塑性有機ポリマーに
完全に封入されている微細粒子状又は小滴状の該
金属又は化合物を包含し、該マイクロカプセルの
平均直径が500μｍ未満であり、該熱可塑性有機
ポリマーが該マイクロカプセルの重量の少なくと
も50％を占めることを特徴とするマイクロカプセ
ル化白金族金属又は金属化合物。 ２ 該熱可塑性有機ポリマーが、マイクロカプセ
ル重量の少なくとも70％を占めるとともに、少な
くとも１種のエチレン性不飽和有機化合物に由来
するか又は１分子当たり複数の縮合性基を含有す
る少なくとも２種の有機化合物間の縮合反応に由
来するものである特許請求の範囲第１項に記載の
マイクロカプセル化金属又は化合物。 ３ 該熱可塑性有機ポリマーが、微細液滴状又は
微細固体粒子状の該金属又は化合物の存在下で、
予め生成したポリマーを沈殿させて生成したもの
である特許請求の範囲第２項に記載のマイクロカ
プセル化金属又は化合物。 ４ 該熱可塑性ポリマーが、微粉固体状の前記金
属又は化合物の存在下で生成したものである特許
請求の範囲第２項に記載のマイクロカプセル化金
属又は化合物。 ５ 該カプセル化物質が白金原子及び少なくとも
１個のハロゲン原子を包含する化合物と有機珪素
化合物との反応生成物であり、且つ該エチレン性
不飽和有機化合物がエチレン性不飽和炭化水素、
アクリロニトリル、及びアクリル酸若しくはメタ
クリル酸のエステルからなる群から選ばれたもの
である特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカ
プセル化金属又は化合物。 ６ 該白金化合物がヘキサクロロ白金酸であり、
且つ該有機珪素化合物が少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和炭化水素基を含有している特許請求の
範囲第５項に記載のマイクロカプセル化金属又は
化合物。 ７ 該有機珪素化合物がヘキサオルガノシロキサ
ンである特許請求の範囲第６項に記載のマイクロ
カプセル化金属又は化合物。 ８ 該金属又は化合物が、実質的に第一熱可塑性
有機ポリマーからなる内層及び実質的に第二熱可
塑性ポリマーからなる外層内に完全に封入されて
いる特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカプ
セル化金属又は化合物。 ９ 該内層を構成しているポリマーが、少なくと
も１種のエチレン性不飽和有機化合物に由来する
か又は１分子当たり複数の縮合性基を含有する少
なくとも２種の有機化合物間の縮合反応に由来す
るものであり、且つ該外層がセルロースエステル
である特許請求の範囲第８項に記載のマイクロカ
プセル化金属又は化合物。 １０ 該内層及び外層が、微細液滴又は微細固体
粒子状の該触媒の存在下で、予め生成したポリマ
ーを沈殿させて生成したものである特許請求の範
囲第９項に記載のマイクロカプセル化金属又はそ
の化合物。 １１ 該内層がポリエチレンから生成し、且つ該
外層がセルロースアセテートブチラートから生成
したものである特許請求の範囲第１０項に記載の
マイクロカプセル化金属又はその化合物。 １２ 該内層を構成している熱可塑性ポリマー
が、微粉固体状の該触媒の存在下で生成したもの
である特許請求の範囲第９項に記載のマイクロカ
プセル化金属又はその化合物。 １３ 該触媒が、白金原子及び少なくとも１個の
ハロゲン原子を包含する化合物と有機珪素化合物
との反応生成物であり、且つ該エチレン性不飽和
有機化合物がエチレン性不飽和炭化水素、アクリ
ロニトリル、及びアクリル酸若しくはメタクリル
酸のエステルからなる群から選ばれたものである
特許請求の範囲第８項に記載のマイクロカプセル
化金属又はその化合物。 １４ 該白金化合物がヘキサクロロ白金酸であ
り、且つ該有機珪素化合物が少なくとも１個のエ
チレン性不飽和炭化水素基を含有する特許請求の
範囲第１３項に記載のマイクロカプセル化金属又
はその化合物。 １５ 該有機珪素化合物がヘキサオルガノジシロ
キサンである特許請求の範囲第１４項に記載のマ
イクロカプセル化金属又は化合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/075,789 US4874667A (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Microencapsulated platinum-group metals and compounds thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6451140A JPS6451140A (en) | 1989-02-27 |
| JPH0570495B2 true JPH0570495B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=22128000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63179351A Granted JPS6451140A (en) | 1987-07-20 | 1988-07-20 | Microencapsulated platinum metal and platinum metal compound |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874667A (ja) |
| EP (1) | EP0300645B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6451140A (ja) |
| AU (1) | AU602103B2 (ja) |
| CA (1) | CA1338199C (ja) |
| DE (1) | DE3852229T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003504506A (ja) * | 1999-07-15 | 2003-02-04 | プレセンス プレシジョン センシング ゲーエムベーハー | 発光性ミクロ粒子およびナノ粒子の製造および使用 |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5009957A (en) * | 1987-07-20 | 1991-04-23 | Dow Corning Corporation | Microencapsulated platinum-group metals and compounds thereof |
| US4784879A (en) * | 1987-07-20 | 1988-11-15 | Dow Corning Corporation | Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal |
| US4766176A (en) * | 1987-07-20 | 1988-08-23 | Dow Corning Corporation | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts |
| FR2624873B1 (fr) * | 1987-12-18 | 1992-01-10 | Rhone Poulenc Chimie | Particules composites magnetisables a base d'organopolysiloxane reticule, leur procede de preparation et leur application en biologie |
| JP2630993B2 (ja) * | 1988-06-23 | 1997-07-16 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 |
| JP2665941B2 (ja) * | 1988-06-29 | 1997-10-22 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物 |
| JPH0214244A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-18 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US5075407A (en) * | 1989-04-10 | 1991-12-24 | Rheox, Inc. | Foamable thermosetting polyurethane structural adhesive compositions and processes for producing the same |
| US5015691A (en) * | 1989-05-22 | 1991-05-14 | General Electric Company | One part heat curable organopolysiloxane compositions |
| JP3119481B2 (ja) * | 1990-03-26 | 2000-12-18 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | １液型加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US5232959A (en) * | 1990-05-25 | 1993-08-03 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Organohydrogenpolysiloxanes and curable organosiloxane compositions containing same |
| JP3069362B2 (ja) * | 1990-06-08 | 2000-07-24 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US5066699A (en) * | 1990-08-31 | 1991-11-19 | Dow Corning Corporation | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing a microencapsulated catalyst and method for preparing said catalyst |
| US5077249A (en) * | 1990-08-31 | 1991-12-31 | Dow Corning Corporation | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing a microencapsulated catalyst and method for preparing said catalyst |
| JP2948942B2 (ja) * | 1990-10-30 | 1999-09-13 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーンゴムスポンジ形成性組成物 |
| US5194460A (en) * | 1992-01-02 | 1993-03-16 | Dow Corning Corporation | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing a microencapsulated catalyst and method for preparing said catalyst |
| US5254656A (en) * | 1992-08-31 | 1993-10-19 | Dow Corning Corporation | Curable organosiloxane compositions containing organotitanate/microencapsulated platinum co-catalysts |
| JP3024473B2 (ja) * | 1993-12-07 | 2000-03-21 | 信越化学工業株式会社 | 熱可塑性フルオロシリコーン樹脂及びその製造方法 |
| JP3899134B2 (ja) * | 1993-12-29 | 2007-03-28 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 加熱硬化性シリコーン組成物 |
| JP3763484B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2006-04-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ヒドロシリル化反応用微粒子触媒およびこれを含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物 |
| US5998325A (en) * | 1997-01-24 | 1999-12-07 | Sandia Corporation | Composition and method for polymer moderated catalytic water formation |
| US6140446A (en) * | 1997-11-18 | 2000-10-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrosilylation catalysts and silicone compositions using the same |
| US6040361A (en) * | 1997-11-19 | 2000-03-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane compositions |
| US20050095492A1 (en) * | 2001-05-15 | 2005-05-05 | Hydrogenics Corporation | Fuel cell stack |
| US6852439B2 (en) * | 2001-05-15 | 2005-02-08 | Hydrogenics Corporation | Apparatus for and method of forming seals in fuel cells and fuel cell stacks |
| DE10231706B4 (de) * | 2002-07-13 | 2006-10-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mikrokomposite und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US7179766B2 (en) * | 2002-12-19 | 2007-02-20 | Sud-Chemie Inc. | Method and apparatus for production of enrobed catalyst pastilles or flakes |
| WO2004066425A2 (en) * | 2003-01-24 | 2004-08-05 | Hydrogenics Corporation | Apparatus for and method of forming seals in fuel cells and fuel cell stacks |
| JP4818597B2 (ja) * | 2004-09-10 | 2011-11-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーンゴム成形体、その製造方法およびエアバッグ用シリコーンゴムコーティング布の製造方法 |
| US20060210857A1 (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | David Frank | Electrochemical cell arrangement with improved mea-coolant manifold isolation |
| US20070212587A1 (en) * | 2005-04-01 | 2007-09-13 | Nick Fragiadakis | Apparatus for and method of forming seals in an electrochemical cell assembly |
| EP1996321A2 (en) * | 2006-03-10 | 2008-12-03 | PPG Industries Ohio, Inc. | Heterogeneous hydrosilylation catalysts, polymers formed therewith, and related coating compositions |
| FR2910286B1 (fr) * | 2006-12-20 | 2009-04-17 | Oreal | Composition comprenant des composes silicones encapsules |
| JP6057589B2 (ja) * | 2012-07-27 | 2017-01-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 微粒子及びそれを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| KR102277649B1 (ko) | 2014-01-31 | 2021-07-16 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 오가노폴리실록세인 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 부가 경화형 실리콘 조성물 |
| CN104371106A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-02-25 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种微胶囊化的铂金催化剂及其制备方法 |
| WO2016090575A1 (zh) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种微胶囊化的铂金催化剂及其制备方法 |
| JP2018168297A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 住友理工株式会社 | 発泡シール材用組成物および発泡シール材 |
| JP7318250B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2023-08-01 | 東ソー株式会社 | 触媒内包ポリビニル樹脂微粒子、該微粒子組成物、触媒内包ポリビニル樹脂微粒子及び該微粒子組成物の製造方法 |
| CN108752608B (zh) * | 2018-04-26 | 2021-08-24 | 东莞市博恩复合材料有限公司 | 低温固化的加成型硅橡胶用催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3896042A (en) * | 1974-02-15 | 1975-07-22 | Us Energy | Low temperature, low pressure hydrogen gettering |
| US3954666A (en) * | 1974-07-11 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semipermeable microcapsules containing heterogeneous catalysts and ferromagnetic materials |
| US3954678A (en) * | 1974-07-11 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semipermeable microcapsules containing a silica gel |
| US4070286A (en) * | 1976-06-15 | 1978-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Macroporous microspheroids and a process for their manufacture |
| JPS55161849A (en) * | 1979-06-04 | 1980-12-16 | Toray Silicone Co Ltd | Organopolysiloxane composition |
| US4225460A (en) * | 1979-06-28 | 1980-09-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Latent Lewis acid catalyst system and process |
| IT1148784B (it) * | 1980-04-09 | 1986-12-03 | Eurand Spa | Procedimento per la preparazione di microcapsule in un veicolo liquido |
| DE3131734A1 (de) * | 1981-08-11 | 1983-02-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hitzehaertbare organopolysiloxan-mischungen |
| US4421903A (en) * | 1982-02-26 | 1983-12-20 | General Electric Company | Platinum complex catalysts |
| US4546164A (en) * | 1982-11-29 | 1985-10-08 | Sws Silicones Corporation | Process for preparing a one-component organopolysiloxane composition |
| FR2553784B1 (fr) * | 1983-10-19 | 1986-12-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Encapsulation de l'accelerateur de durcissement de compositions organopolysiloxaniques contenant des polyacyloxysilanes et durcissant en elastomeres |
| US4528354A (en) * | 1984-04-25 | 1985-07-09 | Mcdougal John R | Process and composition for the manufacture of products from silicone rubber |
| US4579689A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
| US4613659A (en) * | 1985-12-16 | 1986-09-23 | Dow Corning Corporation | Low temperature polymethylsiloxane containing silicon-bonded hydrogen and curable compositions made therewith |
| FR2613372B1 (fr) * | 1987-04-03 | 1989-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Particules composites polymere/metal compactes, dispersions aqueuses desdites particules, leur procede de preparation et leur application en biologie |
| US4766176A (en) * | 1987-07-20 | 1988-08-23 | Dow Corning Corporation | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts |
| US4784879A (en) * | 1987-07-20 | 1988-11-15 | Dow Corning Corporation | Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal |
-
1987
- 1987-07-20 US US07/075,789 patent/US4874667A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-07-06 CA CA000571227A patent/CA1338199C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-07 DE DE3852229T patent/DE3852229T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-07 EP EP88306219A patent/EP0300645B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-19 AU AU19145/88A patent/AU602103B2/en not_active Ceased
- 1988-07-20 JP JP63179351A patent/JPS6451140A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003504506A (ja) * | 1999-07-15 | 2003-02-04 | プレセンス プレシジョン センシング ゲーエムベーハー | 発光性ミクロ粒子およびナノ粒子の製造および使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0300645A3 (en) | 1989-11-02 |
| DE3852229D1 (de) | 1995-01-12 |
| EP0300645A2 (en) | 1989-01-25 |
| EP0300645B1 (en) | 1994-11-30 |
| JPS6451140A (en) | 1989-02-27 |
| AU602103B2 (en) | 1990-09-27 |
| DE3852229T2 (de) | 1995-06-29 |
| US4874667A (en) | 1989-10-17 |
| AU1914588A (en) | 1989-01-27 |
| CA1338199C (en) | 1996-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4874667A (en) | Microencapsulated platinum-group metals and compounds thereof | |
| US4766176A (en) | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts | |
| US4784879A (en) | Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal | |
| US5015716A (en) | Particulate material comprising a platinum-containing hydrosilylaton catalyst and a diorganopolysilane | |
| EP0347895B1 (en) | Method for preparing a particulate material comprising a platinum-containing hydrosilylation catalyst and a silicone resin. | |
| JPH02117960A (ja) | マイクロカプセル化された成分を含有してなる貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化方法 | |
| EP0542472B1 (en) | Method for preparing a storage stable organosiloxane composition | |
| US5028653A (en) | Non-agglomerating elastomeric organopolysiloxane particulates produced by polyaddition crosslinking | |
| US5009957A (en) | Microencapsulated platinum-group metals and compounds thereof | |
| JPH0368659A (ja) | 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| US5789334A (en) | Microparticle catalysts for hydrosilylation reactions and thermosetting silicone compositions containing said catalyst | |
| AU609962B2 (en) | Method for microencapsulating a compound of a platinum group metal | |
| US5153160A (en) | Method for preparing microparticles of a thermoplastic resin containing an encapsulated hydrosilylation reaction catalyst | |
| US5064894A (en) | Non-agglomerating elastomeric organopolysiloxane particulates produced by polycondensation crosslinking | |
| USRE33749E (en) | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts | |
| EP0651008B1 (en) | Heat-curing organopolysiloxane composition | |
| JP2502664B2 (ja) | クラスタ―状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071005 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081005 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |