JPH0568544B2

JPH0568544B2 -

Info

Publication number: JPH0568544B2
Application number: JP86308051A
Authority: JP
Inventors: Masao Iguchi; Isao Ito
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1993-09-29
Also published as: JPS63145766A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この発明は、密着性、耐食性および均質性に富
む表面被膜をそなえる大表面積鋼板の製造方法に
関し、とくに表面被膜の被成法としてホローカソ
ード法を用いたドライプレーテイング法を活用す
ることによつて、密着性、耐食性および均質性に
優れた金属および／または半金属被覆を得ようと
するものである。この明細書において、大表面積鋼板とは、板幅
が500mm以上の切板またはストリツプを意味する。近年、プラズマを利用したコーテイング技術が
著しく進歩し、各方面でその利用が広まりつつあ
る。かかるコーテイング技術を利用したものとし
ては、たとえば磁気記録薄膜や各種耐摩耗性、耐
食性コーテイング、さらには装飾用コーテイング
などが挙げられる。通常、プラズマを利用すると、金属および半金
属等の蒸発物質をイオン化又は活性化し、かつ高
い運動エネルギーを付与することができるため、
蒸着被膜と基板との密着性や膜質の良好なものが
得られる。プラズマ・コーテイング法としてはマグネトロ
ンスパツタ法、イオンプレーテイング法およびプ
ラズマCVD法などがあり、最近では真空アーク
を利用したマルテイ・アーク法やホロー・カーソ
ド（Hollow Cathode Discharge、HCD）など
が開発されている。この発明は、とくにHCD法を利用したドライ
プレーテイング法によつて、低炭素鋼やステンレ
ス鋼などの大面積鋼板に対し、密着性および均質
性に優れた各種金属および／または半金属の被成
を実現したものである。（従来の技術）従来、優れた装飾性や耐食性が要求されるたと
えば建材用の大面積鋼板の表面へ、その要求に応
えるために金属や半金属を被覆する場合、被覆法
としては大容量のエレクトロンビーム法によるド
ライプレーテイング処理が多用されてきた。この
エレクトロンビーム走査によつて物質の蒸着を行
なう最大の利点は、物質を大量に蒸発させること
が可能なことである。（発明が解決しようとする問題点）しかしながらこのようなエレクトロンビーム使
用によつてドライプレーテイング処理を施して得
たコーテイング被膜は膜質および密着性が不充分
であること、被膜の平滑性に問題あることが指摘
されている。特に建材用等に使用する場合、これらのコーテ
イング被膜の装飾性・耐食性が重要である。この発明は、上記の問題を有利に解決するもの
で、ドライプレーテイングによつて大表面積の鋼
板に金属や半金属を被成した場合に、被膜の密着
性や耐食性、均質性は勿論のこと表面平滑性にも
優れた表面被膜をそなえる大表面積鋼板の有利な
製造方法を提案することを目的とする。（問題点を解決するための手段）さて発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意
研究を重ねた結果、HCD法を蒸発手段として、
Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、
Mn、Co、Ni、Cu、Au、Ag、Zn、Tl、Al、Ｂ、
Si、GeおよびSnなどをドライプレーテイング処
理すると、各元素に固有の優先方位をもつ被膜が
形成され、しかもかかるドライプレーテイング処
理において、イオン化率の大きなホローカソード
ガンを用い、あわせて鋼板に対する印加電圧に工
夫を加えたり、予備加熱処理を施すことによつて
表面が平滑でかつ密着性、耐食性および均質性に
も優れた被膜が得られることの知見を得た。この発明は、上記の知見に立脚するものであ
る。すなわちこの発明の要旨構成は次のとおりであ
る。 (1) 大表面積鋼板上に、ホローカソード法を用い
たドライプレーテイング処理によつて、下記
Ａ、ＢまたはＣのいずれかのグループから選ん
だ少なくとも一種の組成になりかつ固有の方位
をそなえる金属および／または半金属の被覆を
被成することによつて表面被膜付き大表面積鋼
板を製造するに当り、上記ドライプレーテイング処理を、ホローカ
ソードガンの加速電流を1000A以上として蒸発
源のイオン化率：50％でかつ、鋼板への印加電
圧：10〜200Vの条件下に行うことを特徴とす
る、密着性、耐食性および均質性に富む表面被
膜をそなえる大表面積鋼板の製造方法。記Ａグループ：Ti、Zr、Hf、CoおよびZnであつ
て（002）面が優先方位になるもの。Ｂグループ：Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Si、
GeおよびSnであつて（110）面が優先方位に
なるもの。Ｃグループ：Ni、Cu、AlおよびAuであつて
（111）面が優先方位になるもの。 (2) 大表面積鋼板上に、ホローカソード法を用い
たドライプレーテイング処理によつて、下記
Ａ、ＢまたはＣのいずれかのグループから選ん
だ少なくとも一種の組成になりかつ固有の方位
をそなえる金属および／または半金属の被覆を
被成することによつて表面被膜付き大表面積鋼
板を製造するに当り、該ドライプレーテイング処理に先立ち、鋼板
に対して100〜600℃の温度範囲における予備加
熱処理を施したのち、ホローカソードガンの加
速電流を1000A以上として蒸発源のイオン化
率：50％以上でかつ、鋼板への印加電圧：10〜
200Vの条件下にドライプレーテイング処理を
施すことを特徴とする密着性、耐食性および均
質性に富む表面被膜をそなえる代表面積鋼板の
製造方法。記Ａグループ：Ti、Zr、Hf、CoおよびZnであつ
て（002）面が優先方位になるもの。Ｂグループ：Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Si、
GeおよびSnであつて（110）面が優先方位に
なるもの。Ｃグループ：Ni、Cu、AlおよびAuであつて
（111）面が優先方位になるもの。上記した製造方法の発明において、鋼板に対す
る印加電圧の制御下にドライプレーテイング処理
を施す場合、該処理の初期段階では印加電圧を50
〜200Vと高めに設定する一方、後半段階では10
〜50Vと低めに設定することが好ましい。以下この発明を具体的に説明する。まずこの発明の基礎となつた実験結果について
説明する。Ｃ：0.051wt％（以下単に％で示す）、Mn：
0.33％、Ｐ：0.008％およびＳ：0.012％を含有す
る低炭素冷延鋼の熱延板（厚み2.2mm、幅500mm）
を、0.7mm厚に冷延し、ついで750℃で再結晶焼鈍
を施したのち、鋼板表面を中心線平均粗さRaで
0.1μｍに電解研磨し、しかるのち下記、およ
びに示す手法により、鋼板表面上に1.5μｍのTi
を蒸着した。エレクトロンビーム走査によるTiの蒸着
（ピアスタイプのEBを用いた。そのときのEB
の条件は加速電圧：60kV、電流：5A）マグネトロンスパツタリングによるTiの蒸
着（加速電圧：15kV、電流：3A） HCD法によるTiの蒸着（HCDガンを２本用
いた。各々の加速電圧：50V、電流：1000A。
ここにHCDガンの加速電流が1000Aであれば、
後述するとおり、Tiのイオン化率は50％以上
となる。）なおこれら３種のドライプレーテイング処理に
際しては、以下に述べる(a)〜(f)の６条件でそれぞ
れ行なつた。すなわち (a) 予備加熱および印加電圧なし。 (b) 400℃の予備加熱で、印加電圧なし。 (c) 予備加熱なしで、印加電圧はのEBでは
1000V、のスパツタリングでは500V、の
HCDでは50V。 (d) 予備加熱なしで、印加電圧はのEBでは前
段1200V（0.3μｍ厚まで）、後段200V、のスパ
ツタリングでは前段1000V（0.3μｍ厚まで）、後
段100V、のHCDでは前段100V（0.3μｍ厚ま
で）、後段20V。 (e) 400℃の予備加熱で、鋼板に対する印加電圧
は(c)と同じ。 (f) 400℃の予備加熱で、鋼板に対する印加電圧
は(d)と同じ。かくして得られた製品の表面性状（走査型電顕
観察）、Ｘ線回折、耐食性および密着性について
調べた結果を表１に示す。なお、表面性状は、走査型電子顕微鏡で成膜後
の被膜表面を観察し、被膜なしの場合に比べて表
面の凹凸状態が改善されたか否かで評価した。またＸ線回折は、被膜付き鋼板の表面にＸ線を
照射し、被膜からの回折Ｘ線がランダムかあるい
は異方性を有するかを調査したもので、例えば
（200）のピークが強いとは、ランダムの場合に比
べて（200）面からの回折強度が大きいことであ
り、被膜面において（200）面の集積度が高いこ
とを意味する。さらに耐食性は、相対的評価であり、全面腐食
（腐食率：50％以上）、腐食なし（同：１％未満）
および局所的に腐食が見られる若干腐食（同：10
〜30％程度）の３段階で評価した。密着性は、相対的評価ではないが、被膜が試験
片全面にわたつてはく離した全面はく離、はく離
なしおよびその中間（30％前後のはく離）の若干
はく離の３段階で評価した。

【表】

【表】表１からは明らかなようにのHCD法による
Ti蒸着は、およびの通常のエレクトロンビ
ーム走査によるTiの蒸着およびスパツタリング
によるTiの蒸着に比較して、ドライプレーテイ
ングの条件によつて若干の相異は見られるもの
の、走査電顕による表面観察では凹凸がきわめて
少なく平滑であり、またＸ線回折では（002）面
のピークが極端に強く、他のおよびの手法に
よる場合に（010）、（002）、（011）および（012）
面などの種々のピークが観察されたのときわめて
異なつており、さらには耐食性、密着性の面でも
極めて優れていた。さらにこのHCD法によるTiコーテイングにお
いては、表１の密着性のテストの中で最も条件の
きびしい高温焼鈍後の360°曲げによる密着性に関
し、(e)、(f)の条件が最も優れていることが注目さ
れる。この理由は、コーテイングの前段で印加電
圧を高くすることによつて密着性が確保されるだ
けでなく、後段の低印加電圧でTiの膜中の内部
歪が小さくなるためであると考えられる。次に第１図に、前述した実験と同じHCDガン
を用いたドライプレーテイング処理によつてTi
コーテイングを施すに際し、予備加熱温度やコー
テイング中の印加電圧を種々に変化させた場合に
おける製品の密着性について調べた結果を、予備
加熱温度と印加電圧との関係で示す。同図から明らかなように、Tiコーテイング前
の予備加熱温度が100〜600℃、印加電圧が10〜
200Vの範囲においてとりわけ良好な密着性が得
られている。上述したようにHCD法による金属および／ま
たは半金属のコーテイングに際し、コーテイング
前に予備加熱を採用すること、ならびにコーテイ
ング時には印加電圧を附加すること、とくにかか
る印加電圧の附加に際してはコーテイングの初期
段階を高電圧に、一方後半を低電圧にすることに
よつて、コーテイング被膜の膜質を良好にするこ
とができることが究明されたのである。次にＣ：0.039％、Mn：0.35％、Ｐ：0.009％お
よびＳ：0.011％を含有する低炭素鋼の熱延板
（厚み2.2mm、幅500mm）を0.8mmに冷間圧延し、つ
いで750℃で10時間の再結晶焼鈍を施した後、鋼
板表面を中心線平均粗さRaで0.3μｍに電解研磨
した。その後HCD法により300Aから6000Aまで
HCDガンの容量が異なるHCDガンを使用して鋼
板に対する印加電圧：30Vの条件下にCrの蒸着
（1.5μｍ厚）を行なつた。そのときのイオン化率および成膜速度を第２図
に、またそのときのCrの蒸着被膜の品質調査結
果（HCDガンの電流が500Aと1500Aのとき）を
表２に示す。

【表】第２図から明らかなようにHCDガンの加速電
流を増加させるに伴つてCrのイオン化率、蒸着
速度が増加することがわかる。また同図には、そ
の上方にそのときのCr膜と鋼板との密着性の状
況についても示したが、HCDガンの加速電流が
1000A以上すなわちイオン化率が50％以上ではは
く離が全く起らないことがわかる。表２には現行（500A）とこの発明の好適加速
電流（1500A）でドライプレーテイングを行つた
場合における表面性状、結晶構造、耐食性および
密着性の調査結果を示したが、イオン化率：50％
以上のHCDガンを用いることによつてCr被膜の
膜質がすべてにわたつて向上していることが注目
される。（作用）前述したとおりHCD法により鋼板上に蒸着し
たTi被膜の特性は、従来のエレクトロンビーム
あるいはスパツタリングによる結果とは全く異な
つた良好な特性を示すことが明らかとなつた。かかるHCD法は鋼板表面上に、TiN、TiC、
Ti（Ｃ、Ｎ）等のセラミツクコーテイングを行な
つたときにイオン化率が高いという理由で良好な
セラミツク被膜が形成されることは知られている
が、この発明では上記したようなTi等の金属の
蒸着においても鋼板表面上にTiの（002）面の稠
密面が優先的に形成されることを見出したもので
あり、このような被膜形成が被膜面をきわめて平
滑にすると共に、Tiのイオン化を高めることに
よつて密着性、耐食性の優れた鋼板が得られもの
と考えられる。このHCD法使用による物質の蒸着は、従来小
物の装飾品等の作製に用いられた公知のZr、Hf、
Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Co、Ni、
Cu、Au、Ag、Zn、Tl、Al、Ｂ、Si、Geおよび
Snなどの金属・半金属の１種以上の蒸着処理に
有効に用いることができる。またこの発明の
HCD法の使用に当つては、鋼板の板巾方向にわ
たつてHCDガンを並列にならべて蒸着量および
均一性を確保することによつて幅500mm以上のコ
イルにも適用することができ、かくして鋼板と金
属・半金属の蒸着物との密着性を顕著に改善する
ことができる。なおコーテイング前の予備加熱は、通常エレク
トロンビームを用いて行うが、その他赤外線また
は通常の抵抗加熱を用いてもよい。また鋼板に10〜200Vの印加電圧を付加するに
当つては、コーテイング前段を50〜200Vの高印
加電圧、後段を10〜50Vの低電圧とすることが被
膜密着性向上の観点からは一層有利である。さらにHCDガンの電流を大きくすることによ
つて、金属のイオン化率を向上させることがで
き、ひいては被成した被膜の品質を向上させるこ
とができる。ここに被膜の品質の向上のためには
少なくとも50％以上のイオン化率が必要である
が、そのためには、前掲第２図に示したとおり、
HCDガンの加速電流を1000A以上にすれば良い。なお、HCDガンの加速電流を1000A以上にす
ることによつて50％以上のイオン化率が得られる
理由は、まだ解明されてはいないが、HCDガン
の加速電流を1000A以上にすれば50％以上のイオ
ン化率が得られることが実験的に確認されてい
る。また、イオン化率は高ければ高いほど好ましい
けれども、現在の技術では、70〜75％程度が限度
である。この発明では、基板としては、広い面積が容易
に得られ、また比較的安価でもある低炭素冷延鋼
板あるいはステンレス鋼板がとりわけ有利に適合
する。そしてドライプレーテイング処理を施すに先立
ち、鋼板表面を完全に脱脂後、あるいは場合によ
つては鋼板表面を機械研磨あるいは化学的・電気
的研磨処理によつて鏡面状態に仕上げておくこと
が好ましく、かかる鏡面仕上げ表面上に上記の金
属あるいは半金属の物質を少なくとも１種以上を
HCD法により蒸着させるのである。またこのときの蒸着膜厚は0.1〜5μｍ程度が適
切である。なおこのようなHCD法による金属・半金属の
蒸着には通常連続真空ラインの装置を用いて鋼板
表面上に行なわれるが、大容量のバツチタイプの
蒸着装置を用いてもよい。（実施例）実施例１Ｃ：0.03％、Si：0.1％、Mn：1.5％、Cr：19.5
％およびMo：1.5％を含有するステンレス鋼の熱
延板（2.2mm厚）を、0.6mm厚に冷延したのち、焼
鈍処理を施してから、0.6mm×600mm×600mmの大
きさに切出して基板とした。その後、この基板を表面脱脂後、その表面に
Zr、Ｖ、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Al、Si、Sn、
Cu−Al、Cr−Mo、Ｖ−NbおよびCr−Mo−Ｖ
をそれぞれHCD法によつていずれも2μｍ厚に蒸
着した。なお上記の蒸着に際しては、600mm×600mmの大
面積に均一にコーテイングができるように、対角
方向に２本のHCDガンを配置した。それぞれの
HCDガンの出力はいずれも、加速電圧：30V、
加速電流：1000A（イオン化率：50〜60％）とし
た。さらにコーテイングに先立ちエレクトロンビー
ムを用いて鋼板表面を500℃に予備加熱後、鋼板
にバイアス電圧を印加した。この電圧印加は、コ
ーテイングの全期間にわたつて35Vの一定電圧を
印加した場合と、コーテイングの初期（0.3〜
0.5μｍ厚の初期段階）は120V、それ以後のコー
テイングでは15Vに設定した場合の２通りについ
て実施した。かくして得られた表面被膜付きステンレス鋼板
の走査電顕による表面観察およびＸ線回折結果、
密着性ならびに耐食性についての調査結果を、表
３（一定電圧印加）および表４（前、後期で印加電
圧変更）にそれぞれ示す。

【表】

【表】実施例２Ｃ：0.035％、Si：0.2％、Mn：1.8％、Cr：20
％およびMo：2.5％を含有するステンレス鋼の熱
延板（2.0mm厚）を、0.7mm厚に冷延したのち、焼
鈍処理を施してから、0.7mm×700mm×700mmの大
きさに切出して基板とした。その後、この基板を表面脱脂後、その表面に
Zr、Ｖ、Nb、Mo、Ni、Cu、Al、Si、Sn、Cu−
Al、Cr−Mo、Ｖ−NbおよびCr−Mo−Ｖをそれ
ぞれHCD法（HCDガンの容量1500A、イオン化
率54〜72％）によつていずれも2.5μｍ厚に蒸着し
た。なお上記の処理に際し、鋼板にバイアス電圧を
印加した。この電圧印加は、コーテイングの全期
間にわたつて50Vの一定電圧を印加した場合と、
コーテイングの初期（0.3〜0.5μｍ厚の初期段階）
は150V、それ以後のコーテイングでは20Vに設
定した場合の２通りについて実施した。かくして得られた表面被膜付きステンレス鋼板
の表面形状、構造、耐食性および密着性について
調べた結果を、表５（一定電圧印加）および表６
（前、後期で印加電圧変更）にそれぞれ示す。

【表】

【表】実施例５Ｃ：0.033％、Si：0.012％、Mn：0.42％、Ｐ：
0.008％およびＳ：0.011％を含有する低炭素冷延
鋼板に680℃で１分間の連続焼鈍により再結晶焼
鈍を施し、ついで鋼板表面を電界研磨により中心
平均粗さRaで0.15μｍに研磨後、連続コーテイン
グライン（HCD法により前段1000AのHCDガン
２個、イオン化率55％、後段1500AのHCDガン
２個、イオン化率62％）でTiを2.6μｍ厚に蒸着し
た。なおこの連続ラインの予備加熱は、エレクト
ロンビームを走査して300℃に鋼板を予備加熱す
る共に、前段のコーテイングでは70V、後段のコ
ーテイングでは20Vの印加電圧を附加した。かくして得られたTi被膜の膜質は、表面性状
（走査電顕観察）は勿論のこと、密着性および耐
食性も良好であつた。（発明の効果）かくしてこの発明によれば、被膜の密着性、耐
食性および均質性に富み、しかも表面状態も平滑
な金属および／または半金属被膜をそなえる大表
面積鋼板を得ることができ、有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ドライプレーテイングに先立つ予備
加熱温度と鋼板に対する印加電圧が、製品板の被
膜密着性に与える影響を示したグラフ、第２図
は、HCDガンの加速電流と、Crのイオン化率お
よび蒸着速度との関係を示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１大表面積鋼板上に、ホローカソード法を用い
たドライプレーテイング処理によつて、下記Ａ、
ＢまたはＣのいずれかのグループから選んだ少な
くとも一種の組成になりかつ固有の方位をそなえ
る金属および／または半金属の被膜を被成するこ
とによつて表面被膜付き大表面積鋼板を製造する
に当り、上記ドライプレーテイング処理を、ホローカソ
ードガンの加速電流を1000A以上として蒸発源の
イオン化率：50％以上でかつ、鋼板への印加電
圧：10〜200Vの条件下に行うことを特徴とする、
密着性、耐食性および均質性に富む表面被膜をそ
なえる大表面積鋼板の製造方法。記Ａグループ：Ti、Zr、Hf、CoおよびZnであつて
（002）面が優先方位になるもの。Ｂグループ：Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Si、
GeおよびSnであつて（110）面が優先方位にな
るもの。Ｃグループ：Ni、Cu、AlおよびAuであつて
（111）面が優先方位になるもの。２該ドライプレーテイング処理における鋼板に
対する印加電圧を、初期段階では50〜200Vと高
めに設定する一方、後半段階では10〜50Vと低目
に設定してなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。３大表面積鋼板上に、ホローカソード法を用い
たドライプレーテイング処理によつて、下記Ａ、
ＢまたはＣのいずれかのグループから選んだ少な
くとも一種の組成になりかつ固有の方位をそなえ
る金属および／または半金属の被覆を被成するこ
とによつて表面被膜付き大表面積鋼板を製造する
に当り、該ドライプレーテイング処理に先立ち、鋼板に
対して100〜600℃の温度範囲における予備加熱処
理を施したのち、ホローカソードガンの加速電流
を1000A以上として蒸発源のイオン化率：50％以
上でかつ、鋼板への印加電圧：10〜200Vの条件
下にドライプレーテイング処理を施すことを特徴
とする密着性、耐食性および均質性に富む表面被
膜をそなえる大表面積鋼板の製造方法。記Ａグループ：Ti、Zr、Hf、CoおよびZnであつて
（002）面が優先方位になるもの。Ｂグループ：Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Si、
GeおよびSnであつて（110）面が優先方位にな
るもの。Ｃグループ：Ni、Cu、AlおよびAuであつて
（111）面が優先方位になるもの。４該ドラプレーテイング処理における鋼板に対
する印加電圧を、初期段階では50〜200Vと高め
に設定する一方、後半段階では10〜50Vと低目に
設定してなる特許請求の範囲第３項記載の方法。