JPH0567628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規ベンゾトリアゾール混合物、そ
れらの製造方法ならびに機能液のための金属不活
性化剤としてのそれらの用途に関する。 有機化合物は、金属不活性化剤として、例えば
銅または銀のために、作動液または不凍液のよう
な機能液中で腐蝕から銅または銀物質を保護する
ために使用し得ることが知られている。この目的
のために公知化合物は、例えばベンズイミダゾー
ル、ベンゾチアゾールおよびベンゾトリアゾール
誘導体である。 最後に記載した化合物は、例えば英国特許第
1061904号明細書中に記載されている。しかしな
がらベンゾトリアゾールそれ自体およびその誘導
体の多くは、特に鉱油中への溶解性が低いため、
実際問題として適応が限られている。 上述した機能液のための特に有利なものは、金
属不活性化剤が高い溶解性を有し、それによつて
適用される基質中に速やかにかつ良好に分散する
ことができ、金属物質のための最適保護を確実に
することである。 したがつて、特開昭51−98276号公報中には、
例えばある種のベンゾトリアゾール誘導体である
該金属不活性化剤の水性基剤を有する機能液およ
び油性基剤を有する機能液中への溶解性が、極性
基の導入により改良し得ると記載されている。し
かしながら、これらの固形、油性あるいはワツク
ス状性質のために、このタイプの化合物は最適に
有利なものではない。これら生成物の油性もしく
はワツクス状状態は、基質中へ調節量でそれらを
混和又は添加する事を困難にし、一方固形生成物
の場合は、その混合操作が妨げられるために速や
かな溶解が不可能である。更に、適用の際もしく
は固形生成物の調節量の添加の際にダストが頻繁
に生ずることも一層の不利益となるものである。 したがつて、本発明は次式および：

【化】

【化】 の混合物に関するものである。 好ましい混合物は、式の化合物50ないし70重
量％および式の化合物の50ないし30重量％から
なるものである。 本発明の混合物は、水のなかへ優れた溶解性を
持つ液体である。これらは水性基剤を有する機能
液中に速やかに分散することおよび良好に配合さ
れる特色を持つものである。更に基質中へそれら
が液−液添加の調節量で混合することである。 本発明の更に別の目的は、式およびの化合
物の混合物の製造方法で、それ自体公知の方法に
より、次式および：

【式】

【式】 をホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンと
を反応させることによる製造方法である。好まし
くされるものは式の化合物の50ないし70重量％
および式の化合物の50ないし30重量％の混合物
である。 式およびで表わされる必要反応体またはそ
れらの混合物は、公知化合物であつて、例えば英
国特許第1065995号明細書中に記載の方法により
製造することができる。 試薬ホルムアルデヒドは、好ましくは市販品の
形、例えばホルマリン（水性溶液）あるいはパラ
ホルムアルデヒドとして使用される。 ４−および５−メチルベンゾトリアゾール混合
物のホルムアルデヒドおよびジエタノールアミン
に対するモル比率は、好ましくはほぼ等モル量で
ある。 本発明の方法は、実際には全ての反応物を一緒
に高めた温度、例えば50ないし120℃まで加熱す
ることにより行なわれる。若し必要ならば、ジエ
タノールアミンと反応を続ける前に、最初にホル
ムアルデヒドおよび４−および５−メチルベンゾ
トリアゾールの特定混合物をお互いに反応させ、
対応するＮ−メチロール誘導体を得ることも可能
である。 製法は、好ましくは有機溶媒を存在させず行な
われる。しかしながら、不活性有機溶媒の存在下
行うこともできる。この目的のための適切な溶媒
は、例えば脂肪族および芳香族炭化水素、脂肪族
アルコールおよびケトン、エチレングリコールモ
ノエーテル、ポリエチレングリコールモノエーテ
ル、エチレングリコールまたはプロピレングリコ
ールである。 製造方法の詳細な具体例は、反応の完了後得ら
れた反応混合物を透明になるまでロ別し、更に精
製することなくあるいは溶媒を分離をすることな
く、次いで次の使用のために容器に直接注ぎ込
む。 式およびの化合物の混合物は、同様にそれ
ぞれ式およびの化合物から式およびの
個々の化合物を別々に合成し、続いて得られた化
合物を互いに所望の比率に混合することによつて
も得ることができる。 式およびの化合物の混合物はマンニツヒ
（Mannich）塩基であつて、トリアゾール基の互
変異性およびベンゼン核中のメチル基の存在（４
位および５位）により、異なつた異性体（式、
および）として存在することができる。

【化】

【化】

【化】 技術分献、例えばエイ・カトリツキー（A.
Katritzky）によるアドバイス イン ヘテロ
サイクリツク ケミストリー（Advances in
Hetetocyclic Chemistry）、ザ タウトメリズム
オブ ヘテロサイクルズ（The Teutomerism
of Heterocycles）増補（Supplement）１：第
295−297頁（1976年）からは、トリアゾールにお
いてはいわゆる“1H−型”が優先であることが
知られており、それ故に、これら異性体“1H型”
およびの１個が構造式ないしの記載のた
めに選択される。 式およびの化合物の混合物は室温下では粘
稠の液体であつて、したがつて好ましくは水性溶
液として使用される。このような溶液は混合物
H₂Oを99：１ないし11：89の比率で水を加える
ことにより製造することができ、それにより粘度
は必要に応じて最適条件に調整することができ
る。 本発明の詳細な具体例は、相当するメチル、ベ
ンゾトリアゾール混合物とジエタノールアミンお
よび水性ホルムアルデヒドの反応後直接得た式
およびの化合物の混合物を含有する水性溶液、
特に水を15ないし30重量％の範囲で含有する水性
溶液の使用である。 式およびの化合物の混合物は、高レベルの
溶解性を持つ優れた金属不活性化剤であり、機能
液中に使用することができるものである。機能液
の例は、作動液および金属工作液であり、そのた
めには本発明の物質が好適であつて、これらの液
は水性ポリグリコール／ポリグリコールエーテル
混合物、グリコールシステム、水中油型および油
中水型エマルジヨンに基づくもの、同様にグリコ
ール基剤からなる水性不凍液組成物である。 特に興味深いもは、例えば不凍液、作動液およ
び金属工作液のような水と混合した液体である。 機能液の性質によつて、本発明の組成物は好ま
しくは１個もしくはそれ以上の補助添加剤を含有
する。このような液のための補助添加剤の例は、
抗酸化剤、腐蝕防止および錆防止剤、別の金属不
活性化剤、局圧剤および抗摩耗剤、殺生剤、緩衝
剤および抑泡剤である。 抗酸化剤の例は、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−
クレゾールおよびフエニル−α−ナフチルアミン
である。 腐蝕および錆防止剤の例は、硝酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、モルホリン、アミン石ケン
例えばトリエタノールアミン−セバケート、トリ
エタノールアミンホスフエート、リン酸水素二ナ
トリウム、セバシン酸ジナトリウムおよびアリー
ルスルホンアミド−カルボン酸エステルである。 別な金属不活性化剤の例は、ベンゾトリアゾー
ルおよびナトリウムメルカプトベンゾチアゾール
である。 局圧剤／抗摩耗剤の例は、塩素化されたパラフ
イン、硫化マツコウ鯨油、硫化オレフイン、エト
キシ化したハーフエステルおよびポリグリコール
である。 緩衝剤の例は、ボラツクスおよびトリエタノー
ルアミンである。 殺生剤の例は、２，４，５−トリクロルフエノ
ール、２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジクロル
ジフエニルメタンのナトリウム塩およびオルトフ
エニルフエノールのナトリウム塩である。 抑泡剤の例は、シリコンおよびポリメタクリレ
ートである。 式およびの化合物の混合物は、上述した機
能液に、液の全重量に関して0.001ないし５重量
％の濃度で加えられる。 本発明の式およびの化合物の混合物および
特にその水性溶液は、調節量で単純液−液添加に
より容易に作動液、金属工作液および不凍液組成
物中に混和することができ、そして速やかに溶解
し、特に加熱する必要がなく上述したタイプの機
能液の濃度で混和することができる。この結果
は、時間とエネルギーの望ましい省力となる。 この液混合物のより一層の利点は、固体生成物
より取扱いが容易であることである。液混合物
は、必要な量比で機能液基質中注入することがで
きる。所望の量は、重さを測ることのみならず特
にその体積を測定することにより決定することが
できる。 本発明の混合物および溶液の他の利点は、多く
の固体生成物と比較して、調節量で添加するとき
あるいは他の方法で混和する時にダストが生じな
いことであり、産業衛生の観点より有利なもので
ある。 以下の実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ジエタノールアミンの27.85重量部および約65
重量％の４−メチルベンゾトリアゾールおよび35
重量％の５−メチルベンゾトリアゾールからなる
混合物の35.25重量部を一緒に混合し、混合物を
温度80〜85℃まで加熱する。この間に透明の液が
形成される。この溶液を70〜75℃の温度まで冷却
し、同温にて約１時間を要し37％の水性溶液とし
てホルムアルデヒドの21.5重量部を加え、わずか
に水冷することによりこの温度を保つ。続いて、
混合物を70〜75℃の温度で１時間撹拌する。この
ようにして得られた溶液を冷却することなくロ過
し透明とし、直接容器中に注いだ。結果は、式
およびの化合物がそれぞれお互いに相当する
65：35（重量％）の比率である混合物を含有する
溶液の84.6部および水の18.4部が実質状の量収量
である。この溶液の成分は、式およびの化合
物の混合物が約78重量％および水の約22重量％か
らなるものである。この溶液の動粘度は40℃にて
45mm²／sec（cSt）であつた。 得られた溶液は、中間単離あるいは精製するこ
となく機能液中に金属不活性化剤として直接使用
することができる。この好ましい粘度のおかげで
溶液は上記基質中に実用方法として調整量の液−
液添加方法により混和することができ、したがつ
て速やかに混合されそして乳化される。 実施例 ２ 実施例１に準じ、反応の完了後反応混合物から
水を減圧下留去することを除き同様の反応を行な
つた。式およびの化合物の混合物の66.2部を
ほとんど定量的収率で単離した。得られた淡褐色
液は次の燃焼分析であつた。 計算値 Ｃ％57.6 実験値 57.3 Ｈ％7.2 7.1 Ｎ％22.4 22.1 これは、式の化合物を約65重量％および式
の化合物を約35重量％含有していた。この液は機
能液中の金属不活性化剤として、直接のみならず
好ましくは水で希釈した後でも使用することがで
きるものである。 実施例 ３ 内燃エンジンの冷却システム中、例えばモータ
ークーリングシステム中にみられる典型的金属試
験片を空気を混和した試験液中に、ASTM法
D1384−70に従つて、82℃にて２週間（336時間）
完全に浸した。溶液の防蝕活性を金属試験片の重
量変化を基準として測定した。 試験液として次の配合を使用した。 67重量％の水 33重量％の以下からなるエチレングリコール配
合物それぞれ92.74重量％および92.87重量％のエ
チレングリコール 29重量％のトリエタノールアミン1.1重量％の
リン酸 30重量％のボラツクス、およびそれぞれ0.26重
量％および0.13重量％の実施例１の金属不活性化
剤。 結果を表１にまとめた。

【表】 重量減は−、重量増は＋
試験例 典型的な機能液用溶媒に対する本発明の混合物
の溶解性を、類似の公知金属不活性化剤の溶解性
と比較する目的で、以下のような試験を行つた。 (1) 用いた試験法 ガラスビーカー中の200mlの溶媒に、約27℃
の周囲温度でマグネツクスターラーによる一定
速度撹拌下にて金属不活性化剤１ｇを加え、透
明溶液となるまでの時間を測定した。 (2) 用いた金属不活性化剤 MP1＝１−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチル−ベンゾトリアゾール、融点50〜54
℃

【化】 （特開昭51−98276号の実施例１） MP2＝１−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチル−４−メチルベントリアゾール約65
重量％と１−ジ（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメチル−５−メチルベントリアゾール約
35重量％の油状混合物

【化】

【化】 （本発明の実施例２） (3) 用いた溶媒 溶媒Ａ＝脱イオン水 溶媒Ｂ＝脱イオン水50部＋エチレングリコール
50部 溶媒Ｃ＝脱イオン水50部＋エチレングリコール
50部＋分子量200のポリエチレングリコール
25部 結果を表２に示す。

【表】 これらの結果から、固体化合物の代わりに液体
混合物を用いることにより溶解時間が15ないし72
倍ほど短縮されることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式および： 【化】 【化】 の化合物の混合物を含む金属不活性化剤。 ２ 式の化合物の50ないし70重量％および式
   の化合物の50ないし30重量％からなる特許請求の
   範囲第１項記載の混合物を含む金属不活性化剤。 ３ 式の化合物の約65重量％および式の化合
   物の約35重量％からなる特許請求の範囲第１項記
   載の混合物を含む金属不活性化剤。 ４ 混合物が水性溶液の形である特許請求の範囲
   第１項記載の混合物を含む金属不活性化剤。 ５ 式およびの化合物の混合物が液の全重量
   の0.001ないし５重量％を構成する特許請求の範
   囲第１項記載記載の金属不活性化剤。 ６ 水性ポリグリコール／ポリグリコールエーテ
   ル混合物、水性グリコールシステム、水中油型ま
   たは油中水型エマルジヨンに基づく作動液または
   金属工作液もしくはグリコールに基づく水相溶性
   不凍液組成物である特許請求の範囲第１項記載の
   金属不活性化剤。 ７ １個もしくはそれ以上の補助添加剤を存在さ
   せた特許請求の範囲第１項記載の金属不活性化
   剤。 ８ 次式および： 【式】【式】 の化合物を混合物とホルムアルデヒドおよびジエ
   タノールアミンを反応させることからなる次式
   および： 【化】 【化】 の化合物の混合物を含む金属不活性化剤の製造方
   法。 ９ 反応させる式およびの化合物の混合物、
   ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンをほ
   ぼモル比使用する特許請求の範囲第８項記載の製
   造方法。 １０ ホルムアルデヒドをホルマリンの形で使用
   する特許請求の範囲第８項記載の製造方法。