JPH056572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、グラフト重合体類及び任意的にゴム
弾性重合体、並びにビニルモノマー重合体に基づ
く重合体粉末の改良した製造方法に関するもので
ある。 たとえば、いわゆるABS−、MBS−又はASA
重合体のような、ゴムに基づくグラフト重合体
は、しばしば熱可塑性成形組成物の成分となる。
グラフト重合体のゴム含量は広く変えることがで
きる。それを使用すべき分野に応じて、グラフト
重合体を特別な樹脂状熱可塑性樹脂及び非グラフ
トゴムと組み合わせることができる。粒子状の構
造を有するグラフト重合体は乳化重合によつて製
造することが好ましい。かくしてそれらは他の重
合方法によつてはほとんど得ることができない特
徴的な構造パラメータを有し、且つそれらは、た
とえば、ポリ塩化ビニル及びその他の熱可導性樹
脂のゴム変性に対して適している。グラフト重合
体は、このような変性成形組成物の製造のために
は粉末状でなければならない。 たとえば、グラフト重合体、ビニル重合体樹脂
及びゴムから成る混合物の製造のためには、適当
なそれらの重合体ラテツクスを乳化重合によつて
製造し、混合し次いで一緒に沈殿させればよい。
しかしながら、大部分の場合に、これは工業的に
使用することができる粉末を生ずることなく、多
かれ少なかれ凝集しており且つ技術的に加工する
ことができないために引続く処理（磨砕、粉化）
を必要とする粗い材料を与える。 グラフト重合体を含有しており且つ技術的な観
点からポリ塩化ビニルの変性に対して好都合な多
くの粉末は、ラテツクス混合物の共沈殿によつて
それらの混合物を直接に粉末状に仕上げることが
不可能であることを意味する全組成を有してい
る。 本発明は： (A) 重量で95〜20％の、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、架橋したアクリル酸ブチル−
アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチ
ルでグラフトされた架橋したポリアクリル酸ｎ
−ブチル及びスチレン／アクリロニトリルでグ
ラフトされた架橋したポリアクリル酸ｎ−ブチ
ルから選ばれた、35℃のガラス転移温度を有
する、少なくとも１種の軟質ゴム弾性重合体及
び／又はグラフトゴム、その中のゴムの割合は
重量で50〜95％であり、且つそれは＜20℃のガ
ラス転移温度を有し且つ少なくとも部分的に架
橋している、及び (B) 重量で５〜80％の、架橋したポリブタジエン
へのスチレンとアクリロニトリルのグラフト重
合体、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体及び架橋したポリアク
リル酸ｎ−ブチルへのスチレンとアクリロニト
リルのグラフト重合体から選ばれた硬質熱可塑
性重合体及び／又はグラフトゴム、その中のゴ
ムの割合は重量で50％未満であり、且つそれは
＜20℃のガラス転移温度を有する、 から成る粉末状の重合体混合物の製造に当り、第
一段階において、(A)のラテツクス又は(A)のラテツ
クスと必要とする(B)のラテツクスの一部の混合物
を、凝固剤の添加によつて20〜100℃の温度にお
いて凝固させ、 第二段階において、(B)のラテツクス又は(B)のラ
テツクスの残りの部分を、(A)と(B)の望ましい量比
を得るように加え、且つ場合によつては、同時に
又はその後に、さらに凝固剤及び／又は水を１：
３乃至１：15の固体／水重量比を得るまで加え、
且つ 第三段階において、沈殿した(A)と(B)の混合物を
水相から分離し且つ乾燥し、取得する混合物中の
グラフト重合体の割合は重量で少なくとも10％、
好ましくは重量で20〜50％とすることを特徴とす
る、該重合体混合物の製造方法を提供する。 好適方法においては、ＡとＢのラテツクス混合
物を第一の段階において使用する。このラテツク
ス混合物の凝固後に、重合体Ｂの残りの部分（ラ
テツクスの形態にある）を本発明の方法の第二段
階の間に該ラテツクス混合物に加える。このとき
このＢの残りの部分は、本発明の方法の第二段階
の間に、重量で５〜30％のＢ（ＡとＢの全混合物
に対して）をラテツクス状態で混合物中に計り入
れる、すなわち供給するように計算すべきであ
る。第一段階において、ジエンモノマー又はアク
リル酸アルキルゴム（Ａとして）及びグラフトゴ
ム（Ｂとして）から成る混合物を用いることが、
さらに好ましい。次いで、本発明の方法の第二段
階において、さらにグラフトゴムＢを重量で５〜
25％（全混合物に対して）の量で導入する。 本発明において好適な重合体粉末は、重量で95
〜40％の(A)と重量で５〜60％の(B)から成る。 特に好適な他の粉末は、その中のＡがグラフト
したアクリルゴムであり、Ｂがゴムを含有しない
ビニル重合体である粉末である。 本発明による粉末は、ゴム状重合体Ａとして、
特にジエン−又はアクリル酸アルキルホモポリマ
ーあるいはスチレン、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、酢酸ビニル又はビニルエーテルと
の共重合体の系列からのゴムを含有する。それら
は非架橋でも、部分的に架橋していても、あるい
は高度に架橋していてもよく、且つ50〜1000nｍ
の粒径の粒子状構造を有していることが好まし
い、好適なグラフトゴムＡは、グラフト重合体に
基づいて重量で50〜95％、好ましくは重量で70〜
90％のゴム含量を有する、ジエン又はアクリル酸
アルキルゴムへのスチレン、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル又はそれらの混合物のグラフ
ト生成物を包含する。少なくとも２種の異なる重
合体から成る混合物、たとえば異なるグラフト重
合体、異なるゴム又は特に１種のゴムと１種のグ
ラフト重合体から成る混合物が一層好適である。 成分Ａは35℃のガラス転移温度を有するゴ
ム、たとえば、共役ジエン、特にブタジエン、の
ホモポリマー又はオレフイン性不飽和モノマー、
特にたとえばスチレン、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸アルキル、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、ビニルケトンのようなビニルモノマ
ーとの共重合体、あるいはアクリル酸C₁〜C₁₀ア
ルキル、特にアクリル酸C₄〜C₈アルキルのホモ
ポリマー又はオレフイン性不飽和モノマー、特に
たとえばスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸アルキル、ビニルエステル及びビニルエーテ
ルのようなビニルモノマーとの共重合体とするこ
とができる。これらの重合体は相当するラテツク
ス中で約50〜500nｍ、特に100〜400nｍの直径
（d₅₀）を有する粒子として存在する。それらは少
なくとも部分的に架橋しており且つ重量で50〜98
％のゲル含量を有することが好ましい。それら
は、公知の方法に従つて、水媒体中のラジカル的
に開始する乳化重合によつて製造することができ
る。 成分Ａはグラフトゴムであつてもよく、その場
合もまた乳化重合によつて製造することできる。
この場合に、それは＜20℃のガラス転移温度を有
する乳化重合ゴムへのビニルモノマー、特にスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
α−メチルスチレン又はそれらの混合物のグラフ
ト重合体である。グラフトベースとして特に適す
るゴムは粒子状の構造（好ましくは100nｍ〜
1000nｍの粒径（d₅₀））を有する架橋したゴムで
ある。以下はその例である：共役ジエンのホモポ
リマー及びスチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸アルキル又はそれらの混合物との共重合体、
並びにアクリル酸アルキルのホモポリマー及びス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、ビニルエーテル、ビニルケトン並びに多官能
性アルキル又はビニルモノマーとの共重合体。ア
クリルゴム粒子は、その中に包埋させた他の重合
体を含有していてもよい。 成分Ａは、異なるグラフトゴム類又は異なるゴ
ム弾性重合体類から成るか、あるいはグラフトゴ
ムと弾性重合体から成る混合物であつてもよい。
以下はその好適な例である：ジエンゴム又はアク
リル酸アルキルゴムと混合したジエン又はアクリ
ル酸アルキルゴムへのスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルのグラフトゴム、及び、
たとえばゴム含量、化学的組成、粒径又は架橋の
ような、少なくとも１の構造パラメータにおいて
異なつている構成成分から成るグラフトゴム混合
物。 次いで成分Ｂについて以下に説明する。成分Ｂ
は熱可塑性ビニル重合体又はグラフトゴム、ある
いは、特に99：70乃至１：30のグラフトゴム：ビ
ニル重合体の重量比にある、熱可塑性ビニル重合
体とグラフトから成る混合物である。 スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル又はそれらの混合物に
基づく熱可塑性ビニル重合体Ｂは、非架橋でも、
部分的に架橋していても又は高度に架橋していて
もよい。それらは乳化重合によつて製造すること
ができる。それらは非架橋であることが好ましく
且つジメチルホルムアムデヒド中で測定して、10
〜2000、好ましくは10〜50及び200〜2000の、 η_spec／Ｃ（ここでＣ＝５ｇ／、25℃） で表わされる粘度を有していることが好ましい。
スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリロ
ニトリル共重合体及びα−メチルスチレン共重合
体が好適である。 グラフト重合体Ｂは、グラフトゴムＡよりも少
量のゴム、すなわち、通常は重量で10〜50％、好
ましくは重量で10〜35％のゴムを含有している。
それらもまたジエン又はアクリル酸アルキルゴム
上のビニルモノマーの乳化重合体、特に粒子状の
架橋したゴム上のスチレン、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル又はそれらの混合物の乳化重
合体である。 好適なグラフトゴム(B)は、グラフト重合体に基
づいて重量で50％まで、好ましくは重量で20〜40
％のゴムの割合を有する、ジエンゴム又はアクリ
ル酸アルキルゴムへのスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル又
はそれらの混合物のグラフト重合体である。特に
好適なゴムは、高度の架橋と粒子状の構造を有す
る、ポリブタジエン及びポリアクリル酸アルキル
を包含する。 本発明による重合体混合物は、以下の段階によ
り、粉末状に製造することができる：第一段階に
おいて、重合体Ａのラテツクス又は重合体ＡとＢ
のラテツクスの混合物を、場合によつては、たと
えば、フエノール系老化防止剤による安定化後
に、20〜100℃、好ましくは50〜100℃において、
酸、塩基又は水溶性性塩によつて、場合によつて
は水の添加と共に、凝固させ、撹拌によつて重合
体の沈降析出懸濁物を生成させ；次いで第二段階
において、さらに重合体Ｂをラテツクス形態で
Ａ：Ｂ（全組成）の重量比が重量で95〜20％のＡ
と重量で５〜80％のＢの所望の値に達するような
量で導入し且つ次いで場合によつては水及び凝固
剤を加え、それによつて１：３乃至１：15の固
体／水重量比を有する懸濁物を生ぜしめ、続い
て、第三段階において、かくして得た生成してい
る重合体混合物を過又は遠分離によつて懸濁物
から分離し、次いで混合物を乾燥し、かくして
0.05〜５mmの平均粒径を有する粉末を取得する。 本発明においては、凝固は半連続的又は完全に
連続的に行なうことができるが、連続的作業方式
が好適である。 本発明に従つて製造する粉末は、改良した流動
性及び貯蔵安定性（比較的高い貯蔵温度において
も）、低下した粉塵生成傾向、容易な工業的取扱
い能力及び熱可塑性成形組成物の製造のための連
続運転混合装置における計量供給能力によつて、
特徴的である。 本発明に従つて製造する粉末は、場合によつて
は通常の加工助剤の添加後に、良好な強度、非光
沢又は光沢表面及び向上した自然の調子を有する
熱可塑性成形組成物の製造のために加工すること
ができる。 本発明に従つて製造する粉末は、通常のABS
−、MBS−、ASA及び塩化ビニル重合体
（PVC）の変性のために特に適しているが、それ
は、本発明の粉末がこれらの重合体（たとえそれ
らが架橋したグラフトゴム粒子を含有していて
も）の溶融物中に特に容易に分布及び分散するこ
とができることによる。配合中の長い滞留時間、
高い温度及び強力な剪断力を避けることができ、
かくして配合の間の熱可塑性成形組成物の劣化も
また回避することできる。改善した性質、良好な
均一性（きずのないフイルム）、かくして使用面
からも向上した性質を有する成形組成物が得られ
る。 変性に適するABS−重合体は、重量で５〜40
％のゴム含量を有する、ジエンモノマーゴムへの
スチレン／アクリロニトリル混合物のグラフト重
合体である。それらは比率的に異なる量のグラフ
トしてないスチレン−アクリロホトリル又はα−
メチレン−アクリロニトリル共重合体を含有して
いてもよい。 変性に適するMBS−重合体は、コモノマーと
してスチレンを含有していてもよい、ジエンモノ
マーゴムへの、場合によつてはスチレンと混合し
た、メタクリル酸メチルのグラフト重合体であ
る。それに対して、ASA−重合体は、たとえば、
重量で５〜40％のゴム含量を有する、架橋したア
クリル酸アルキルゴムへのスチレン−アクリロニ
トリル混合物のグラフト重合体である。 実施例 (A) 使用するゴム及びグラフトゴムのラテツク
ス（生成物Ａ）： (1) 重量で30％のアクリロニトリル含量及び
0.15μｍの平均ラテツクス粒子直径（d₅₀）、
重量で75％のゲル率を有するブタジエン−
アクリロニトリル共重合体のラテツクス。 (2) 重量で30％のアクリロニトリル含量及び
0.15μｍの平均ラテツクス粒子直径
（d₅₀）；重量で85％のゲル率を有する、架
橋したアクリル酸ブチル−アクリロニトリ
ル共重合体のラテツクス。 (3) メタクリル酸メチルでグラフトしてあり
（且つその粒子が、コアとして、0.1μｍの
平均粒子直径を有する架橋したポリブタジ
エンを有している）且つ0.45μｍの平均ラ
テツクス粒子直径を有し；グラフト重合体
が重量で80％のゴムを含有している、架橋
した、粗く分離したポリアクリル酸ｎ−ブ
チルのラテツクス。 (4) スチレン／アクリロニトリル（72：28の
重量比）でグラフトでしてある、(3)に記し
た構造に相当する、架橋した、粗く分離し
たポリ−アクリル酸ｎ−ブチルのラテツク
ス。グラフト重合体は重量で80％のゴムを
含有する。 (B) 使用する熱可塑性ビニルモノマー重合体及
びグラフトゴムのラテツクス（生成物Ｂ）： (1) 0.4μｍの平均粒子直径（d₅₀）を有する、
架橋したポリブタジエンへのスチレンとア
クリロニトリル（66：34の重量比にある）
のグラフト重合体のラテツクス。グラフト
重合体は重量で30％のゴムを含有する。 (2) 22のＬ−値（DMFについて測定）を有
するポリメタクリル酸メチルのラテツク
ス。 (3) 1400のＬ−値（DMFについて測定）を
有するスチレン−アクリロニトリル共重合
体（30％のアクリロニトリルを含有）のラ
テツクス。 (4) 0.45μｍの平均ラテツクス粒子直径
（d₅₀）を有する、架橋したポリアクリル酸
ｎ−ブチルへのスチレンとアクリロニトリ
ル（66：34の重量比にある）のグラフト重
合体のラテツクス。グラフト重合体は重量
で25％のゴムを含有する。 本発明による粉末の製造 重合体Ａのラテツクスを任意的に重合体Ｂのラ
テツクスと混合し、次いで1.2％のフエノール系
老化防止剤によつて安定化する。ラテツクス量
は、ラテツクス混合物又はラテツクス中に重量で
ｘ部の重合体Ａと重量でｙ部の重合体Ｂが含まれ
ているように選ぶ。次いでこれらのラテツクス
を、95℃において、電解質溶液としての重量で
5000部の水（ラテツクス中の重量で1000部の重合
体固形物に基づいて）中の重量で150部の
MgSO₄・xH₂o（エプソム塩）と重量で50部の酢
酸の溶液と混合して、ラテツクスを凝固させる。
すべての重合体が凝固したのちに、さらに重量で
Ｚ部の重合体Ｂ（安定なラテクスの形態にあり）
を、95℃において、上で生成している懸濁液中に
導入し、それによつてこのラテツクスをも凝固さ
せる。然るのち、全懸濁液を95〜98℃で30分間加
熱する。20℃に冷却したのち、遠心分離によつて
過したのち、それを電解質がなくなるまで洗浄
する。湿つた材料を次いで70℃で乾燥する。 比較 この場合には、重合体Ａのラテクスを重合体Ｂ
のラテツクスと混合する。ラテツクスの量は、混
合物中に重量でｘ部のＡと重量で（ｙ＋ｚ）部の
Ｂが存在するように選ぶ。混合物をと同様にし
て安定化したのち、に記した組成を有する
MgSO₄・xH₂O／酢酸水溶液で沈殿させる（重量
で1000部の重合体Ａ＋Ｂについて重量で2500部の
電解質溶液を用いる）。95℃における凝固後に、
完成した懸濁液を95〜98℃で30分間加熱する。
におけると同様な後処理を続ける。

【表】

【表】 粉末４、５及び７を、3000rpmで回転する直径
40cmの遠心分離機中で遠心分離する（何れの場合
も）Kgの固体重合体を用いる）。全分離操作を20
分続ける。 下記の特性を認めることができる：粉末４と５
は含水粉末として遠心分離室から分離することが
できる。 粉末７は、激しい機械的手段によつてのみ個々
の粒子に粉砕することができる凝集性の過ケー
キを生じる。この製品は湿つた物質として粉砕し
なければならない。 湿つた粉末４、５及び７を、次いで乾燥室中で
70℃において24時間乾燥したのち、次のようにし
て特性付けることができる： 粉末４及び５は高い貯蔵安定性を有する流動性
の材料である。粉末７は部分的に粘結して粗い粒
子状に凝集する。 使用する試験方法及び略号の説明 粒径分析 この分析は、試験用ふるい装置を用いて行な
う。試験ふるいはDIN4188によつて規格化され
ている。ふるい装置は振動ふるいを用て操作す
る。（製造者：ハーラー エンド ブレツカー、
EMC200−61型） Ｌ値はη_spec／Ｃに相当し、ここでＣ＝ｇ／ DMF、25℃である。 粒径は平均粒子直径d₅₀（W.シヨルタンら
Kolloid Z.u.Z.Polymers、250、783〜796（1972）
による“超遠心測定”参照）を表わす。エマルジ
ヨンにおいては直径は超遠心分離測定によつて測
定し、粉末においてはふるい分析によつて測定す
る。平均粒子直径は重量平均値である。 充填強度は、ASTM−D1937−70に従つて、
EDV−試験方法499によつて測定した。充填強度
の測定は、力の影響下に円筒状のドラム中で粉末
の“架橋の形成”を確認するために役立つもの
で、架橋の生じる最低の力として定義される。充
填強度の大きさは粉末の流動性の指標を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 重量で95〜20％の、ブタジエン−アクリ
   ロニトリル共重合体、架橋したアクリル酸ブチ
   ル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸
   メチルでグラフトされた架橋したポリアクリル
   酸ｎ−ブチル及びスチレン／アクリロニトリル
   でグラフトされた架橋したポリアクリル酸ｎ−
   ブチルから選ばれた、35℃のガラス転移温度
   を有する、少なくとも１種の軟質ゴム弾性重合
   体及び／又はグラフトゴム、その中のゴムの割
   合は重量で50〜95％であり、且つそれは＜20℃
   のガラス転移温度を有し且つ少なくとも部分的
   に架橋している、及び (B) 重量で５〜80％の、架橋したポリブタジエン
   へのスチレンとアクリロニトリルのグラフト重
   合体、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−ア
   クリロニトリル共重合体及び架橋したポリアク
   リル酸ｎ−ブチルへのスチレンとアクリロニト
   リルのグラフト重合体から選ばたる硬質熱可塑
   性重合体及び／又はグラフトゴム、その中のゴ
   ムの割合は重量で50％未満であり、且つそれは
   ＜20℃のガラス転移温度を有する、 から成る粉末状の重合体混合物の製造方法にし
   て、第一段階において、(A)のラテツクス又は(A)の
   ラテツクスと必要とする(B)のラテツクスの一部の
   混合物を、凝固剤の添加によつて、20〜100℃の
   温度で凝固させ、 第二段階において、(B)のラテツクス又は(B)のラ
   テツクスの残り部分を、(A)と(B)の望ましい量比を
   得るように加え、ただし該(B)のラテツクスの残り
   の部分は(A)のラテツクス(B)のラテツクスとの全混
   合物に対して５〜30重量％に相当するものとし、
   且つ場合によつては、同時に又はその後に、さら
   に凝固剤及び／又は水を１：３乃至１：15の固
   体／水重量比を得るまで加え、且つ第三段階にお
   いて、沈殿した(A)と(B)の混合物を水相から分離し
   且つ乾燥し、取得する混合物中のグラフト重合体
   の割合は重量で少なくとも10％とすることを特徴
   とする、該重合体混合物の製造方法。