JPH0564137B2

JPH0564137B2 -

Info

Publication number: JPH0564137B2
Application number: JP59171523A
Authority: JP
Inventors: Shuji Kawada; Takashi Kurokawa; Akira Kurosumi; Hisafumi Kobayashi; Yoshiaki Watanabe
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1984-08-20
Publication date: 1993-09-14
Also published as: JPS6150954A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は式（式中Ｘは塩素原子、臭素原子又は

【式】を示し、Ｒは

【式】又は

【式】を示す。）で示される酸ハライド又は酸無水物と
式で示される化合物及びアルカリ金属シアン化物を
不活性有機溶媒−水の２相溶媒中、第３級アミン
及び相間移動触媒の存在下反応させることを特徴
とする式（式中Ｒは前記と同じものを意味する）でしめされるα−シアノベンジルエステル化合物
の製法に関する。酸塩化物又は酸無水物とアルデヒド及びアルカ
リ金属シアン化物を不活性溶媒−水の２相系にお
いて相間移動触媒存在下に反応させ対応するエス
テルを得る方法はよく知られており各種の例があ
る（例えば日本特開昭55−133349号）。しかしこ
の反応は下記(A)の経路によつて目的物に至る他に
(B)及び(C)の経路によつて副生物を生成する。 (A)： (B)： (C)：（式中Ｒ及びR′は置換基を有していてもよい
アルキル、シクロアルキル又はフエニル基を示
す）この為最終生成物は、目的とするエステルの他
に上記副生物と未反応酸塩化物、アルデヒド及び
カルボン酸の混合物となり、純度の良いエステル
が得られなかつた。また生成物が粘稠なオイルの
為に再結晶あるいは蒸留等の一般的な精製方法が
難かしく、カラムクロマトグラフイーによる精製
も煩雑であつた。したがつて精製工程なしに工業的に使える純度
の良いものを得る製造方法が望まれていた。本発明者はこの反応系にさらに第３級アミンを
触媒量添加することにより反応速度を速め、且つ
カラムクロマトグラフイーなどの精製工程なしに
工業的に高純度のα−シアノベンジルエステルが
高収率で得られることを見い出した。例えば、ト
ルエン−水の２相系においてアルデヒド、酸塩化
物又は酸無水物、シアン化ナトリウムを反応させ
た後の分液・乾燥・濃縮操作後のα−シアノベン
ジルエステルの純度は、相間移動触媒、３級アミ
ンともに加えないときはなかなか反応が完結せず
完結後の純度は91.9％であつた。又0.05％モルの
臭化テトラブチルアンモニウム（相間移動触媒）
存在下では反応は速みやかに進行したが純度は
92.8％であつた。しかし0.05％モルの臭化テトラ
ブチルアンモニウムと４％モルのトリブチルアミ
ン（第３級アミン）の存在下では反応は速みやか
に進行して純度も97.5％と著しく向上し、そのま
ま精製することなく工業的に使用できることが判
明した。本発明で用いられる第３級アミンとしては、例
えばトリアルキルアミン（トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
オクチルアミン、ビシクロトリエチレンジアミン
など）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンな
ど）、２，６−ジアルキルピリジン（２，６−ジ
メチルピリジンなど）又は光学活性アミン（キニ
ン、キニジン、エフエドリンなど）が挙げられ
る。又相間移動触媒としては、例えばハロゲン化テ
トラブチルアンモニウム（臭化テトラブチルアン
モニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ
化テトラブチルアンモニウムなど）、塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメ
チルアンモニウムなどが挙げられる。さらに本発明においては同一分子内に第４級ア
ンモニウム基と第３級アミノ基を有する式（式中R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅はアルキル基、
アルキル置換フエニル基又はフエニル基を示し、
Ｘはハロゲンイオンを示し、ｎは１〜６の整数
を示す）で示される化合物を、前記の第３級アミ
ン及び相間移動触媒の代りに用いることもでき
る。また本発明で用いるアルカリ金属のシアン化物
としては例えばシアン化ナトリウム又はシアン化
カリウムが挙げられる。また不活性有機溶媒としては例えば、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、
酢酸エチルが挙げられる。本発明において第３級アミンの使用量は式(2)の
化合物に対し好ましくは0.5〜６モル％であり、
相間移動触媒の使用量は式(2)の化合物に対し好ま
しくは0.01〜0.5モル％である。また第３級アミ
ンと相間移動触媒のモル比は40〜120（第３級アミ
ン／相間移動触媒）が好ましい。本発明の式(3)においてＲが

【式】である化合物は式で示されるように２つの不斉炭素原子を有するた
め４種の光学異性体の混合物であるが、高速液体
クロマトグラフイーにより、（−）−α−シアノ−
ｍ−フエキシベンジル（＋）−２，２−ジクロル
−１−（ｐ−エトキシフエニル）シクロプロパン
カルボン酸エステル（Ａ体）と（＋）−α−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジル（−）−２，２−ジ
クロル−１−（ｐ−エトキシフエニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステル（Ｂ体）の等量混合物
（AB体）のピーク及び（＋）−α−シアノ−ｍ−
フエノキシベンジル（＋）−２，２−ジクロル−
１−（ｐ−エトキシフエニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エステル（Ｃ体）と（−）−α−シアノ
−ｍ−フエノキシベンジル（−）−２，２−ジク
ロル−１−（ｐ−エトキシフエニル）シクロプロ
パンカルボン酸エステル（Ｄ体）の等量混合物
（CD体）のピークの２つに分けることができる。
このエステルは、無触媒のときはもとより４級ア
ンモニウム塩等の相間移動触媒存在下でもジアス
テレオマー比（AB体／CD体：以下同じ）は
１：１であつたが、トリアルキルアミンを添加し
た場合にはそのジアステレオマー比はトリアルキ
ルアミン量に依存して1.2〜1.8とAB体の方が多
く生成した。尚このジアステレオマーは容易にエ
ピメリ化を起こしジアステレオマー比１：１の混
合物となる。ここで示した該エステルは高い殺虫活性を示し、農業用殺虫剤として有用
であることが知られている（日本特許公報55−
21011号）。例えば、ツマグロヨコバイ、イネミズゾウム
シ、モンシロチヨウ、モモアカアブラムシ、ヨト
ウムシ、コナガ、ニカメイチユウ、コブノメイ
ガ、コガネムシ、ダイズシンクイムシに高い効果
を有する。本発明で得られる式(3)で示される化合物はいづ
れも殺虫剤として有用なものである。本発明の原料である式(1)の化合物が酸ハライド
の場合は式（式中Ｒは前記と同じものを示す）で示される化合物を塩化チオニル、三塩化リンな
どのハロゲン化剤を用い公知の方法で得ることが
でき、また酸無水物の場合は式(5)で示される化合
物を例えばDCC（ジシクロヘキシルカルボキシジ
イミド）のような脱水剤の存在下有機溶媒中加熱
することによつて得ることができる。実施例１ｍ−フエノキシベンズアルデヒド20.25ｇ（純
度98％、0.1モル）とトルエン５mlを水20ml中の
シアン化ナトリウム（5.61ｇ、純度90％、0.103
モル）溶液に加え攪拌した。２，２−ジクロ−１
−（４−エトキシフエニル）シクロプロパンカル
ボン酸クロライド30.90ｇ（純度96.91％、0.102モ
ル）、臭化テトラブチルアンモニウム16mg（0.05
ミリモル）、トリブチルアミン960μ（４ミリモ
ル）及びトルエン20mlの混合液を−２〜０℃にお
いて２時間を要して滴下した。その後０℃におい
て２時間攪拌した後、トルエン150mlを加えトル
エン層を10％苛性ソーダ水溶液50ml、５％塩酸水
50ml、飽和食塩水50mlで洗浄した。トルエン層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、粉末シリカゲル５
ｇを加え、ろ過後減圧濃縮して淡黄色油状物とし
て３−フエノキシ−α−シアノベンジル２，２−
ジクロ−１−（４−エトキシフエニル）シクロプ
ロパン酸エステルを得た。粗収量45.5ｇ（粗収率
93.6％）、高速液体クロマトグラフイーにより定
量して純度を求めた。（固定相Radial Pach Ａ，
Waters社“Ｃ−18”移動相CH₃CN／H₂Ｏ＝
80／20（ｖ／ｖ）、流量2.0ml／min）、純度は97.5
％であつた。また２つのジアステレオマー比は
1.37であつた。実施例２臭化テトラブチルアンモニウムとトリブチルア
ミンの使用量をそれぞれ3.2mg（0.01ミリモル）
及び192μ（0.8ミリモル）とした以外は上記実
施例１と同様の操作を行つた。粗収量46.7ｇ（粗
収率96.6％）、純度は96.9％であつた。また２つ
のジアステレオマー比は1.3であつた。実施例３２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルジエ
チルベンジルアンモニウムクロライド 10.3mg（0.05ミリモル）をあらかじめアルデヒ
ドとシアン化ナトリウムの混合液に加えておき、
臭化テトラブチルアンモニウムとトリブチルアミ
ンを両者とも使用しなかつた以外は、上記実施例
１と同様の操作を行つた。粗収量46.6ｇ（粗収率95.8％）。純度は94.0％で
あつた。実施例４カルボン酸クロライドの代わりに、２，２−ジ
クロ−１−（４−エトキシフエニル）シクロプロ
パン酸無水物57.15ｇ（純度95％、0.102モル）を
使用した以外は上記実施例１と同様の操作を行つ
た。粗収量45.1ｇ（粗収率93.4％）純度は95.3％
であつた。参考例１臭化テトラブチルアンモニウム及びトリブチル
アミンを両者とも使用せず、反応時間を室温にて
20時間とした以外は上記実施例１と同様の操作を
行つた。粗収量45.4ｇ（粗収率93.4％）、純度は91.9％で
あつた。参考例２トリブチルアミンを使用しなかつた以外は上記
実施例１と同様の操作を行つた。粗収量43.4ｇ（粗収率89.8％）、純度は92.8％で
あつた。参考例３臭化テトラブチルアンモニウムを使用しなかつ
た以外は上記実施例１と同様の操作を行つた。粗収量42.7ｇ（粗収率88.4％）、純度は93.0％で
あつた。また２つのジアステレオマー比は1.75で
あつた。参考例４トリブチルアミンを使用しなかつた以外は上記
実施例４と同様の操作を行つた。粗収量45.2ｇ（粗収率93.5％）。純度は90.2％で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中Ｘは塩素原子、臭素原子又は
【式】を示し、Ｒは【式】又は【式】を示す。）で示される酸ハライド又は酸無水物と
式で示される化合物及びアルカリ金属シアン化物
を、不活性有機溶媒−水の２相溶媒中、第３級ア
ミン及び相間移動触媒の存在下反応させることを
特徴とする式（式中Ｒは前記と同じものを意味する。）で示されるα−シアノベンジルエステル化合物の
製法。