JPH0564105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネート（以下、PCと略
記する）または熱可塑性ポリエステル（以下、
PESと略記する）との接着性、特に高温多湿条件
下での耐久接着性に優れる特定の変性オレフイン
重合体と、PCまたはPESとを積層することによ
つて得られる、耐透湿性、酸素遮断性、高温多湿
下での耐久接着性、成形性、加工性等に優れた、
包装材料に好適なレトルト処理用多層積層構造物
に関する。該願レトルト処理用多層積層構造物
は、レトルト（加工蒸気釜）内で加熱殺菌処理さ
れるレトルト食品用等のレトルトパウチ（袋）や
成形容器の材料として広く適用できるものであ
る。 〔従来の技術〕 PC、PESは、透明性、耐熱性、機械的強度等
においてすぐれた特性を示すが、耐透湿性、酸素
遮断性の点で必ずしも実用上十分でない。 従つて、これら樹脂の持つている長所を生かし
つつ欠点を克服するために補完的な特性を有する
樹脂、例えば、耐透湿性にすぐれるポリオレフイ
ンや酸素遮断性にすぐれるケン化エチレン−酢酸
ビニル共重合体（EVA）と積層する試みがなさ
れている。 特に、積層構造体を効率的に製造する事の出来
る共押出成形、共射出成形、更には、これに引き
つづき実施される延伸成形の分野で積極的に検討
されている。 例えば、特開昭52−125588及び同52−32078号
公報には、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグ
ラフト変性されたポリオレフインがPC、PESに
対して良好な接着性を有することが紹介されてい
る。 しかしながら、この技術は、これらの公報の各
実施例に示される通り、その初期接着強度のレベ
ルは、PCに対しては150〜200ｇ／cmであり、ま
た、PESに対しては200〜270ｇ／cmと低位にあ
る。 そればかりか、このものは、特に比較例で示す
通り、レトルト処理の際の高温多湿の条件下では
急激に接着強度が低下してしまうといつた欠点を
有する。 即ち、これらPC、PESとポリオレフイン又は
ケン化EVAを共押出成形又は共射出成形で積層
するに際し、両樹脂間を強固に接着し、しかも耐
熱耐久性の点ですぐれる高性能の接着性樹脂がな
いために、広い範囲の用途に適用できる製品が未
だに得られていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、かかる従来技術の欠点である初期接
着強度が低位にあることに加え、高温多湿下での
耐久接着強度が不満足であるといつた問題を解決
すべく検討の結果、特定物性の変性オレフイン重
合体がこれを解決し得ることを見い出して完成し
たものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、「PCまたはPESの層と、炭化
水素系オレフインのみからなる重合体の少なくと
も一部が不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラ
フトされ、曲げ剛性率が100〜3000Kg／cm²かつ結
晶化度が33％以下である変性オレフイン重合体の
層とが隣接して接着されていることを特徴とする
レトルト処理用多層積層構造物である。 〔作用〕 本発明で用いるPCにはジヒドロキシ化合物と
ホスゲン又はジフエニルカーボネートを公知の方
法で反応させて得られる重合体である。中でもジ
ヒドロキシ化合物として、４，4′−ジヒドロキシ
−ジフエニル−２，２−プロパン（ビスフエノー
ルＡ）を用いたPCが機械的性質、透明性に優れ
好適である。 また、本発明で用いるPESには、ジオールとジ
カルボン酸より重合体を得る直接重合法又はジオ
ールとジカルボン酸エステルより重合体を得るエ
ステル交換法により作られる重合体がある。この
中でもジオール成分として１，２−エタンジオー
ル、１，４−ブタンジオールを主成分とし、ま
た、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸を主成
分とするPESが耐熱性、機械的強度に優れ好適で
ある。これらのPC、PESは、市販品から適宜選
んで用いることができ、また、本発明の効果を損
なわない範囲で各種の安定剤、着色剤、充填剤、
核剤、軟化剤等添加剤を配合たものであつてもよ
い。 さらに、本発明で用いる変性オレフイン重合体
は、炭化水素系オレフインのみからなる重合体の
少なくとも一部が不飽和カルボン酸又はその誘導
体でグラフトされ、曲げ剛性率が100〜3000Kg／
cm²かつ結晶化度が33％以下の変性オレフイン重合
体である。 ここで、炭化水素系オレフインのみからなる重
合体とは、かかるオレフインのみから構成されて
いる限り、単独重合体、共重合体の単一重合体ば
かりでなく、それらの混練物も包含されることを
意味し、かつ、この重合体が樹脂状物であるかエ
ラストマー状物であるかを問わない。 このような重合体の好例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等のα−オレフインの単独重合体、
２種以上のこれらα−オレフインの共重合体また
はそれらの混合物が挙げられる。 単一重合体で上記の曲げ剛性率と結晶化度を達
成させることは、重合条件上難しい場合が多いの
で、例えば、高融点かつ高結晶性のオレフイン樹
脂であるポリプロピレン、高密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、ポリ−４−メチル−１
−ペンテン等と、低結晶性かつ低曲げ剛性率のオ
レフイン系ゴムであるエチレン−プロピレン共重
合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム、エチレン−１−ブテン高重合体ゴム等を
ブレンドする事により、曲げ剛性率および結晶化
度を所定の範囲に収める方法は現実的で好まし
い。 また、この変性オレフイン重合体にグラフトし
ている不飽和カルボン酸又はその誘導体は、例え
ば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等の酸およびこれら酸の無
水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等であ
る。これらの中では無水マレイン酸が最も好まし
い。 これらの単量体を前述のオレフイン重合体にグ
ラフトするには公知の方法を用いる事が出来る。
例えば、オレフイン重合体及び単量体を溶媒の存
在下又は不存在下において、ラジカル重合開始剤
を添加して又は添加せずに高温で加熱する事によ
り行なわれる。 オレフイン重合体へのグラフト単量体の最終含
量は0.01〜５重量％の範囲が好ましい。工業的に
は、予め0.5〜10重量％の高濃度に単量体がグラ
フトされているオレフイン重合体を製造してお
き、これを未変性オレフイン重合体で希釈混合す
る方法が、グラフト単量体量を適当に調整できる
ため好ましいが、変性オレフイン重合体のみを用
いても良いことは勿論である。オレフイン重合体
へのグラフト単量体量が少なすぎる場合は、PC、
PESへの接着効果が低くて実用に耐えない。 この変性オレフイン重合体の曲げ剛性率が100
Kg／cm²未満では、接着強度は低く、レトルト処理
を行つたときの接着強度の低下が著しい。3000
Kg／cm²超過では接着強度の改良効果が小さい。好
ましい曲げ剛性率は100〜2000Kg／cm²である。な
お、曲げ剛性率はASTM−D790に準拠して測定
された値である。 また、この変性オレフイン重合体の結晶化度が
33％超過のものでは、接着強度のレベルが低位
で、実用に供し得ない。好ましい結晶化度は25％
以下である。 なお、ここで言う結晶化度は、密度法により得
られる結晶化度である。 密度の測定はJIS−K7112にて求められる値で
あり、試料の予備処理については、エチレン系重
合体に対してはJIS−K6760、ポリプロピレン系
重合体に対してはJIS−K6758に従つて為される。 密度から得られる結晶化度は、次式で得られ
る。 X_W＝100×ｄ−d_a−d_a／d_c−d_a×d_c／ｄ ただし、 ｄ：用いた重合体の密度 d_a：完全非晶の密度 d_c：完全結晶の密度 ここで各種重合体のd_a、d_eの値は、例えば、ポ
リエチレンに対してはd_a＝0.850、d_c＝1.014、ポ
リプロピレンに対しては、d_a＝0.850、d_c＝0.936
の値を用いる。 また、共重合体を用いる場合には、過半を占め
る成分単量体（α−オレフイン）からなる重合体
としてそのd_a、d_cを用いることとする。 また、変性オレフイン重合体が２種以上の重合
体のブレンド物からなる場合は、その結晶化度
は、ｎ種類の重合体のブレンド系として次式で表
される。 X_W＝_o 〓^k=1 （重合体ｋの結晶化度） ×（重合体ｋの重量分率） さらに、かかる変性オレフイン重合体を、有機
過酸化物等公知の方法を用いて、特にゴム成分を
部分的に架橋させる事は、得られる多層構造体の
包装容器にレトルト処理を施した場合の接着強度
の低下防止および外観悪化を防止する上で非常に
有効である。この架橋度の好ましい値は、48時間
の室温シクロヘキサン抽出による残査が40〜80重
量％である。 本発明の多層積層構造物の製造方法としては、
公知の共押出又は共射出成形法を用いる事が出来
る。 また、本発明の多層構造物の層構成、厚み構成
は特に制限されるものでなく、個々の市場の要求
に合わせて広く選択できる。 例えば、層構成について言えば、変性オレフイ
ン重合体をＡ、PCをＢ、PESをＣ、オレフイン
重合体をＤ、ケン化EVAをＥとすると、次のよ
うな構成は容器として有効である。 (1) Ａ／Ｂ (2) Ａ／Ｃ (3) Ｄ／Ａ／Ｂ (4) Ｄ／Ａ／Ｃ (5) Ｄ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｄ (6) Ｄ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｄ (7) Ｄ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｄ (9) Ｂ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｄ (10) Ｂ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｂ (11) Ｃ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｄ (12) Ｃ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｃ この中でも特にPC、PESの特長を生かしつつ
欠点を補う層構成として好ましいのは(9)〜(12)の構
成 である。 なお、必要に応じて他の接着剤を用い、ここに
あげた以外の樹脂、例えば、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル等との積層も行い得る。 〔発明の効果〕 本発明の積層構造物は、PC、PESの長所を持
ちつつ初期接着強度および高温多湿下での耐久接
着性が向上したものであるので、レトルト食品等
のレトルト処理用の包装材料（レトルトパウチや
成形容器等）として広く応用されるものである。 〔実施例〕 以下の重合体成分Ａ、ＢおよびＣを第１表に示
す配合割合で、安定剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールの0.1重量％およびテトラキス
〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタンの0.1重量
％と共に230℃で溶融混練し、ペレツト化した。 Ａ：次の製造方法によつて得られた結晶化度66.2
％、無水マレイン酸含量6.5重量％の無水マレ
イン酸グラフトポリプロピレン （製造方法） MFR（JIS−K6758準拠）１ｇ／10分、密度
（JIS−K6758準拠）0.905ｇ／cm³、融点162℃の
ポリプロピレン１Kgに10のキシレンを添加
し、系内の窒素置換（真空吸引・窒素導入の５
回繰り返し）を行つた。 次いで、撹拌しながら系内温度を140℃まで
昇温し、ポリプロピレンをキシレンに完全に溶
解させた。 その後、無水マレイン酸100ｇとジクミルパ
ーオキサイド45ｇをキシレン１に溶解させた
ものを６時間かけて系内に供給し、さらに系内
を上記温度に３時間保持して反応させた。 その後、系内温度を60℃まで徐々に冷却し、
大量のアセトンを系に添加してパウダー状の沈
澱物を得た。この沈澱物を遠心分離機を用いて
濾別し、真空乾燥させ、上記無水マレイン酸グ
ラフトポリプロピレンを得た。 Ｂ：結晶化度54.7％、エチレン含量５重量％のプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体 Ｃ：結晶化度10.7％、エチレン含量75重量％のエ
チレン−プロピレン共重合体ゴム なお、実施例６および７については、溶融混練
の際に更に、有機過酸化物２，５−ジメチル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを重
合体成分の合計100重量部に対して0.1重量部均一
配合し、230℃でペレツト化した。 これらのペレツトを中間接着層とし、外層を
MFR0.8ｇ／10分のポリプロピレン（PP）、内層
をPC（三菱瓦斯化学社製ユーピロンE2001）また
はPES（三菱レーヨン社製ダイヤナイトMA500）
またはケン化EVA（クラレ社製エバールF101）と
した内容積500mlの３層ブロー瓶を作成した。 得られた瓶のブロー比２の箇所の初期接着強度
は第１表に示す通りである。 また、瓶にサラダオイルを充填し、密閉後に
120℃、相対湿度100％で30分間オートクレーブに
てレトルト処理した。このもののブロー比２の箇
所の耐久接着強度は第１表に示す通りであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネートまたは熱可塑性ポリエステ
   ルの層と、炭化水素系オレフインのみからなる重
   合体の少なくとも一部が不飽和カルボン酸又はそ
   の誘導体でグラフトされ、曲げ剛性率が100〜
   3000Kg／cm²かつ結晶化度が33％以下である変性オ
   レフイン重合体の層とが隣接して接着されている
   ことを特徴とするレトルト処理用多層積層構造
   物。 ２ 該変性炭化水素系オレフイン重合体が部分的
   に架橋されていることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載のレトルト処理用多層積層構造
   物。