JPS62160236A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐ガス透過性、耐透湿性、機械的強度、層間接
着性、収縮性等に優れた積層体に関する。更に詳しくは
ポリオレフィン層とオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物層とからなる積層体に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムに代表
されるポリオレフィンフィルムはヒートシール性、機械
的強度、耐水性に優れ、且つ＠量で無毒、無味、無臭で
あるので、とくに食品包装用フィルムとして最も多く用
いられている。しかしながら、その反面、酸素や炭酸ガ
スなどの気体透過性が比較的大きく、耐油、耐グリース
性がやや劣るので、魚肉、食肉あるいはその加工品等腐
敗し易い食品や油分の多い食品等には単一では使用でき
ない欠点を有している。この欠点を改良する方法として
、耐ガス透過性、耐油性に優れたポリ塩化ビニリデン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物を積層することが
提案されているが、ポリオレフィンは極性基を有しない
為、直接これらの樹脂と積層しても層間接着力が非常に
低く、実用に耐えないのが現状であった。

ポリオレフィンとエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
との接着性を改良する方法として、ポリオレフィンとし
て不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した変性ポ
リオレフィン６０〜９５重量％とゴム物質４０〜５重量
％とを配合したものを用いる方法（特公昭５４−４０１
１２号公報）、あるいはポリオレフィンとしてエチレン
・酢酸ビニル共重合体７０〜９８重量％と結晶化度３０
％未満のエチレン・α−オレフィン共重合体に無水マレ
イン酸をグラフトさせた変性エチレン共重合体３０〜２
重量％とからなる組成物を用いる方法（特開昭６［−’
１８９４２９号公報）等が提案されている。しかしなが
らかかる方法によシ得られる積層体は初期接着力は優れ
るものの、剛性、透明性を改良するため、あるいは収縮
性を付与するために得られた積層体を延伸すると層間接
着力が大幅に低下し、包装材として使用するには実用上
問題が生じることが分かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者らは耐ガス透過性、耐透湿
性、機械的強度、層間接着性、収縮性等に優れたポリオ
レフィン層とオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層
とからなる積層体を得るべく種々検討した結果中間層と
して低結晶性もしくは非品性のエチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導
体でグラフト変性した変性物を用いることにより、初期
層間接着強度は勿論のこと、延伸しても層間接着強度の
低下が少ない積層体が得られることが分かり、本発明を
完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 ｔ！Ｌ）　　ポリオレフィン回層、 （ｂ）　　中間層として、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量：０，０１ないし１０重量％、メル
トフローレート＝０．１ないし５０ｇ／１　（Ｌ！＃１
１、密度：０．８５０ないし０．９００．９　／ｃａ１
ｘ、チレン含有ｆ！：　：　５０ないし９５モル％及び
Ｘ線による結晶化度：４０％以下の一部もしくは全部が
グラフト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体Ω層、及び （Ｃ）　　オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ
）層とから構成されていることを特徴とする透明性、耐
ガス透過性、耐透湿性、機械的強度、初期層間接着強度
、収縮性等に優れ、且つ延伸後の層間接着強度の低下が
少ない積層体を提供するものである０ 又、他の態様として、 扛）　ポリオレフィン回層、 （ｂ）　　中間層として、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量二０．１ないし５０重量％、メルト
フローレート：０．０１ないし５０ｇ／１０ｉの変性エ
チレン重合体０と未変性もしくは不飽和カルボン酸また
はその誘導体でグラフト変性されたメルトフローレート
：０．０１ないし５０ｇ／１０廖１１密度：０．ｓｓｏ
ないし０．９０１／ｃ、ｌ　、エチレン含有ｘ　：　３
０　ｉいし９５モル％及びＸ線による結晶化度＝４０％
以下のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体■と
から構成される組成物（Ｊ）でおり、且つ該組成物（Ｊ
）が不飽和カルボン酸寸たはその誘導体のグラフトｆｆ
ｉ：０．０１ないし１０重量％、メルトフローレート：
０．１ないしｓｏｇ／ｌｏ＝、密度：ｏ、ａｓ。

Ｑいし０．９００．９　／ｃｒｔｌ、　ｘチレン含有量
：３０ないし９５モル％及びＸ線による結晶化度：４０
％以下の範囲でめる組成物（山層、及び（Ｃ）オレフィ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）層とから構成され
ていることを特徴とする特許を有する積層体を提供する
ものでもある。

〔作　用〕

本発明の積層体を構成するポリオレフイン囚とハ、エチ
レン、フロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、
α−オレフィン同志の共重合体、あるいはα−オレフィ
ンと酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメタアクリレート
、スチレン等のビニル化合物との共重合体でめり、具体
的には例えば高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰ
Ｅ）、中・低圧法低密度ポリエチレン（所ｇｌＬ−ＬＤ
ＰＥ）、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチ
レン・プロピレンランダム共重合体、ポリプロピレン（
ｐｐ）、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロ
ック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体
、プロビレ／・１−ブテンランダム共重合体、ボリ１−
ブテン、１−ブテン・プロピレン共重合体、ポリ４−メ
チル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共ｆｆｉ合
体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルメタクリレート共重合
体（１！：ＥＡ）、アイオノマー等が挙げられる。これ
らポリオレフィン（Ａ）としては通常メルトフローレー
ト：　ＭＦＲ　（プロピレンを主成分とするポリオレフ
ィンはＡＳＴＭＤ　　１２３８：Ｌ，４−メチル−１−
ペンテンを主成分とするポリオレフィンは荷重５ｋｇ、
温度２６０℃、エチレンを主成分とするポリオレフィン
及びその他のポリオレフィンはＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２
３８　。

Ｅ）が０．０１ないし２００ｇ／１０Ｍ，好ましくは０
、１ないし１００．！１７／１０ｍＭの範囲のものであ
る。

本発明の積層体の中間層を構成する変性エチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（以下変性ランダム共重合
体と略すことがある）（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体のグラフト量が０、０１ないし１０重量
％、好ましくは０．１ないし５重量％、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ■：ＡＳＴｈ−１Ｄ　　１２３８．Ｅ）が
０．１ないし５０ｇ／１０＃＋１　好捷しくは０、２な
いし２０ｇ７１０ｍｔ／３、密度がｏ．ｓｓＯないし０
．９００ｇ／ｃｊ１好１しくは０．８５５ないしＣＪ．
Ｂ９５９／ｃＡ，ｘチレン含有量が３０ないし９５モル
％、好ましくは４０ないし９２モル％及びＸ線による結
晶化度が４０％以下、好ましくは３０％以下の一部もし
くは全部がグラフト変性されたグラフト変性エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体である。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．
０１重セ％未満では、オレフィン・酢酸ビニル共重合体
鹸化物（Ｃ）との接着性が改良されず、一部１０重量％
を越えるものは一部架橋を起こし成形性に劣る傾向にあ
る。

ＭＦＲ■が上記範囲以外のものはいずれにしても溶融粘
度が高過ぎるか低過ぎるため成形性に劣る。密度が０．
　９　０　０　、！ｉ’　／ｃａ、エチレン含有量が９
５モル％及びＸ線による結晶化度が４０％を越えるもの
はオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化′吻（Ｃ）との
接着強度、とくに延伸後の接着強度が劣る。

又、エチレン含有量がろ０モル％未満のものはやはりオ
レフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）との延伸後
の接着性が劣る。

本発明の変性ランダム共重合体但）を構成するα−オレ
フィンとは、通常炭素数３〜２０のα−オレフィン、具
体的には例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン１１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン１１−オクタデセン等であり、そ
れぞれ単独らるいは二種以上の混合物からなる。

本発明の変性ランダム共重合体０は前述の如く、低結晶
性もしくは非品性の変性ポリオレフィンでめり、低結晶
性の共重合体はその融点（ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８）が通
常１００’Ｃ以下である。

本発明に用いる変性ランダム共重合体００基体トｆする
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体■は、通常
ＭＦＲ■が０．１ないし５　［］　、９　／　１Ｑｍｍ
。

密度が０．８５０ないし０．９００　（９／ｃｒ！、エ
チレン含有量が３０ないし９５モル％及びＸａｌによる
結晶化度が４０％以下、好ましくは６０％以下のエチレ
ンとα−オレフィンとのランダム共重合体である０ 前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体■にグ
ラフトする不飽和カルボン酸マたはその誘導体としては
、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロ
フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イ
ンクロトン酸、ナジッ列−（エフ）”／ツー１ッ、。（
２，２，１，１へ、・トー５−エンー２，３−ジカルボ
ン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例
えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルな
どが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド
、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートな
どが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸
またはその酸無水物が好適であり、とくに＝レイ・酸、
ナジック酸（Ａ）またはこれらの酸無水物が好適である
。

該不飽和カルボン酸壮たはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ランダム共重合体（ト）にグラフト
共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方
法を採用することができる。たとえば、ランダム共重合
体■を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共
重合させる方法おるいは溶媒に溶解させグラフトモノマ
ーを添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれ
の場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト
共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応
を実施することが好ましい。グラフト反応は通常６０な
いし６５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用
割合はランダム共重合体０１００重量部に対して通常ｏ
、ｏｃｉないし１重量部の範囲である。ラジカル開始剤
としては有機ペルオキシド、有機ベルエステル、その他
アゾ化合物が挙げられる。これらラジカル開始剤の中で
もジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１
．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシインプロビル
）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

本発明に用いるグラフト変・佳エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体０は前記エチレン・α−オレフィン
ランダム共重合体■により一部が希釈されて１ハてもよ
いが、その場合は不飽和カルボン酸等のグラフ１４は全
体で前記範囲内である必要がめる。

又、本発明に用いる変性ランダム共重合体ｅには、本発
明の目的を損わない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、核剤、顔料、染料等通常ポリオレフィンに
添加して使用される各種配合剤、前記ポリオレフィン（
３）、粘着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ワックスを配合し
ておいてもよい０ 本発明の積層体を構成するオレフィン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物（Ｃ）としては、オレフィン含有量が１５な
いし６０モル％、好ましくは２５ないＬ５０モル％のオ
レフィン・酢酸ビニル共重合体をその鹸化度が５０％以
上、好捷しくは９０％以上になるように鹸化したものが
挙げられる。オレフィン含有量が１５モル％未満のもの
は熱分解し易く、溶融成形が困難で、又延伸性にも劣り
、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。

一方、オレフィン含有量が６０モル％を越えると耐ガス
透過性に劣る。又、鹸化度が５０％未満のものも耐ガス
透過性に劣る。共重合されるオレフィンとしては具体的
には、エチレン、グロビレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ヘンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、１−オクタデセンが例示でき
、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンとの共重
合体が好咬しい。

本発明の他の積層体は前記変性ランダム共重合体β）に
代えて、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト
量：０．１ないし５０重量％、好ましくは０．５ないし
２０重量％、ＭＦＲ■：０，０１ないしｓｏ、ｙ／１ｏ
＝、好ましくは０．１７．？イし４０９／１０＃Ｉの変
性エチレン重合体０と未変性もしくは不飽和カルボンＣ
ａｔたはその誘導体でグラフト変性されたＭＦＲ（ｈ）
：０，１ないし５０，９／１０Ｆｍ７１、密度：０．８
５０ないし０．９　［１０、！９　／ｃｄ、ｘ　−ｒ−
ｖ　７含有量：６０ないし９５モル％及びＸ線による結
晶化度：４０％以下のエチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ｈ）とから構成さ；する組成物（Ｊ）でａ
ｌ＋、且つ該組成物（Ｊ）が不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のグラフト量が０．０１ないし１０重量％、好
ましくは０．１ないし５重量％、メルトフローレート（
ＭＦＲ（Ｅｉ）：　ＡＳＴＭ　Ｄ　　１２３８．Ｅ）が
０．１ｆｘいし５０ｇ／１０閲、好ましくは０．２ない
し２０ノ／ｍｉπ、密度が０．８５０ないし３．９００
ｇ／ｃシ１、好咬しくは０．８５５ｑいし０．８９５．
９　／ｃｒＡ、エチレン含有量が３０な１ハし９５モル
％、好寸しくけ４０ないし９２モル％及びｘ４による結
晶化度が４０％以下、好咬しくは３０％以下の範囲にあ
る組成物（Ｊ）を用いたポリオレフィン回層／組酸物σ
）層／オレフィ７、酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｑ層か
ら構成される積１ａ体である。

前記組成物（イ）を構成する変性エチレン重合体Ｑは不
飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量及びＭＦ
Ｒ（へ）が前記範囲であり、通常密度が０．９８ないし
０．９０　ｇ／ａｒｉ、Ｘ線による結晶化度が９ｏ７：
ｘいし４０％のエチレンの単独旦合体もしくはエチレン
と少量の他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセンめるいは酢酸ビニル等とのエチ
レンを主体とした共重合体である。

本発明の前記組成物（Ｊ）は、得られる組成物の特性が
前記範囲内にめる限り変性エチレン重合体０と未変性も
しくは変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
０との配合量はとくに制限はされないが１通常変性エチ
レン重合体ｑが１ないし２０重量％、好ましくは２ない
し１０重貸％を占める０ 本発明の前記組成物（Ｊ）には、本発明の目的を損わな
い範囲で、耐熱安定性、耐候安定性、帯電防止剤、核剤
、顔料、染料等の通常ポリオレフィ／に添加して使用さ
れる各穏配合剤わるいはポリオレフィン（Ａ）、粘着剤
、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ワックス等を配合しておいても
よい。

本発明の積層体はポリオレフィン（３）層／変性ランタ
ム共重合体（Ｂｌ　層／オレフィン・酢唆ビニル共重合
体鹸化物（Ｑ層から構成されるが、かかる（Ａ）／（Ｂ
）　／　（Ｑを基本構造とする限り、（Ａ）／　（Ｂ）
　／　（ＣＩ　／　（Ｂ）　／（２）の五層、 またはスクラップ回収のためポリオレフィン（Ａ）を主
成分としβ）および◎が混合された組成物０を用いた囚
／　（Ｂ）　／　（Ｑ　／　（Ｂ）　／　（Ｄ）　／（
ト）の六層等の積層体、あるいは他の樹脂層、例えばポ
リアミド樹脂を積層したポリアミド樹脂／Ω／（Ｂ）／
（Ａ）の四層から成る積層体が挙げられる。

又、当然ながら変性ランダム共重合体◎を組成物（Ｊに
変えた積層体を含むものである。

本発明の積層体の製造方法としては、ポリオレフィン（
３）、変性ランダム共重合体０もしくは組成物の及びオ
ンフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｑをそれぞれ別
個の押出機で溶融後、三層構造のダイに供給し、変性ラ
ンダム共重合体０もしくは組成物（Ｊ）を中間層として
共押出し成形する方法が好ましい。

本発明の積層体はかかる方法によって製造されるが、得
られる積層体を更に延伸すると透明性、剛性、耐水蒸気
透過性、耐ガス透過性、保香性等が改良されるばかりで
なく積層体に収縮性を付与できるので好吐しく、シかも
延伸後の層間接着強度の低下も少ないという特徴を有し
ている。

積層体を延伸する方法は共押出し成形により製造された
フラットな積層体を加熱ロール、熱板等を用いて一軸に
延伸する方法、フラットな積層体を加熱してプラグアシ
スト熱成形により延伸する方法、−軸延伸後頁にテンタ
ー等で直角方向に延伸し、二軸延伸する方法、チューブ
状の積層体の内部に空気等の気体を吹き込んで二軸方向
に延伸する方法、パイプ状の積層体を縦方向に延伸した
後、金型内でパイプの内部に空気等の気体を吹き込んで
横方向に延伸する方法、パイプ状の積層体の一端を有底
化してバリンンとした後、金型内で軸方向に移動するロ
ッドと加圧気体の吹込により縦方向と横方向に延伸する
方法等が挙げられる。

いす社の場合も延伸後、熱固定を行うと収縮性が抑えら
４するが、豚縮性を付与するためには熱固定を行わない
か、僅かに処理する程度でめる０延伸条件は特に限定は
されないが、通常延伸温度は６０〜１５０℃の範囲で、
延伸倍率は一軸延伸の場合は２〜２０倍、二軸延伸の場
合は縦方向に１．５〜１０倍及び横方向に１，５〜１０
倍の範囲で行う。

本発明の積層体の各層の厚さは用途に応じて適宜決定さ
れ得るが、フィルム、シートの場合、通常ポリオレフィ
ンＣＡ１層がＣ１，ＧＣ１５〜３皿、変性ランダム共重
合体（Ｂ）層もしくは組成物（山層が０．００２〜１間
及びオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）層が
０．［）［１２〜１ｍｍの範囲、又、容器の場合は通常
それぞれ０，１〜２ｎコ、０．０１〜１間及び０．０１
〜１１Ｒｖ４の範囲にある。

本発明のｍ８体はその用途に応じて種々の形状、例えば
フラットなフィルム、シート、シートを熱成形して得ら
れるカップ、トレー等の容器、チュー　７’　ラ−７（
ルム、チューブ、パイプ、瓶等の形状をとり得る。

〔発明の効果〕

本発明の積層体は、ポリオレフィンの特徴であるヒート
シール性、機械的強度、耐水性、透明性、食品衛生性、
及びオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の特徴であ
る耐ガス透過性、保香性、透明性、食品衛生性、を兼ね
備え、且つ初期層間接着強度は勿論のこと、積層体を一
軸あるいは二軸方向に延伸しても層間接着強度の低下も
少なく、しかも収縮性も付与でき、剛性、透明性、耐水
蒸気透過性、耐ガス透過性がさらに改良されるので、食
品包装用シュリンクフィルム、食品包装用フィルム、食
品包装用ボトル、食品包装用トレイ、食品包装用ボトル
を初め医薬品包装体などに種々の包装資材として好適に
使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更（Ｃ詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約
されるものではない。

実施例１ 熱水マレイン酸グラフトエチレン−１−ブテンランダム
共重合体（ＭＡＨ−ＥＢＲ−１：ＭＦＲ■２．５ｇ／１
１０ｆｆ１、無水マレイン酸グラフト量０．５（９／１
００．９ポリマー、エチレンｔ　有Ｖ９０モル％、密度
０．８９０ｇ／ｃｉ、結晶化度２０％）、エチレ７−酢
Ｗ１　ビニル共重合体鹸化’ｒｈ　（ＥＶＯＨ：　ＭＦ
Ｒ（Ｅ！：ｌ　１．３ｇ／　１　Ｑ　ｍｉｎ　１密度１
．　’ｌ　９　、！９／ｃ４．エチレン含有量６２モル
％、商品名クラレエバールＥＰ−Ｆ　（株）クラレ製）
、高圧法低密度ポリエチレン／ＨＰ−ＬＤＩ）Ｅ；　Ｍ
ＦＲ＠　３．０　、！９　／　１０ｍ１ｍｉｎ、密度０
．９２０　ｇ　１ｃｒ４１結晶化度５０％）を用いて下
記条件で三層Ｔダイを用い積層シートを成形した。

シート層構成： ＥＶＯＨ／ＭＡＨ−ＥＢＲ−１／ＨＰ＝ＬＤＰＥ＝１２
０／　６０　／１２０μ 押出機： ４０ｍｍｐ押出機　２１０℃（ＥＶＯＨ用）〃　　　　
２１０℃（ＭＡ）１−ＥＢＲ−１用）〃２１０℃（ＨＰ
−ＬＤＰＥ用） 成形速度：　１０７ｎ／ｒｒ＊、ｘ 得られた三ｆｌシートのＥＶＯＨ居とＭＡＨ−ＥＢＲ−
１層との界面接着強度（Ｆｌ　、９／１５Ｍ１？％幅）
を剥離速度３００ｉｚ／＋ｒ、＃でＴ型剥離し求めた。

つづいて上記に示した三層シートを８０℃で１０分加熱
後、その温度で縦方向に３倍、横方向に３借間時二軸延
伸し゛Ｃ三届延伸シートを作成した。つづいて室温に冷
却後、三層延伸シートのＥＶＯ）１層とＭＡＲ−ＥＢＲ
−１層との界面接着強度（Ｆ２ｇ／１５ｒＩｎ幅）を剥
離速度３００ｍｍ／ｍｉｍで“ｒ型剥離し求めた。結果
を表１に示す。またヘイズメーターを用いて三層延伸フ
ィルムの透明性世評価した結果、ヘイズは０．９％であ
った。

実施例２ 実施例１で用いたｔ、１ＡＨ−ＥＢＲ−１の代わりに無
水マレイン醒グラフトエチレン・１−ブテンランダム共
重合体（ＭＡＨ−ＥＢＩＩ−２；ＭＦＲ■０．２ｆｌ／
１０を馴、無水マレイン酸グラフト量０，５ｇ／１００
．９ポリマー、エチレン含有量８５モル％、密度０．８
８５、結晶化度１５％）を用いる他は実施例１と同様に
行った。結果を表」に示す。

実施例３ 実施例１で用いたＭＡＲ−ＥＢＲ−１の代わりに、無水
マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体（Ｍ
ＡＨ−ＥＰＩＩＩ−１；　ＭＦＲＩＥＪｏ、５．９　／
　１０關、無水マレイン酸グラフトｆｆｌ　０．５９　
／　１００　ｇポリマー、エチレン含有量８０モル％、
密度０．８６５９　／ｃｎｌ。

結晶化度４％）を用いる他は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。また得らｎた６層延伸フィルムを９
５℃の温水に１０分間浸漬し、その収縮率を測冗したと
ころ縦方向３０％、横方向２７％であった。

実施例４ 実施例１で用いたＭＡＲ−ＥＢＲ−１の代わりにきＡＡ
Ｈ−ＥＰＲ−１とＭＡＲ−ＥＢＩ（−２とを２：１の重
量割合で溶融混合した組成物（ＭＦＲ■０．８．！７／
１０悶、無水マレイン酸グラフトｆｉ１ｔＯ，５，５’
／１００．５Ｆポリマー、エチレン含有量８２モル％、
ＷｉＯ，８７２９／ａ／Ｉ、結晶化度７％）を用いる他
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す０ 実施例５ 未変性エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ
−１；ＭＦＲ＠　１．１　ｇ／ｌ　０馴、エチレン含有
量８０モル％、密度０．８６４９／ｄ、結晶化度４％）
と未変性エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢ
Ｒ−１ｉＭＦＲ（ト）４．０ｇ／１０蘭、エチレン含有
量８５モル％、密度０．８８５９／ｃｄ、結晶化度１５
％）とを２：１の重量割合で混合し、押出様を用いて無
水マレイン酸をグラフト重合させた組成物（ＭＦＲ■０
．７ｇ／１０ｍｉｎ、無水マレイン酸グラフ）ｆｉＯ，
３ｇ／１００，９ポリマー、エチレン含有量８２モル％
、密度０．８７１　ｇ／ｒ：ａ、結晶化度７％）をＭＡ
Ｒ−ＥＢＲ−１の代わりに用いる他は実施例１と同様に
行った。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例５で用いたＥＢＲ−１を９０重量部と無水マレイ
ン酸グラフト高密度ポリエチレン（ＭＡＨ−ＨＤＰＥ　
ｉＭＦＲ＠４．０，９／Ｉ　９ｍ４ｑ、ブテン含有量０
．５モルｃ、６、無水マレイン酸グラフトｉｔ２．２ｇ
／１００Ｉポリマー、密度０．９６２１　／ｃｎｉ、結
晶化度７２％）を１０重量部混合した組成物（ＭＦＲ＠
４、０．９　／　１０ｍ１ｎ、エチレン含有量８６モル
％、無水マレイン酸グラフト量０．２ｇ／１００Ｆポリ
マー、密度０．８９３．９１０１、結晶化度２１％）を
ＭＡＲ−ＥＢＲ−１の代わりに用いる他は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。

実施例７ 実施例５で用いたＥＰＲ−１を９０重量部と実施例６で
用いたＭ　Ａ　ＲＨＤ　Ｐ　Ｅを１０重量部混合した組
成物（ＭＦＲＧｌｉ）　１．２ｇ／　１０”、　エチＶ
　ン含有量８２モル％、無水マレイン酸グラフト量０．
２ｇ／１００．９ポリマー、密度０．８７１／ｄ、結晶
化度１１％）をＭＡＲ−ＥＢＲ−１の代わりに用いる他
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例８ 実施例５で用いたＥＰＲ−１を６０重量部と同じ〈実施
例５で用いたＥＢＲ−１を６０重量部と、実施例６で用
いたＭＡＲ−ＨＤＰＫを１０重全部混合した組成物（Ｍ
ＦＲｏｌ、８ｇ／１０蘭、エチレン含有量８６モル％、
活水マレイン酸グラフトＭ　Ｏ，２，９／１００９ポリ
マー、密度０．８８０９　／ｃｒＡ、結晶化度１４％）
をＭＡＲ−ＥＢＲ−１の代わりに用いる他は実施例１と
同様に行った０結果を表１に示す０実施例９ 実施例２で用いたＭＡＲ−ＥＢＲ−２を９０重食部と、
粘着付与剤として脂環族系水添石油樹脂（商品名アルコ
ンＰ１２５、軟化点１２５°Ｃ１臭素価２、荒用化学（
株）製）を１０重量部混合した組成物（ＭＦＲ（Ｅ）２
．５ｇ／１０ｒｒ１ｍｉｎ、　ｆ−チＬ／７含有量７７
モル％、無水マレイン酸グラフト量０．４５ｇ／１００
９ポリマー、密度０．Ｂ９６９／ｃｒＡ、結晶化度１４
％）を１７ＡＨ−ＥＢＲ−１の代わりに用いる他は実施
例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例１０ 実施例１において、実施例１で用いたＭＡＨ−ＥＢｉ（
−１の代わりに実施例６で用いたＭＡＩ（−ＥＰＲ−１
を月１ハること、ＨＰ−ＬＤＰＥの代わりにプロピレン
ランダム共重合体（ランダム−ＰＰｉＭＦＲ（Ｌ）　６
．　Ｏｇ　／　１０ｍｊｎ１ｘチレン含有量５モル％、
融点１３５℃）を用いること、三層Ｔダイシート成形時
にランダム−ＰＰの押出温度を２６０℃とすること及び
シートの延伸時の温度を１２０℃とすることの他は実施
例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例１１ 実施例１において、実施例１で用いたＭＡＨ−ＥＢＲ−
１の代わりに実施例２で用いたＭＡＨ−ＥＢＲ−２を用
いること及びＨＰ−ＬＤＰＫの代わりにエチレン・酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡｉＭＦＲ＠８．５ｇ／ｉＱｍｉ
ｎ、酢酸ビニル含有量１０重量％、密度０．９３０＃／
ｄ、結晶化度３７％）を用いることの他は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す０ 実施例１２ ナイロ／６（商品名、７５　ミｙＣＭ１０２１ＸＦ。

東しく株）製）、実施例１で用いたＥＶ○Ｈ，）ＩＰ−
ＬＤＰＥおよび実施例２で用いたＭＡＲ−ＥＢＲ−２を
用いて下記条件で四層Ｔダイを用いて積層シートを成形
した。

シート層構成： ナイロン６／ＥＶ○Ｈ／ＭＡＨ−ＥＢＲ−２／ＨＰ−Ｌ
ＤＰＥ＝６０／６０／６０／１２０μ押出（畏： ４０＋ｙｏｔダ押出機　２５０℃（ナイロン６用）〃　
　　　　２１０℃（ＥＶＯＨ用） 〃　　　　２１０℃（ＭＡＨ−ＥＢＲ−２用）〃　　　
　２１０°Ｃ（ＨＰ−ＬＤＰＥ用）成形速度：１０ｍ／
ｗ１１ 得られた四層シートのＥＶＯＨノ書とＭＡＨ−ＥＢＲ−
２層との界面接着強度（Ｆ　１．９　／　１５ｖ−ｚ幅
）を剥離速度５０　Ｑ　ｖ＝７ｎ／ｒｎｓでＴ型剥離し
求めた。つづいて上記に示した四層シートを８０℃で１
０分加熱後、その温度で縦方向に６倍、横方向に３倍量
時二軸延伸して四層延伸シートを作成した。つづいて室
温に冷却後、四層延伸シートのＥＶＯＨ層とＭＡＲ−Ｅ
ＢＲ−２層との界面接着強度（Ｆ２７／１５皿幅）を剥
離速度３０（ｈ＋＋ｍ／―でＴ捜剥離し求めた。結果を
表１に示す。またへイズメーターを用いて四層延伸フィ
ルムの透明性を評価した結果、ヘイズは１．６％であっ
た。また得られた四層延伸フィルムを９５°Ｃの温水に
１０分間浸漬し、その収縮率を測定したところ縦方向３
６％、横方向３４％であった◇ 比較例１ 実施例１で用いたＭＡＨ−ＥＢＲ−１の代わりに、実施
例５で用いたＥＰＲ−１を用いる他は実施例１と同様に
行なった。結果を表１に示す。

比較例２ 中密度ポリｘ−ｙ−ｖン（ＭＦＲ＠１．０ｇ／ｌ　０ｍ
ｊｎ１ブテン官有量２モル％、密度０．９３５ｇ／ＣＪ
、結晶化度５７％）を９０重量部と実施例６で用いたＭ
ＡＥ（−ＨＤＰＥを１０重−置部混合した組成物（ＭＦ
Ｒ［Ｆ］１．１ｇ／１０ｍｉｎ、無水マレイン酸グラフ
ト量０．２ｇ／１０００ポリマー、エチレン含有量９８
　モ／Ｌ／％、密度０．９３８　ｇ／ｃａ１結晶化度５
９％）をＭＡＨ−ＥＢＦｔ−１の代わりに用いる他は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例３ 無水マレイン酸グラフト変性中密度ポリエチレン（ＭＦ
Ｒ■０．５，９／１０馴、ブテン貧有量２．０モル％、
無水マレイン酸グラフト量０．５．！７／１００ｇポリ
マー、エチレン含有量９８モル％、結晶化度５７％）を
）、４ＡＨ−ＥＢＲ−１の代わりに用いる他は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例４ 無水マレイン酸グラフト変性低圧法低密度ポリエチレン
（１，４ＡＩ−ＬＬＤＰＥ；コモノマー４−メチ／Ｌ／
ヘンテア　−１、ＭＦＲ’ＪＦＪ　２．０．９　／　１
０ｍ１ｎ、無水マレイン酸グラフトｆｆｉ　０．５　ｇ
　／　１００．９ポリマー、エチレン含有量９７モル％
、密度０．９２’０．５１’　／ｄ、結晶化度５１％）
をＭＡＲ−ＥＢＲ−１の代わりに用いるほかは実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す０ 比較例５ 無水マレイン酸グラフト変性エチレン・酢酸ヒ＝　ル共
重合体（ＭＡＨ−ＥＶＡ−１ｉ　ＭＦＲ（Ｅｌ）　４．
０　Ｅｌ　／　１０２訓、酢酸ビニル含有率１０９７１
００ｇポリマー、無水マレイン酸グラフトｆｉＯ，５，
９／１００ｇボＩＪ　マー、エチレン含有量９６モル％
、密度０．９３０ｇ／ｄ１結晶化度３８％）をＭＡＨ−
ＥＢＲ−１の代わりに用いる他は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

比較例６ 比較例３で用いたＭＡＨ−ＬＬＤＰＥを８０重量部と実
施例５で用いたＥＢＲ−１を２０重量部混合した組成物
（ＭＦＲ＠　２．３１　／　１０ｒｒｉ／ｎ１無水マｌ
／　イア酸グラフトｘｏ、４ｇ／ｌｏｏｇポリマー、エ
チレン含有量９５モル％、密度０．９１３　ｐ　／ｃ＝
ｄ、結晶化度４４％）をＭＡＨ−ＥＢＲ−１の代わりに
用いる他は実施例１と同様に行った。

比較例７ 実施例１１で用いたＥＶＡを７０重量部と実施例６で用
いたＭＡＲ−ＥＰＲ−ｉを３０重量部混合した組成物（
ＭＦＲ（Ｆｌ）　３．６　、！７　／　１０Ｉｎｌ’ｎ
、無水マレイン酸グラフト量０．１５ｇ／１００．９ポ
リマー、エチレン含有量９２モル％、密度０．９１１　
ｇ　／ｃノｄ１結晶化度２７％）をＭＡＲ−ＥＢＲ−１
の代わりに用いる他は実施例１と同様に行った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリオレフィン（Ａ）層、 （ｂ）中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導
   体のグラフト量：０．０１ないし１０重量％、メルトフ
   ローレート：０．１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：
   ０．８５０ないし０．９００ｇ／ｃｍ＾３、エチレン含
   有量：３０ないし９５モル％及びＸ線による結晶化度：
   ４０％以 下の一部もしくは全部がグラフト変性され たグラフト変性エチレン・α−オレフィン ランダム共重合体（Ｂ）層、及び （Ｃ）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）層 とから構成されていることを特徴とする積層体。
2. （２）（ａ）ポリオレフィン（Ａ）層、 （ｂ）中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導
   体のグラフト量：０．１ないし５０重量％、メルトフロ
   ーレート：０．０１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎの変性エ
   チレン重合体（Ｇ）と未変性もしくは不飽和カルボン酸
   またはそ の誘導体グラフト変性されたメルトフロー レート：０．１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．
   ８５０ないし０．９００ｇ／ｃｍ＾３、エチレン含有量
   ：３０ないし９５モル％及びＸ線による 結晶化度：４０％以下のエチレン・α−オ レフィンランダム共重合体（Ｈ）とから構成される組成
   物（Ｊ）であり、且つ該組成物（Ｊ）が不飽和カルボン
   酸またはその誘導体のグラフ ト量：０．０１ないし１０重量％、メルトフローレート
   ：０．１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８５０な
   いし０．９００ｇ／ｃｍ＾３、エチレン含有量：５０な
   いし９５モル％及びＸ線による 結晶化度：４０％以下の範囲である組成物 （Ｊ）層、及び （Ｃ）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｃ）層 とから構成されていることを特徴とする積層体。