JPS5898252A - 積層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、表面光沢
、透明性および耐候性に優れた架橋硬化型樹脂からなる
外被膜層を有し、かっ該外被膜層と熱可塑性基体樹脂層
との接着性の改善された積層体に関する。さらに詳しく
は、透明性架橋硬化型樹脂からなる外被膜層、変性エチ
レン・プロピレン共重合体からなる中間接着層および熱
可塑性樹脂からなる基体樹脂層を含む積層成形体に関す
る。

一般に、熱可塑性樹脂は、透明、不透明を問わず、金属
、ガラス等にくらべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩擦に
対して弱いために、表面に傷がつき易く、シかも表面光
沢および耐候性にも劣っている。とくに、ポリエチレン
、ポリプロピレン％ｔ’１Ｊ４−メチル−１−ペンテン
、ポリスチレン、異種のα−オレフィンを主成分とする
α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン類、ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの熱可塑
性樹脂からなる成形体にとっては表面硬度、耐摩耗性、
耐引掻き性および表面光沢が劣ることは、これらの成形
体の大きな欠点であり、これらの成形体は限られた分野
の限られた用途に利用されているに過ぎなかった。

これらの熱可塑性樹脂からなる成形体の前述の欠点を改
善する方法として、多く提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からなる
外被膜層で被覆する方法である。これらの皮膜層形成要
素のうちで樹脂または樹脂形成成分として具体的には、
シリコーン系モノマー、シリコーン系オリゴマーまたは
これらの成分と種々の重合体との組成物（特開昭５４−
６２２９９号公報、特開昭５４−６２２６７号公報、特
開昭５４−６２２６８号公報、特開昭５４−６２９９９
号公報、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４，０９８，８４０号明細書、
特開昭５２−１５４２６号公報、Ｇｅｒ、　０ｆｆｅｎ
、　２＋８５１，２２０号明細書、特開昭５４−５００
４１号公報、特開昭５４−８６４０号公報、特開昭５３
−９０３３９号公報、特開昭５３−７２０７７号公報、
特開昭５４−４６２７２号公報、特開昭５３−１３８４
７６号公報、特開昭５１−９７６３４号公報、Ｕ、Ｓ、
Ｐ、　３，９７１，８７２号明細書、Ｇｅｒ、　０ｆｆ
ｅｎ、　２，４５６，５６５号明細書、Ｇ、Ｂ。

２．０１８，６２２号明細書、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　３，９９
８，９９１号明細書、特開昭５３−４７４６６号公報、
特開昭５２−１３８５６５号公報、特開昭５０−３４０
’３３号公報・特開昭５２−８２４３３号公報、特開昭
５２−’１２８１５５号公報、ｔｒ、ｓ、ｐ、　３，９
７１．８７２号明細書などを参照）、メチロールメラミ
ンと他の硬化成分とからなる樹脂組成物（特開昭４８−
８［１１７６号公報、特開昭５１−１２６２６５号公報
、特公昭４９−３６８１４号公報、特開昭５１−１１９
０３８号公報、特開昭５１−１１９０３９号公報、８０
１ｇ、　８４３，１９８号明細書、Ｇｅｒ、　０ｆｆｅ
ｎ、　２，４５６＋＋５６５号明細書、Ｕ−６，Ｐ。

４．０１８，９４１号明細書などを縮開）および多官能
性アクリル糸カルボン酸エステルモノマー（特公昭５３
−４３５５３号公報、特公昭５３−４３９８．４号公報
、特開昭５３−１０２９１号公報、特開昭５３−１０４
６３８号公報、特公昭５３−２５３５４号公報などを参
照）などが知られている。前記熱可塑性樹脂の成形物に
これらの架橋硬化型樹脂からなる被膜層を形成させても
、該被膜と熱可塑性樹脂基体層との接着性が良好でない
ので、これらの積層成形体は該被膜層が剥離し易いとい
う欠点がある。

さらに、これらの欠点を改善するために基体樹脂成形体
の表面に種々の処理を施す方法も知られている。たとえ
ば、有機溶媒による洗浄処理、コロナ放電による表面処
理、プライマーによる表面処理などの方法が提案されて
いる。しかし、これらの表面処理を施しても、熱可塑性
樹脂からなる基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層
とを実用に耐え得るに充分に接着させることはできなが
った。

本発明者らは、表面硬度、耐引掻き性１耐摩耗性、表面
光沢、透明性および耐候性に優れた架橋硬化型樹脂から
なる外被膜層を有し、かつ該被膜層と熱可塑性樹脂から
なる基体樹脂層との接着性の改善された積層成形体を提
供することを検討した結果、前記両層の間に特定の性状
の変性エチレン・プロピレン共重合体からなる中間接着
層を施し、積層成形体とすることにより前記目的が達成
できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）透明性の架橋硬化型樹脂か
らなる外被膜層、 （Ｂ）α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物または
そのエステル成分がグラフト共重合してなり、そのケン
化価が５．５ないし１８０ｍｇ／ｇの範囲にあり、かつ
その〔η〕が０．３ｄ＃／ｇ以上の範囲にある変性エチ
レン・プロピレン共重合体からなる中間接着層、 および （０）熱可塑性樹脂からなる基体樹脂層、よりなる積層
成形体である。

本発明の積層成形体を構成する基体樹脂層（Ｃ）は熱可
塑性、樹脂からなる成形体であり、その形状はフィルム
状、シート状、板状、その他いかなる形状の成形体であ
っても差し支えない。該基体樹脂層を構成する熱可塑性
樹脂として具体的には、たとえば、α−オレフィンの単
独重合体またはα−オレフィンを主成分とする共重合体
などのポリオレフィン類、ポリアクリル酸エステル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂などを例示することができる。これらの熱可塑性
樹脂のうちで、本発明の積層成形体を構成する基体樹脂
層（０）はポリオレフィン類、ポリアクリル酸エステル
樹脂またはポリカーボネート樹脂であることが好ましく
、とくにポリオレフィン類であることが好ましい。

前記ポリオレフィン類として具体的には、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレ
フィンの単ｆｉ！合体、前記α−オレフィンの二種以上
の混合物からなる共重合体、または前記α−オレフィン
を主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど低級ｉ肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステル、アクリ
ル糸カルボン酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、
３０モル％以下）含有する共重合体などを例示すること
ができる。これらのポリオレフィン類のうちでは１結晶
性を有するポリオレフィン類が通常使用される。

前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂として具体
的には、アクリル酸メチル〜アクリル酸エチル〜メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル糸カ
ルボン酸エステルモノマーの単独重合体または共重合体
を例示することができる。これらのポリアクリル系カル
ボン酸エステル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチ
ルを本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用することが
好ましい。

前記ポリカーボネート樹脂として具体的には、ビスフェ
ノールＡ・ポリカーボネート、ポリアリルグリコールカ
ーボネートなどを例示することができる。

前記ポリエステル樹脂として具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート１
ビスフエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重縮
合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示することがで
きる。

前記ポリアミド樹脂として具体的には、ナイロン６、ナ
イロン６・６、ナイロン１０、ナイロン１２などをあげ
ることができる。

また前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレン１
アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・ブタジェン・スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂
〜ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキ
サイド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ｌリエーテ
ルスルホン樹脂などを例示することができる。

本発明の積層成形体を構成する中間接着層（Ｂ）は、α
、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物志たはそのエス
テル成分がグラフト共重合してなり、そのケン化価が５
．５ないし１８０ｍｇ／ｇの範囲にあり、かつその〔η
〕が０．３ｄ／／ｇ以上の範囲にある変性エチレン・プ
ロピレン共重合体からなっていル。

該変性エチレン・プロピレン共重合体のエチレン成分単
位とプロピレン成分単位との組成割合はエチレンの含有
率が通常２５ないし５０モル％、好ましくは２８ないし
４５モル％、とくに好ましくは３０ないし４０モル％の
範囲およびプロピレンの含有率が通常５０ないし７５モ
ル％、好ましくは５５ないし７２モル％、とくに好まし
くは６０ないし７０モル％の範囲である。該変性エチレ
ン・プロピレン共重合体のＸ線回折による結晶化率は通
常２０％以下、好ましくは２ないし２０％、とくに好ま
しくは５ないし１８％の範囲である。また、該変性エチ
レン・プロピレン共重合体のデカリン溶液中で１３５℃
で測定した〔η〕は０．３ｄ＃／ｇ以上であることが必
要であり、好ましくは０・４ないし２０ｄｇ／ｇの範囲
、とくに好ましくは０・５ないし１０ｄ４／ｇの範囲で
ある０ 前記変性エチレン・プロピレン共重合体のグラフト成分
は、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物またはそ
のエステルであり、好適なグラフト成分はα、β−不飽
和ジカルボン酸またはその無水物である。α、β−不飽
和ジカルボン酸またはその無水物としては、マレイン酸
、無水マレイン酸〜シトラコン酸、無水シトラコン酸、
フマール酸−メサコン酸などを例示することができるが
、マレイン酸または無水マレイン酸が好適である０α、
β−不飽和ジカルボン酸のエステルとしては〜前記α、
β−不飽和ジカルボン酸のモノ低級アルキルエステルま
たはジ低級アルキルエステルを例示することができる。

ここで、低級アルキル基として具［ｒには、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
を例示することができる。これらのα、β−不飽和ジカ
ルボン酸のエステルのうちでは、マレイン酸モノ低級ア
ルキルエステルが好適である。

前記変性エチレン・プロピレン共重合体の該グラフト成
分のグラフト割合は、該変性エチレン・プロピレン共重
合体のケン化価として５−５ないし１８０ｎ＋ｇ／ｇの
範囲にあることが必要であり、さらに好ましくは１０な
いし１４ｏｍｇ／ｇの範囲、とくに好ましくは３０ない
し１２０　ｍｇ／ｇの範囲である。ケン化価がｓ、５ｍ
ｇ／ｇより小さいと＼前記基体樹脂層（０）と後記外被
膜層（勾との接層強度が劣るようになり、充分な強度の
積層成形体が得られなくなる。

また、ケン化価がｉｓｏｍｇ／ｇより、大きいと、グラ
フト変性共重合体の〔η〕が小さくなり、凝集力が低下
するために、外被膜層（Ａ）の耐水性が悪くなる。

前記変性エチレン・プロピレン共重合体からなる中間接
着層の厚さは任意であるが、通常１５μ以下、好ましく
は０．００１ないし１０μ、とくに好ましくは０．０３
ないし２μの範囲である。

前記基体樹脂層（０）に該変性エチレン・プロピレン共
重合体からなる中間接層層を積層させる方法−とじては
、該変性エチレン・プロピレン共重合体の有機溶媒溶液
または水性懸濁液を塗布した後、乾燥させる方法あるい
は該変性エチレン、プロピレン共重合体の薄膜フィルム
またはシートを加熱圧着する方法などを例示することが
できる。基体樹脂層（０）に該変性エチレン・プロピレ
ン共重合体層を積層させる前に、必要に応じて該基体樹
脂層の表面は、通常種々の溶剤による洗浄、アルカリ水
溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波による
洗浄、電解による洗浄、プラスト処理などの表面処理す
ることができ、さらに具体的にはサンドブラスト処理、
酸またはアルカリによるエツチング処理、フレーム処理
、コロナ放電処理、アーク放電処理１グロー放電処理、
プラズマ放電処理、化成処理などを例示することができ
る。

本発明の積層成形体を構成する外被膜層（Ａ）は、透明
性の架橋硬化型樹脂からなっており、前記中間接着層（
Ｂ）を介して前記熱可塑性樹脂層（０）と積層成形体を
形成している。この外被膜層を構成する透明性の架橋硬
化型樹脂層の表面硬度、耐摩耗性および耐引掻き性など
の性質を向上させるために、透明性を損わない範囲で後
記無機充填剤が配合されていても差し支えない。該外被
膜層を構成する透明性の架橋硬化型樹脂としては、多官
能性アクリル系カルボン酸エステル成分単位からなる透
明性の架橋硬化型樹脂または珪素樹脂からなる透明性の
架橋硬化型樹脂を例示することができる。これらの透明
性の架橋硬化型樹脂のうちでは、多官能性アクリル糸カ
ルボン酸エステル成分単位からなる架橋硬化型樹脂が好
ましく、その中でも多官能性メタクリル酸エステル成分
単位からなる架橋硬化型樹脂であることがとくに好まし
い。また、該外被膜層は、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル成分単位および微粉末状無機充填剤から形成
された透明性の架橋硬化型樹脂であることがとくに好ま
しい。該外被膜層の厚さは任意であるが、通常０．１な
いし３０μ、好ましくは０．５ないし２０μ、とくに好
ましくは１ないし１８μの範囲である。

前記外被膜層を構成する透明性の架橋硬化型樹脂の１つ
である多官能性アクリル系カルボン酸エステル成分単位
からなる透明性の架橋硬化型樹脂は、多官能性アクリル
糸カルボン酸エステルモノマーまたはプレポリマーを重
合させ、架橋硬化させたものである。その架橋硬化型の
重合反応は、重合開始剤の存在下におけるラジカル重合
、光重合、放射線重合などによって起こさせることがで
きる。ここで、多官能性アクリル系カルボン酸エステル
モノマーとは、−分子中に２個またはそれ以上のアクリ
ル糸カルボン酸エステル単位を有し、従って一分子中に
２個またはそれ以上のアクリル系不飽和炭素・炭素結合
を有する化合物であり、場合によっては他の不飽和炭素
・炭素結合を含有していても差し支えない。また、多官
能性アクリル系カルボン酸エステルモノマーのプレポリ
マーとは前記多官能性アクリル系カルボン酸エステルを
予め熱重合、ラジカル重合、光重合、放射線重合などに
より、たとえｌｌ′ｉ′２量体ないし２５０量体程度の
範囲に重合させたもの、またはこれらの混合物である。

これらの多官能性アクリル系カルボン酸エステルモノマ
ーまたはそのプレポリマーを構成するアクリル系カルボ
ン酸成分単位として具体的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸
、２−イソ７’　。

ピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸、２−ペンチル
アクリル酸、２−ヘキシルアクリル酸、アトロバ酸、５
−メチルアクリル酸、６−ニチルアクリル酸、６−プロ
ピルアクリル酸、５−イソプロピルアクリル酸などを例
示することができる。前記多官能性アクリル糸カルボン
酸エステル成分単位のうちでは、多官能性アクリル酸エ
ステル成分単位、多官能性メタクリル酸エステル成分単
位であることが好ましい。

前記透明性の架橋硬化型樹脂を構成する多官能性アクリ
ル系カルボン酸エステルモノマーとして具体的には、た
とえば、エチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−プチレンジオールジアクリレー）、１．
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
、テトラメチロールエタントリアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート、イソプロピルジグ
リシジルエーテルジアクリレート、２−プロパツールジ
グリシジルエーテルジアクリレート、グリシドールジア
クリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリント
リアクリレート、キシリレングリコールジアクリレート
、ヒドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレ
ート、シクロヘキサンジメタツールジアクリレートなど
があげられ、また、メタクリル酸エステルモノマーとし
ては、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタ
クリレート、ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラ
メチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラメタクリレート、エタンジグリシジルエ
ーテルジメタクリレート、２−プロパツールジグリシジ
ルエーテルジメタクリレート、グリシドールジメタクリ
レート、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリ
メタクリレート、キシリレングリコールジメタクリレー
ト、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジメタ
クリレート、ンクロヘキサンジメタノールジメタクリレ
ートなどがあげられる。これらのモノマーは単独で用い
てもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いるこ
ともできる。

前記多官能性アクリル糸カルボン酸エステルモノマーま
たはそのプレポリマー（以下、多官能性アクリル系架橋
樹脂原料という。）から、前述のエチレン・プロピレン
共重合体からなる該中間接着層上に、前記透明性の架橋
硬化型樹脂の外被膜層を形成させる方法としては、該変
性エチレン・プロピレン共重合体からなる中間接着層の
面上に、前記多官能性アクリル系架橋樹脂原料、重合開
始剤および必要に応じて後記微粉末状無機充填剤ならび
にさらに必要に応じて溶媒からなる溶液状組成物または
懸濁液組成物を塗布し、乾燥させた後、加熱するかまた
は光照射、電離線照射、放射線照射を行うことにより、
架橋硬化反応を起こさせる方法が採用される。該溶液組
成物または懸濁液組成物を調製する方法としては、前述
の原料を調合し、ロール、バンバリーミキサ−、ボール
ミル之アトライター、ウイツパー、オークスミキサ−、
ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サンド
ミル、振動ミル、ミキサー、攪拌混合槽などによる混練
操作により、均一に分散あるいは溶解した組成物が得ら
れる。ここで、該組成物に配合される重合開始剤として
は、有機過酸化物、無機過酸化物、二）　ＩＪル系化合
物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、スルフィン酸化合物な
どのラジカル開始剤；アセトフェノン糸化合物、ベンゾ
イン系□ 化合物などの光増感剤；水素酸、ルイス酸またはアルカ
リ金属などのイオン開始剤などを例示することができる
。これらの重合開始剤の配合割合は、前記多官能性アク
リル系架橋樹脂原料１００重量部に対して通常ｏ、ｏ　
ｏ　ｉないし２０重量部、好ましくは０．００５ないし
１０重量部の範囲である。該多官能性アクリル系架橋樹
脂原料を含む前記組成物を、前記変性エチレン・プロピ
レン共重合体からなる中間接層層上に塗布する方法とし
ては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコード法
、ロールコータ−法、スピンコーター法、ゲルコート法
などの従来から公知の方法が採用される。また、塗膜の
乾燥方法としては、自然乾燥法、キャリアガスによる強
制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉などを用いた
加熱乾燥法などを例示することができる。また、前述の
塗膜を硬化させ、被膜を形成させる方法としては、光に
より架橋硬化させる方法、熱により架橋硬化させる方法
、電子線により架橋硬化させる方法、放射線により架橋
硬化させる方法などを例示することができる。前記例示
法のうちでは前記被覆用組成物の各構成成分に応じて適
した方法が採用される。被膜の厚さを増すためには前記
多官能性アクリル系架橋樹脂原料の塗布、乾燥および加
熱架橋硬化を繰り返して実施する方法を採用することも
できる。

また、前記外被膜層を構成する透明性の架橋硬化型樹脂
の１つである珪素樹脂からなる架橋硬化型樹脂としては
、表面硬度を改良する効果を有する架橋硬化型珪素樹脂
であればいずれでも使用することができる。該透明性の
架橋硬化型珪素樹脂は、それを生成し得る有機珪素化合
物モノマーを熱重縮合させることにより、形成させるこ
とができる。ここで、架橋硬化型珪素樹脂を生成し得る
有機珪素化合物モノマーとして具体的には、゛たとえば
、オルガノトリアシロキシシラン、テトラアルコキシシ
ラン、オルガノトリアシロキシシラン、ビニルトリアル
コキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、エポ
キシアルキルアルコキシシラン、ケイ素官能性ポリシロ
キサン、炭素官能性ポリシロキサン、またはこれらの部
分加水分解生成物あるいはオリゴマーを１種あるいは２
種以上混合したものが挙げられる。さらに具体的にはオ
ルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトジメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキン７ラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリプトキシシラン等、テトラアルコキシシ
ランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等、オルガノトリアシロキシシランとしては、メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、
イソプロピルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルト
リプロピオニルオキシシラン、エチルトリプロピオニル
オキシシラン等、ビニルトリアルコキシシランとしては
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプトキシシラン等、アミノアルキルアル
コキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシ
ラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、ニゲ
キシアルキルアルコキシシランとしては、ｒ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等、ケイ素官能性ポリシ
ロキサンとしては、１，３−ジメトキシテトラメチルジ
シロキサン、１，５−ジメトキシヘキサメチルトリシロ
キサン、１，７−シメトキシオクタメチルテトラシロキ
サン、１，９−ジメトキシデカメチルペンタシロキサン
、１，６−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１．
５−ジェトキシヘキサメチルトリシロキサン、１ｊ７−
ジニトキシオクタメチルテトラシロキサン、１，９−ジ
ェトキシデカメチルペンタシロキサン、１，３−ジメト
キシヘキサエチルトリシロキサン等、炭素官能性ポリシ
ロキサンとしては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等を例示
することができる。また、これらの有機珪素化合物のオ
リゴマーあるいは部分加水分解物も同様に珪素樹脂原料
として利用することができる。

前記珪素樹脂原料から、前述の変性エチレン・プロピレ
ン共重合体からなる該中間接着層上に、前記透明性の架
橋硬化型樹脂の外被膜層を形成させる方法としては、該
変性エチレン・プロピレン共重合体からなる中間接着層
の面上に、前記珪素樹脂原料および必要に応じて後記微
粉末状無機充填剤ならびに必要に応じて溶媒からなる組
成物を塗布し、乾燥させた後、加熱処理することにより
透明性の架橋硬化被膜が形成される。ここで、該珪素樹
脂原料を含む組成物を前記変性エチレン・プロピレン共
重合体からなる中間接着層上に塗布する方法としては、
前記同様の方法を採用することができる。また、塗布し
た塗膜を乾燥させる方法としても、前記同様の方法を採
用することができる。このように珪素樹脂原料を含む組
成物を塗布した積層成形体を加熱処理することにより塗
膜を架橋硬化させ、架橋硬化外被膜を形成させることが
できる。その際の加熱温度は積層成形体の基体樹脂層を
構成する前記熱可塑性樹脂および中間接着層を構成する
前記変性エチレン・プロピレン共重合体の種類によって
も異なるが、通常４０ないし１５０℃、好ましくは５０
ないし１３０°Ｃの範囲でありかつ前記両層の樹脂の軟
化温度よりも低い温度である。軟化温度を越えた温度で
処理すると、前記両層のいずれかが変形するおそれがあ
る。加熱処理に要する時間は通常３０分ないし１０時間
、好ましくは１ないし３時間の範囲である。前記珪素樹
脂からなる外被膜層の厚みを増すためには、前記珪素樹
脂原料の塗布、乾燥を繰り返して実施した後に加熱する
方法を採用することができる。

前記透明性架橋硬化型樹脂からなる外被膜層（Ａ）中に
は被膜の透明性を維持する範囲において、必要に応じて
微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。該微粉
末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成している限り
において任意であるが通常は１ｍμないし１０μ、好ま
しくは１．５ｍμないし１μの範囲である。また、該外
被膜層（Ａ）を透明性に維持するためには、該微粉末状
無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０．好
ましくは１．４２ないし１．５８の範囲である。このよ
うな微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末
、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ土
、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、カ
オリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タルク、
緑泥石、陶石、長石などを例示することができる。また
、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカルボ
ン酸塩またはシランカップラーやチタンカップラー、Ｏ
１２Ｓ　ｉ　（ＯＨ３）２、アルコールなどによって表
面処理したものも同様に使用できる。また、前記無機充
填剤を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダルシ
リカ、メタノールシ・リカゾル、エタノールシリカゾル
、インプロパツールシリカゾルなどを使用することもで
きる。

これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状シリ
カを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻き性およ
び耐摩耗性が向上しかつ透明性および表面光沢を損うこ
とがないのでとくに好ましく、とりわけ０ｇ２Ｓ１（Ｃ
Ｈ３）２で表面処理した微粉末状シリカまたはアルコー
ルシリカゾルを配合するのが好ましい。これらの微粉末
状無機充填剤の配合割合は前記架橋硬化型樹脂原料１０
０重量部に対して通常５ないし２５０重量部、好ましく
は５ないし１５０重量部の範囲である。

本発明の積層成形体は、前記外被膜層（Ａ）、前記中間
接着層（Ｂ）および前記基体樹脂層（０）の三層からな
るものの他に、該基体樹脂層（０）を介して外側に他の
素材からなる層が積層されていても差し支えない。

本発明の積層成形体は種々の用途に利用される。

具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱
温水器のパネル板、グローブボックスのパネル板１時計
のガラス、メガネやカメラ、コンタクトレンズなどの各
種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカ
ーのシャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器
のｌｉバー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各梱
ノータ・の文字板やカバー、自動車のヘッドランプある
いはテールランプのカバーレベルセンサー、ガラスのＭ
散防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業
用フィルムなどの各種フィルム、光再生型のビデオディ
スク、衣類乾燥器や電気洗濯器、ドライヤー、油槽など
の各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モーター
ボートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロントガ
ラス、リアウィンドウ、オペラウィンドウ、三角窓、サ
ンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、
鏡、７ヨウ油瓶や化粧層などの各種容器、リレーケース
、ヒユーズボックス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、
フェンダ−、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、
防水防湿フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床タイ
ル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタ
ートップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量
壁板、食器、いす、パスタブ、便器、冷蔵車、壁パネル
、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨どい
、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各
種容器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボックス、
パーティクルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水パン
、パイプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、フ
ァン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる
。以上の他にも、家電製品や自動車部品、自動販売器部
品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報機器、電子
部品、包装材料、スポーツ用具、医療器具、原子力関係
部品にも使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）ケン化価 試料的０．５ｇをフラスコに正確にはかりとり、これに
ｐ−キシレン５０６ｃとＤＭＳＯ１５０ｃｏとを加え加
熱して溶解させる。ついでＮ／２水酸化カリウム２５ｃ
ｃを加え、還流冷却器をとりつけて１３５℃に１時間加
熱する。その後、室温まで冷却し、フェノールフタレイ
ンを指示薬としＭ２塩酸標準液で逆滴定を行う。なお空
試験も行い、次式でケン化価を求める。

２８．０５５　Ｘ　（Ａ−Ｂ）　Ｘ　Ｆケン化価＝□ Ａ：空試験における塩酸使用量（ｃｃ）Ｂ：本試験にお
ける塩酸使用量（ｃｃ）Ｃ：試料採取量（ｇ） Ｆ：塩酸力価係数 （２）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。そして最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

（６）粒径 透過型の電子顕微鏡によって写真を撮映する。

３０００〜５０００個の粒子の直径を測定し、その算術
平均を求める。

（４）テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４に準じて測定を行った。

（５）落砂摩耗 Ｊ工Ｓ　Ｔａ２０５−１９７５の方法に準じて８００ｇ
の炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の
くもり度（ＨＡ２Ｊ：）の差で耐摩耗性をあられす。数
字が小さいほど耐摩耗性がよい。

なお、ＨＡＺＨの測定は、ＡＳＴＭ　、Ｄ　Ｉ　Ｄ　０
３に準じて行った。

尚、基体の樹脂層が透明樹脂でない場合には目視で判定
した。

（６）密着性 Ｊ工Ｓ　Ｋ５４００−１９７９中のゴバン目テストに準
じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接着
していたかで示す。

（７）　　ＨＡＺＥ ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じて測定した。

（８）　　Ｇｌｏｓｓ ＡＳＴＭ　Ｄ５２３に準じて測定した。

（９）鉛筆硬度 Ｊ工Ｓ、に５６５１に準じて測定した。

（１０）耐候性 試験片をサンシアインウェザ−メーター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観の変化を目視で観察し、密着性
を評価した。

（１１）耐水性 ４０℃の純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、外
被膜層の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価した
。

（１２）耐熱水性 ８０℃の純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、外
被膜層の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価した
。

（１３）耐熱性 ８０℃のギア一式老化器中に試験片を２４０時間保持し
た後に、外被膜層の外観の変化を目視で観察し、密着性
を評価した。

（１４）耐ヒートサイクル性 試験片を８０℃のエアーオープン中に２時間保持した後
に、室温で１時間放置し、さらに−３０℃の低温室に２
時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサイク
ルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視で観
察するとともに密層性を評価した。− （１５）耐揮発油性 ２５°Ｇの石油ベンジン中に２４時間試験片を浸漬後、
外観を観察するとともに密着性を評価した。

参考例１ エチレン・プロピレン共重合体として、プロピレン含量
６７モル％、デカリン１５５℃における（　７７’）　
カ２．０５　ａ＃／ｇ％　Ｘ　ｆｌＪ　回折ニヨル結晶
化度カ１２％である共重合体３ｋｇを１０ｇのトルエン
に加え、系内の窒素置換を１時間行った。系の温度を１
４５℃に上げ、該共重合体をトルエンに完全に溶解した
のち、系の攪拌を行いながら、無水マレイン酸３’　８
２　ｇ　％ジーｔθｒｔ−ブチルペルオキシド１７５ｇ
をそれぞれ別の供給口から４時間かけて系に供給し、更
に後反応として１４５℃で２時間攪拌を続けた後、徐々
に系を室温まで冷却した。

冷却後反応液の一部を採取し、大量のアセトン中に投入
することにより、クラム状の変性された共重合体を沈殿
させた。得られた沈殿物を戸別し、大量のア七トンで繰
返し洗浄した後、常温で２昼夜乾燥させた。該変性共重
合体のケン化価は６０ｍｇ／ｇであり、結晶化度は６，
５％であり、デカリン中で１３５℃で測定した〔η〕は
０．７６　ａ４７／ｇであった。

前記グラフト変性反応終了後の反応液をさらにトルエン
で希釈し１該無水マレイン酸グラフト。

変性エチレン・プロピレン共重合体濃度が２０ｇ／ｌの
溶液〔Ｂ１〕を調製した。

参考例２ ディソルバー中に、ベンゾインエチルエーテル５重量部
、ｎ−ブタノール７０重量部、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート１００重量部を仕込み、室温で高速
攪拌をつづけながら、平均粒径が２０ｍμ、屈折率が１
．４５の微粉末状シリカ（日本アエロジル社製、商品名
Ｒ−９７２）２６重量部を徐々に添加し、均一な分散が
得られるまで十分に攪拌した。その後、ステアタイトポ
ールを充填したアトライター（三井三池製作所製）に前
記混合物をうつし、タンクを水で冷却しながら、アジテ
ータ−を１５０ｒｐｍで回転させ２時間混合した。その
後、６０車量部のｎ−ブタノールを添加し、さらに１０
分間混合したのちに、アトライターから混合物を取り出
し被覆用組成物〔Ａ１〕とした。

実施例１ ポリプロピレン〔三井石油化学工業に、に、製、商品名
三井石油化学ポリプロＳ、Ｔ３１３）から作製した射出
角板をＬｌｌｌ−）リクロルエタンの蒸気に１分間さら
した後に、参考例１で調製した無水マレイン酸グラフト
変性エチレン・プロピレン共重合体溶液〔Ｂ、〕の中に
射出角板を２０秒間浸漬し、ゆっくりと引上げた。室温
で５分間乾燥した後に、８０℃で３０分間加熱を行った
。ここで得られた中間接着層の厚みは１．５μであった
。つぎに参考例２で調製した被覆用組成物〔Ａ、〕の中
に試験片を５０秒間浸漬し、ゆっくり引上げた後に、室
温で窒素気流下に５分間乾燥し、窒素雰囲気下に高圧水
銀灯を１５分間照射して硬化を行った。得られた外被膜
層の厚みは１０μであった。この積層成形体の物性を表
１に示す。

実施例２〜５ 参考例１の方法にもとすいて、ケン化価の異なる無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体溶
液を合成し、中間接着層の厚みが実施例１と同じになる
ようにした。その後、実施例１と同様にして櫨ｍ成形体
を作製した。その物性を表１に示す。

比較例１ 参考例１において、無水マレイン酸グラフトｆ性エチレ
ン・プロピレン共重合体溶液（Ｂ１）を用いない以外は
、まったく同様にして積層成形体を作製した。物性を表
１に示す。

比較例２〜３ 参考例１の方法にしたがって、ケン化価の異なる無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体溶
液を合成した。中間層の厚みが実施例１と同じになるよ
うに処理する以外は、実施例１と同様の方法で積層成形
体を作製した。その物性を表１に示す。

比較例４ 実施例１のなかで、中間接着層を形成させるために使用
する無水マレイン酸グラフト変性エチレン・プロピレン
共重合体溶液を市販の塩素化プロピレン系プライマー（
日本ビーケミカル製、ＲＢ−２９１）にかえる以外はま
ったく同様にして積実施例４〜５ トリエチレングリコールジメタクリレート１００重量部
、ベンゾインメチルエーテル２重量部、メタノールシリ
カゾル（日産化学製、平均粒径的１５ｍμ、屈折率的１
．５０の無水シリカの３０％メタノール懸濁液）１３３
重量部、ｎ−ブタノール４０重量部を攪拌装置のついた
混合容器内に入れて水で冷却しながら３０分間３６　Ｏ
ｒｐｍで攪拌、混合し、被覆用組成物〔Ａ２〕を調製し
た。

つぎに、エチレン・プロピレン共重合体として、プロピ
レン含量６０モル％、デカリン１３５℃における〔η〕
がｉ　−９３ａ　ｌ／　ｇ　％　Ｘ線回折ニヨル結晶化
度が１２％の共重合体７５ｇに、トルエン２４０ｎｉを
加え、加圧反応器内の窒素置換を１時間行った。系の温
度を１４５℃に加熱して共重合体を完全に溶解した後、
無水マレイン酸６．９ｇ７３０ｍ１！、トルエン及びジ
ーｔｅｒｔ−プチルヘルオキシド２−４　ｇ／　５０　
ｍｌ　）ルエンの各溶液を４時間かけて連続滴下した。

滴下終了後１４５℃で２時間後反応を行い、ケン化価５
３　ｍ　ｇ／　ｇ−ｂ結晶化率５．５％、前記同様に測
定Ｌ　タ（？７）　カ０．８６　ｄｅ／ｇの無水マレイ
ン醗グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体溶液（
２５０ｇ／ｉトルエン）を得た。

この無水マレイン酸グラフト変性エチレン・プロピレン
共重合体溶液をトルエンで所定の濃度に希釈し、実施例
１と同様にして膜厚のことなる中間接着層を調製し、さ
らに被覆用組成物〔Ａ２〕を用いて実施例１と同じ方法
で積層成形体を調製した。

表　　　　２ 実施例６ 実施例４で調製した無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体溶液を１．１．１−トリクロル
エタンにて１７．５　ｇ／ｌまで希釈した。

この液の中に４−メチル−１−ペンテンポリマー（三井
石油化学工業に、に、製、商品名ＴＰＸ）を２０秒間浸
漬し、ゆっくりと引上げて室温で５分間乾燥した。

ここで得られた接層中間層の膜厚は約１μであった。

次に参考例２で調製した被覆用組成物〔Ａ１〕中に、前
記ＴＰＸを１０秒間浸漬してゆっくりと引上げた後に、
実施例１と同様にして光硬化させ、５μの架橋硬化型樹
脂外被膜層を得た。この積層成形体の物性を表６に示す
。

実施例７ 実施例１のうち、ポリプロピレンのＳ、ｒ３１３のかわ
りにＳ、Ｔ５１０を使う以外は同様にして、接着中間層
が付着したポリプロピレンシートを作製した。ついでシ
リコン系の被覆用組成物（信越化学制Ｘ−１２−９１７
）中にシートを′５０秒間浸漬し、ｔ＜”に８０℃のエ
アーオーブンに入れて１時間焼付けを行い、厚み８μの
外被膜層をもつ積層成形体を得た・この物性を表３″′
−示す・　　　　　　７／ 表　　　　６ 実施例８〜１０、比較例５〜６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）透明性の架橋硬化型樹脂からなる外被
   膜層、 （Ｂ）α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物または
   そのエステル成分がグラフト共重合してなり、そのケン
   化価が５．５ないし１８０ｍｇ／ｇの範囲にあり、かつ
   その〔η〕が０−３ｄ／／ｇ以上の［１にある変性エチ
   レン・プロピレン共重合体からなる中間接着層、 および （０）熱可塑性樹脂からなる基体樹脂層よりなる積層成
   形体。
2. （２）外被膜層（Ｎが、多官能性アクリル系カルボン酸
   エステル成分単位からなる透明性の架橋硬化型樹脂であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の積層成形体。
3. （３）外被膜層（Ａ）が、透明性の架橋硬化型珪素樹脂
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の積層成形体。
4. （４）外被膜層（Ａ）が、平均粒径が０．１ｍμないし
   ２０μの範囲にありかつ屈折率が１．４０ないし１．６
   ０の範囲にある微粉末状無機充填剤を含有する特許請求
   の範囲第（１）項に記載の積層成形体。
5. （５）外被膜層（勾の厚さが、０．１ないし３０μの範
   囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の積層成形体
   。
6. （６）　　中間ｔｉｊ　着層（Ｂ）の変性エチレン・プ
   ロピレン共重合体゛のエチレンとプロピレンの組成割合
   がエチレンの含有率が２５ないし５０モル％およびプロ
   ピレンの含有率が５０ないし７５モル％の範囲にある特
   許請求の範囲第（１）項に記載の積層成形体。
7. （７）中間接着層（Ｂ）の変性エチレン・プロピレン共
   重合体の結晶化率が２０％以下である特許請求の範囲第
   （１）項に記載の積層成形体。
8. （８）　　中間接着層（Ｂ）の変性エチレン・プロピレ
   ン共重合体が、マレイン酸または無水マレイン酸成分が
   グラフト共重合した変性エチレン・プロピレン共重合体
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の積層成形体。
9. （９）中間接着層（弱の厚さが０．００１ないし１０μ
   範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の積層成形
   体。
10. （１０）基体樹脂層（０）が、ポリオレフィン類である
    特許請求の範囲第（１）項に記載の積層成形体。