JPH0562140B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、反応性ケイ素基を有するポリエーテ
ルとフエノール樹脂とからなる、可撓性、耐衝撃
性、強靭性または強度の改善された硬化物を与え
る粘着剤組成物を除く硬化性樹脂組成物に関す
る。 〔従来技術〕 従来、フエノール樹脂は、各種成形材料、接着
剤、塗料、合板、積層品などの幅広い用途に使用
されているが、これらの用途に共通する問題とし
て、硬化物が脆いという弱点がある。 一方、反応性ケイ素基を有するポリエーテル
は、常温でも硬化し、ゴム弾性体になるという興
味がある特性を有しているが、硬化物の強度が小
さいという弱点を有しており、用途が制限されて
いる。 〔発明の構成〕 本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、フエノ
ール樹脂硬化物の脆さおよび反応性ケイ素基を有
するポリエーテル硬化物の強度不足を改善すべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。 すなわち本発明は、(A)フエノール樹脂100部
（重量部、以下同様）および(B)分子中に少なくと
も１個の反応性ケイ素基を有するポリエーテル１
〜200部を有効成分として含有することを特徴と
する粘着剤組成物を除く硬化性樹脂組成物に関す
る。 〔発明の実施態様〕 本発明に用いる(A)成分であるフエノール樹脂と
しては、本発明の組成物が粘着剤組成物になるよ
うなものを除き、とくに限定はなく、通常使用さ
れるフエノール樹脂を使用しうる。このようフエ
ノール樹脂の具体例としては、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキ
ルフエノール、変性フエノール（たとえばカシユ
ーオイル変性フエノール、トールオイル変性フエ
ノールなど）などのフエノール系化合物とホルマ
リン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系
化合物との縮合反応によりえられるレゾール型ま
たはノボラツク型のフエノール樹脂、あるいは前
記フエノール系化合物とアルデヒド系化合物との
反応の際に、アンモニアやアミン系化合物を触媒
として用いて縮合させてえられるチツ素原子を含
むフエノール樹脂などがあげられ、これらを単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
い。 本発明に用いる(B)成分である分子中に少なくと
も１個の反応性ケイ素基を有するポリエーテルと
は、主鎖が本質的に式：−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは
−CH₂CH₂−、

【式】−Ｃ（CH₃）₂CH₂ −、−CH₂CH₂CH₂CH₂−などで示される炭素数
２〜４の２価のアルキレン基である）で示される
繰返し単位を有し、該主鎖にはウレタン結合、エ
ステル結合、カーボネート結合などが含有されて
いてもよく、分子量500〜50000程度、とくに分子
量1000〜15000程度のポリエーテルであつて、そ
の分子中には少なくとも１個、好ましくは1.2〜
６個の反応性ケイ素基を有するものである。分子
中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満にな
ると、硬化が不充分になつたりして改質効果がは
つきりとでない。 前記主鎖構造としては、耐水性がよく、安価で
あり、また液状物としての取扱い易いという点か
ら、オキシプロピレン単位であることがとくに好
ましい。 前記ポリエーテル中に含有されている反応性ケ
イ素基としては、たとえば加水分解性ケイ素基あ
るいはシラノール基があげられる。 本明細書にいう加水分解性ケイ素基とは、シラ
ノール縮合触媒の存在下または非存在下で、水分
により加水分解をうける加水分解性基がケイ素原
子に結合している基を意味し、加水分解性基の具
体例には水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などの公知の基があげられ
る。これらのうちではアルコキシ基が、加水分解
性がマイルドであり取扱い易いという点からとく
に好ましい。該加水分解性基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合しうる。 前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子
は１個でもよく、２個以上のあつてもよいが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の
ばあいには20個のものまでであれば自由に使用し
うる。 加水分解性ケイ素基をポリエーテル中に導入す
る方法としては、たとえば以下の方法が用いられ
うる。 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシランなどのような共重合可能なエポキシ基
および加水分解性ケイ素基を分子中に有するモ
ノマーをプロピレンオキシドまたはエチレンオ
キシドなどのモノマーと共重合させ、分子側鎖
に加水分解性ケイ素基を導入する。 ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキ
シテトラメチレンジオールなどのようなポリオ
キシアルキレンポリオールを出発原料とし、該
原料中の水酸基と反応しうるイソシアネート基
などのような官能基を分子中に有し、かつ加水
分解性ケイ素基をも有する化合物を水酸基と反
応させ、分子末端に加水分解性ケイ素基を導入
する。 に記載したようなポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基とポリイソシアネート化合物
とを反応させて、イソシアネート基を有する化
合物にし、ついでイソシアネート基と反応する
カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミ
ノ基などの基と加水分解性ケイ素基とを有する
化合物を反応させて、分子末端に加水分解性ケ
イ素基を導入する。 に記載したようなポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基と、アリルハロゲン化合物や
アルリル酸ハライドなどのようなオレフイン含
有化合物とを反応させてオレフイン基を導入
し、ついで水素化ケイ素基、メルカプト基、ア
ミノ基などの基と加水分解性ケイ素基とを有す
る化合物と反応させて、分子末端に加水分解性
ケイ素基を導入する。 なお、においては、それぞれイソシアネー
ト基およびオレフイン基をポリオキシアルキレン
グリコールに導入し、加水分解性ケイ素を導入し
たが、これらの官能基に限定されるものではな
く、最終的に加水分解性ケイ素基を導入しうる基
であれば用いうる。 本発明においては、反応性ケイ素基として加水
分解性ケイ素以外にシラノール基も好適に使用し
うるが、シラノール基は加水分解性ケイ素基を加
水分解することによつてもうることができる。 本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を有するポリエーテルにおいて、反応
性ケイ素基は分子末端に存在することが好まし
い。分子末端に反応性ケイ素基が存在するばあい
には、形成される硬化物に含まれる(B)成分の有効
網目鎖量が多くなるため、効果的にゴム弾性特性
があらわれやすく、したがつてフエノール樹脂の
脆さが改善されやすくなり、一方、(B)成分主体の
ゴム硬化物のばあいには高強度物がえられ易くな
る。 前記のごとき(B)成分の具体例としては、たとえ
ば特公昭45−36319号、同46−12154号、同49−
32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、
同54−6096号、同55−13767号、同54−13768号、
同55−82123号、同55−123620号、同55−125121
号、同55−131021号、同55−131022号、同55−
135135号、同55−137129号などの各公報に開示さ
れているものがあげられ、有用であるが、これら
に限定されるものではない。 本発明においては、(A)成分であるフエーノール
樹脂と(B)成分である反応性ケイ素基を有するポリ
エーテルとを有効成分として、粘着剤組成物を除
く硬化性樹脂組成物が調製される。 (A)成分100部に対する(B)成分の割合は１〜200部
である。該(B)成分の割合が１部未満になると、衝
撃強度や強靭性の改良効果を出し難くなり、200
部をこえると、ゴム硬化物の強度が不充分とな
る。(A)成分と(B)成分との好ましい使用割合は、硬
化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概
にはきめられないが、たとえばフエノール樹脂硬
化物の耐衝撃性、可撓性、強靭性、剥離強度など
を改善するばあいは、(A)成分100部に対して(B)成
分を１〜100部、さらに好ましくは５〜100部使用
するのがよい。一方、(B)成分である反応性ケイ素
基を有するポリエーテルの硬化物強度を改善する
ばあいには、(A)成分100部に対して(B)成分を80〜
200部、好ましくは100〜200部使用するのがよい。 (A)成分と(B)成分とを有効成分とする硬化性樹脂
組成物の調製法にはとくに限定はなく、たとえば
(A)成分と(B)成分とを配合し、ロールやニーダーな
どを用いて加熱下で混練したり、適した溶剤を少
量使用して両成分を溶解させ、混合したりするな
どの通常の方法が使用しうる。 本発明の硬化性樹脂組成物には、有効成分であ
る(A)成分、(B)成分以外に、各種フイラー、可塑
剤、(B)成分を硬化させるために通常使用されるシ
ラノール縮合触媒、老化防止剤、紫外線吸収剤、
滑剤、アミノシランなどのような通常使用される
シランカツプリング剤、顔料、発泡剤などが必要
に応じて添加されうる。 たとえば添加剤としてフイラーを使用するばあ
いには、木粉、パルプ、木綿チツプ、アスベス
ト、ガラス繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻
粉、グラフアイト、ケイソウ土、白土などフエノ
ール樹脂に一般に使用されているフイラー類が有
効に使用されうる。またその他のフイラーである
ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カ
ーボンブラツク、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、炭酸マグネシウムなどを使用し
てもよい。これらのフイラーは単独で用いてもよ
く、２種以上混合して用いてもよい。 本発明の硬化性樹脂組成物の成形方法にはとく
に限定はないが、(A)成分が(B)成分より多いばあい
には、圧縮成形法、トランスフアー成形法、射出
成形法などのフエノール樹脂の成形法として一般
的に用いられている方法で成形することが好まし
く、このような方法で成形すると、耐衝撃性、可
撓性、強靭性などの改善された成形品、銅張積層
板や強化木などのような積層成形加工品などがえ
られる。また前記のごとき組成のばあいには、剥
離強度の改善された接着剤、可撓性の改善された
フエノール樹脂系フオーム、フアイバーボードま
たはパーテイクルボード用の結合剤、塗料、シエ
ルモールド用粘結剤、ブレーキライニング用結合
剤、砥石用結合剤、ガラス繊維用結合剤などとし
ても好適に使用しうる。 一方、(B)成分が(A)成分より多いばあいには、天
然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのよう
なゴム系液状ポリマーの成形で通常使用されてい
る方法などで成形することが好ましく、このよう
な方法で成形すると強度などの改善されたゴム成
形品、ゴム状発泡体などがえられる。また(B)成分
が(A)成分より多いばあいには、ゴム系接着剤、シ
ール材などとしても好適に使用しうる。 なお(A)成分としてノボラツク型のものを使用す
るばあいには、硬化に際してアルデヒドとかヘキ
サメチレンテトラミンなどの硬化剤を使用するの
がよい。 つぎに本発明の硬化性樹脂組成物を実施例にも
とづき説明する。 製造例 １ 平均分子量3000のプレピレングリコール300ｇ
を撹拌機付フラスコに仕込み、ついでトルエンジ
イソシアネート26ｇとジブチル錫ジラウレート
0.2ｇとを加え、100℃で５時間チツ素ガス気流下
にて撹拌しながら反応させた。そののちγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン22.1ｇを加え、
100℃で３時間撹拌しながら反応させ、平均分子
量約6600、末端にトリエトキシシリル基を有し、
分子中に約２個の反応性ケイ素基を有するポリエ
ーテルをえた。 製造例 ２ アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平
均分子量8000のポリプロピレンオキシド800ｇを
撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシ
シラン19ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂Oの8.9ｇをイソプロピルアルコー
ル18mlおよびテトラヒドロフラン160mlに溶解さ
せた溶液）0.34mlを加えのち、80℃で６時間反応
させた。 反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRス
ペクトル分析法により定量したところ、ほとんど
残存していなかつた。またNMR法によりケイ素
基の定量をしたところ、分子末端に

【式】基を１分子当り 約1.7個有するポリプロピレンオキシドがえられ
た。 製造例 ３ 平均分子量3000のポリプロピレンオキシドトリ
オール300ｇを撹拌機付フラスコに仕込み、つい
で金属ナトリウム9.2ｇおよびキシレン600mlを仕
込み、チツ素気流下で120℃×５時間処理した。
そののち80℃にし、ジブロモメタン17.4ｇを添加
し、５時間反応させた。ついでアクリル酸クロラ
イド36.2ｇを添加し、80℃で６時間反応させたの
ち室温に冷却し、過により塩を除去した。エバ
ツポレーターでキシレンを除去し、平均分子量約
6100、ヨウ素価分析の結果、１分子当り約４個の
CH₂＝CHCO−基を分子末端に有する重合体をえ
た。 えられた重合体61ｇを撹拌機付フラスコに仕込
み、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン5.4
ｇを加え、110℃で10時間反応させ、平均分子量
約6600、分子末端に１分子当り約３個のトリメト
キシシリル基を有するポリエーテルをえた。 実施例 １ スミライトレジンPR−12687（住友バークライ
ト(株)製のヘキサメチレンテトラミン含有カシユー
変性ノボラツク型フエノール樹脂）100部をメチ
ルエチルケトン100部に溶解させた溶液に、製造
例２でえられた反応性ケイ素基を有するポリプロ
ピレンオキシド100部、２，2′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）１
部およびジブチル錫ジウラレート２部を加え、よ
く混合した溶液を調製した。 えられた溶液をポリエチレン製の型枠に流し込
み、50℃×10日間養生し、厚さ２mmの硬化物シー
トをえた。えられた硬化物シートを150℃で１時
間熱処理し、つづいてTIS K6301に準拠して３
号形ダンベルを打抜き、引張速度500mm／分で破
断速度（T_B）、破断時伸び（E_B）測定したとこ
ろ、T_B140Kg／cm²、E_B90％という高強度ゴム硬化
物がえられていた。 実施例 ２〜６ 第１表に示すフエノール樹脂および反応性ケイ
素基を有するポリエーテルを用いて実施例１と同
様にして硬化物シートを作製し、特性を測定し
た。それらの結果を第１表に示す。 なお第１表中のPR−50775は住友ベークライト
(株)製のヘキサメチレンテトラミン含有アルキルフ
エノール変性ノボラツク型フエノール樹脂、PR
−175は住友ベークライト(株)製のアルキルフエノ
ール変性レゾール型フエノール樹脂である。

【表】 比較例 １ 実施例１で用いたフエノール樹脂を用いない以
外は実施例１と同様にして硬化物シートを作製
し、T_Bを測定したところ、５Kg／cm²という低い
値のものしかえられなかつた。 実施例 ７ 製造例２でえられた反応性ケイ素基を有するポ
リプロピレンオキシド50部、２，2′−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
0.5部、スミライトレジンPR−12687の100部およ
び白樺木粉（粒径100メツシユ）80部を80℃に加
熱し、ニーダーにてよく混練した配合物をえた。
該配合物を粉砕器で粉砕してえられた粉末を150
℃の温度に設定された深さ10mmの金型内に入れて
可塑化させたのち、150×100Kg／cm²×１時間なる
条件でプレス成形した。 えられた成形品から断面積10mm×12mmの試験片
を切り出し、ＵノツチをつけてJIS Ｋ 6911に準
拠してアイゾツト衝撃試験を行ない、衝撃強度を
測定したところ、4.8Kgcm／cm²であつた。 実施例 ８ 実施例７で用いた製造例２でえられた反応性ケ
イ素基を有するポリプロピレンオキサイド50部お
よびスミライトレジンPR−12687の100部のかわ
りに、それぞれ製造例１でえられた反応性ケイ素
基を有するポリエーテル50部およびPR−217（住
友ベークライト(株)製のノボラツク型フエノール樹
脂）100部を用い、95℃の熱ロールで配合物を作
製した以外は実施例７と同様にしてアイゾツト衝
撃値を測定したところ、4.6Kgcm／cm²であつた。 比較例 ２〜３ 実施例７〜８で用いた反応性ケイ素基を有する
ポリエーテルを使用しない以外は実施例７〜８と
同様にしてアイゾツト衝撃値を測定したところ、
それぞれ1.5Kgcm／cm²および1.3Kgcm／cm²であつ
た。 実施例 ９ スミライトレジンPR−12687の100部をメチル
エチルケトン50部に溶解させた溶液に、製造例２
でえられた反応性ケイ素基を有するポリプロピレ
ンオキサイド100部、２，2′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）１部、
メチルハイドロジエンポリシロキサン（東芝シリ
コーン(株)製のTSF484）５部、無水ケイ酸５部を
加えてよくかきまぜた。そののちジブチル錫ジラ
ウレートおよびラウリルアミン１部を添加してよ
く混合し、50℃の乾燥器にて３日間硬化させ、発
泡体を製造し、ついで150℃の乾燥器で１時間熱
処理を行ない、比重0.25で90度程度折り曲げ可能
な可撓性のある強靭な発泡体がえられた。 比較例 ４ 製造例２でえられた反応性ケイ素基を有するポ
リプロピレンオキサイドを使用しない以外は、実
施例９と同様にして発泡体を製造したところ、折
り曲げようとすると簡単に折れる可撓性のない非
常にもろい発泡体しかえられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) フエノール樹脂100重量部および (B) 分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を
   有するポリエーテル１〜200重量部 を有効成分として含有することを特徴とする粘着
   剤組成物を除く硬化性樹脂組成物。 ２ 前記反応性ケイ素基が加水分解性ケイ素基お
   よび（または）シラノール基である特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ３ 分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を
   有するポリエーテルが、分子末端に少なくとも１
   個のアルコキシシリル基を有するポリエーテルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成
   物。