CN1007988B - 可熟化的混料 - Google Patents

Abstract

一种能提供在柔性、抗冲击性、韧性、剥离强度及抗张强度等方面性质均有改进的可熟化的混料，其组成包含(A)一种酚醛树脂和(B)每100重量份的酚醛树脂用量为1到200重量份的带有至少一个含硅活性基团的聚醚。

Description

本发明涉及由酚醛树脂和带有含硅活性基团的聚醚所组成的可熟化的混料。用这种混料可以生产在柔性、抗冲击性、韧性和强度等方面性质都有新改进的熟化产品。

迄今为止，酚醛树脂一直用于各种目的，例如用作模压材料、粘合剂和油漆或涂料，或者用于制作胶合板及层压板。然而，酚醛树脂有其缺点，即熟化产品是脆性的，这对上面所说的用途而言，是一个普遍存在的问题。

带有含硅活性基团的各种聚合物已为人们所共知。例如，含有能水解的甲硅烷基的聚合物遇到空气中的水就能熟化形成熟化产品。带有含硅活性基团的聚醚，有这样一种有趣的性质，它甚至在常温下也能熟化形成橡胶状的高弹体。但是也有其缺点，那就是熟化产物的强度小，因而限制了它的用途。

本发明的一个目的是改善熟化酚醛树脂的脆性和带有含硅活性基团的熟化聚醚的强度。

本发明的另一个目的是提供酚醛树脂熟化混料，这种混料可以消除熟化酚醛树脂的各种缺点。即抗冲击性、柔性、剥离强度等性能上的缺点。

本发明还有一个目的是提供带有含硅活性基团的聚醚的可熟化混料，这种混料可以消除熟化聚醚的缺点、即强度差等。

通过下面的详细说明，本发明的这些目的和其它一些目的就会一目了然。

本发明提供一种熟化混料，其组成包括：（A）酚醛树脂100份（按重量计）;（B）分子中至少有一个含硅活性基团的聚醚，1至200份（按重量计）。

本发明中用作组分（A）的酚醛树脂并不限定于那个具体的酚醛树脂，任何已知的酚醛树脂都可用于本发明中。例如，有代表性的酚醛树脂（A）的例子有：可溶酚醛树脂和线型酚醛清漆树脂，这类树脂是由酚类化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、烷基酚及改性的酚类，如    如树果壳油改性的酚类或妥尔油改性的酚类与醛类化合物，如甲醛和多聚甲醛，进行缩聚反应而制得的;含氮酚醛树脂，这类树脂是由上面所提到的酚类化合物与醛类化合物在诸如氨或胺类化合物等催化剂的存在下进行缩合反应而制得的。这些酚醛树脂可以单独使用也可以混合使用。

本发明中用作组分（B）的分子中至少有一个 含硅活性基团的聚醚是主链中基本上具有通式为-R-O-的重复单元的

，式中R为含有2至4个碳原子的亚烷基，如下面几个式子所表示的烷基;

链中也可含有氨酯键，酯键或碳酸酯键，其分子量约为500至50，000，尤其约为1，000至15，000，并且分子中至少带有一个含硅活性基团，含1.2至6个活性基团则比较好。如果聚合物分子中包含的含硅活性基团少于1，那就不能充分熟化，因而很难达到所期望的改进效果。

由于氧化丙烯耐水性能好、便宜、又是液体易于处理，所以它是作为组成聚醚主链的特别可取的重复单元。

聚醚中所带的含硅活性基团包括如含硅的可水解基团（如可水解的甲硅烷基）和硅醇基。

这里所用的“含硅的可水解基团”一词是指至少有一个硅原子与可水解的基团连接的基团，而其中的可水解的基团不管有无硅醇缩合催化剂的存在，在湿气的作用下都会发生水解。与硅原子连接的可水解的基团有氢原子、卤原子、烷氧基、酮肟基（Ketoxymate    group）、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基、链烯氧基以及其它人们熟知的可水解的基团。烷氧基是最可取的基团，因为它的可水解性适中，因而这种聚醚也易于处理，一个硅原子上可以连接1至3个可水解的基团。

构成含硅的可水解的基团的硅原子数目可为1个或多个。在硅原子由硅氧烷键连接的情况中，具有至多20个硅原子的含硅的可水解的基团，毫无疑问是可以采用的。

有代表性的含硅的可水解的基团的例子，有如下式所示的可水解的硅氧烷基;

式中X为可水解基团，R¹为含有1至20个碳原子的一价烃基或为有机硅氧基，“a”可为0，1，2或3，“b”可为1或2，m是0或1至18的整数，又有如下式所示的更可取的一组基团：

式中X、R¹、“a”、“b”及“m”的定义如前所述，R²为氢或含有1至20个碳原子的一价有机基团，如一价烃基，R³为含有1至20个碳原子的二价有机基团，如二价烃基，“c”、为0或1。

从经济上的角度来看，比较可取的含硅的可水解的基团是下式所示的可水解的甲硅烷基：

式中X为可水解基团，R⁴为氢或含有1至10个碳原子的烃基，如烷基、芳基或芳烷基，n为1至3的整数。

采用下述方法可以把含硅的可水解基团引入到聚醚中。

（1）使含有环氧基团和含硅的可水解基团的可共聚的单体，如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷与烯化氧，如环氧丙烷或环氧乙烷共聚生成侧链上含有可水解基团的聚醚。

（2）使聚亚氧烷基多元醇，如聚氧化丙烯多元醇或聚氧化丁烯二醇与含有能与聚亚氧烷基多元醇中的羟基反应的官能团，如异氰酸酯基团及含有含硅的可水解基团的化合物反应，从而把含硅的可水解基团引入到聚合物的链端。

（3）使聚异氰酸酯化合物与上面（2）中所述的聚亚氧烷基多元醇中的羟基反应生成含有异氰酸酯基的化合物，再使新生成的化合物既含有有含硅的可水解基团和又含有能与异氰酸酯基团反应的基团如羧基、羟基、巯基或氨基等的化合物反应，从而把含硅水解基团引入到聚合物的链端。

（4）使上面（2）中所述的聚亚氧烷基多元醇中的羟基与含烯烃的化合物，如卤代烯丙基化合物 或卤代丙烯酸反应以便把烯烃基引入到聚亚氧烷基多元醇中，然后使所得产物与既含有含硅的可水解基团又含有能和烯烃基反应的基团，如硅烷基、巯基或氨基等的化合物反应从而把含硅水解基团引入到聚合物的链端。

在上述方法（3）和（4）中，异氰酸酯基或烯烃基是先引入到聚亚氧烷基多元醇中去的，然后才引入含硅水解基团，然而除了异氰酸酯基和烯烃基外，其它一些官能基也可以用，只要这些基团最后能够使含硅的可水解基团引入到聚亚氧烷基多元醇中就行。

在本发明中，硅醇基团可以用作含硅活性基团及含硅的可水解基团。这些硅醇基团可以是由含硅的可水解基团衍生出来的那些基团。

有代表性的硅醇基团的例子，比如有下式所示的硅氧烷基：

式中R¹为含有1至20个碳原子的一价烃基或有机硅氧基，“a”为0、1、2、或3，“b”为0、1或2，“m”为0或1至18的整数，又有如下式所示的更可取的基团：

式中R¹“a”“b”及“m”的定义如前所述，R²为氢或含有1至20个碳原子的二价有机基团，如二价烃基，R³为含有1至20个碳原子的二价有机基团，如二价烃基，“c”为0或1。

分子中带有至少1个含硅活性基团的聚醚比较好的是聚合物链端带有含硅活性基团的聚醚。如果聚合物链端存在活性基团，那么从包括在熟化产物中的聚醚（B）衍生出来的有效交联链的数量就会变大，因此容易有效地显示出橡胶状的高弹体特性，从而可以有效地克服酚醛树脂的脆性。另一方面，在制备主要由聚醚（B）组成的橡胶状熟化产品的场合中，采用这样一种链端含有活性基团的聚醚就易于提供具有高强度性能的熟化产品。

上面所提到的聚醚（B）已经公开在日本已审查专利公报（特许公告-Tokkyo    Kokoku）No.36319/1970、No.12154/1971及No.32673/1974和日本未审查专利公报（特许公开-Tokkyo    Kokai）No.156599/1975、No.73561/1976、No.134095/1978、No.6096/1979、No.13767/1980、No.13768/1980、No.82123/1980、No.123620/1980、No.125121/1980、No.131021/1980、No.131022/1980、No.135135/1980、及No.137129/1980中。这些聚醚都可用作本发明的组分（B），然而可用于本发明中的聚醚（B）并不局限于上述公报中所公开的那些聚醚。

本发明的可熟化的混料的基本组分含有酚醛树脂（A）和带有含硅活性基团的聚醚（B）。每100份组分（A）所需组分（B）的用量按重量计为1至200份。如果组分（B）的用量小于1份（按重量计），那就很难改善抗冲击性、韧性或其他性能。如果组分（B）的用量大于200份（按重量计），则所得到的橡胶状的熟化产品强度不够。组分（A）与（B）较好的比例根据可熟化的混料的目的和用途的不同而有所改变，一能一概而论。例如，当需要改善用作组分（A）的酚醛树脂的熟化产品抗冲击性、柔性、韧性、剥离强度等性能时，每100份重量的酚醛树脂（A）所需组分（B）的用量比较可取的为1至100份（按重量计），更好的为5至100份。当需要改善用作组分（B）的、带有含硅活性基团的聚醚的熟化产品的强度时，每100份重量的组分（A）所需组分（B）的用量，比较可取的为80至200份（按重量计），更好的为100至200份（按重量计）。

制备本发明的含有作为基本组分（A）和（B）的可熟化的混料的方法不限于一些具体的方法。通常的方法都可采用，例如，可用压辊或捏和机在加热情况下将组分（A）和（B）捏和起来，从而制得混料，或采用溶解的办法，将组分（A）和（B）溶解于少量的适当溶剂中，从而制得混料。

本发明的可熟化的混料必要时可含有各种添加剂，例如填料，增塑剂，通常用来熟化组分（B） 的硅醇缩合催化剂如羧酸的金属盐、有机锡化合物及胺类，抗氧化剂，紫外光吸收剂，润滑剂，常用的硅烷偶合剂如氨基硅烷，颜料以及发泡剂。例如，使用填料时，通常用于酚醛树脂的那些填料都可有效地使用，如，木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土以及石膏粉等。其它填料也能用，如气相二氧化硅、磨得很细的无水二氧化硅、二氧化硅、碳墨、碳酸钙、粘土、滑石、二氧化钛以及碳酸镁等。这些填料可以单独使用或混合使用。

本发明的混料可以用各种已知的模压法进行模压，没有限制。当酚醛树脂（A）的用量比组分（B）的用量大时，通常用来模压酚醛树脂的方法，如压缩模塑、传递模塑及注射模塑等都能很好地用来模压本发明的配方，从而制得抗冲击性、柔性、韧性等均有改善的模压制品和诸如衬铜层压板及强化胶合板等层压制品。含有大量组分（A）的配方也是很有用的，它可用作剥离强度有所改善的胶粘剂、柔性有所改善的酚醛树脂泡沫体、纤维板和刨花板的粘结剂、涂料、壳式模具的粘结剂、闸带粘结剂、磨石粘结剂、玻璃纤维粘结剂等。

当组分（B）的用量比酚醛树脂（A）的用量大时，本发明的配方采用通常用于模压固态橡胶（如天然橡胶）或液态合成橡胶（如聚氨酯橡胶）的方法模压比较好，由此可以制得强度改善模压橡胶制品和模压橡胶泡沫制品。这样的配方也适用于用作橡胶型粘合剂、密封材料等。

如果用清漆型酚醛树脂作为组分（A），则采用诸如醛或六次甲基四胺之类的硬化剂或固化剂来固化比较理想。

下述实例将更详细地说明和解释本发明。在这些例子中所有组成均以重量计算。应该理解到，本发明并不局限于这些例子，在本发明中作出各种改变和修改也不会背离本发明的精神实质和涉及的范围。

为了说明本发明中用作组分（B）的、带有含硅活性基团的聚醚的制备方法，下面也给出了参考例子。

参考例1

在装有搅拌器的烧瓶中加入300克平均分子量为3000的聚丙二醇、26克甲苯二异氰酸酯及0.2克二月桂酸二丁基锡。反应在100℃下进行5小时，用氮气流保护并加以搅拌。将22.1克γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到烧瓶中，在搅拌下使反应在100℃下继续进行3小时，可得到平均分子量为6，600的聚醚，这种聚醚的链端含有三乙氧基甲硅烷基，聚合物主链上大约含有2个含硅活性基团。

参考例2

在装有搅拌器的压力反应器中加入800克平均分子量为8000并且97%的端基为烯丙醚基团的聚环氧丙烷，再加入15克甲基二甲氧基硅烷和0.34毫升氯铂酸催化剂溶液，这种催化剂溶液是由8.9克H₂PtCl₆·6H₂O溶于18毫升异丙醇和160毫升四氢呋喃而制得的。反应在80℃下进行6小时。用红外光谱仪测定反应混合物中残留的氢化硅烷基的含量，其结果表明大部分硅烷化合物都起反应了。用核磁共振法测定含硅基团的含量，结果证实，所得到的聚环氧丙烷每个分子中末端含有1.7个

参考例外3

在装有搅拌器的烧瓶中加入300克平均分子量为3000的聚环氧丙烷三醇，然后再加入9.2克金属钠和600毫升二甲苯。反应在氮气流保护下于120℃下进行5小时，降温至80℃后加入17.4克二溴甲烷于烧瓶中，在此温度下使反应继续进行5小时以增加聚环氧丙烷的分子量，如日本未审查专利公报（特许公开）No.134095/1978中所公开的那样。再将36.2克丙烯酰氯在80℃下使反应进行6小时以便把丙烯酰基引入到聚环氧丙烷的链端。反应混合物冷却到室温，过滤除去盐脚。然后用蒸发器蒸发除去二甲苯，可得到平均分子量为6，100左右的、每个分子中在聚合物端部约含有4个CH₂＝CHCO-基（用碘值分析测定）。

在装有搅拌器的烧瓶中加入61克所得聚合物和5.4克γ-氨丙基三甲氧基硅烷。在110℃下反应10小时可制得平均分子量为6600左右的、每个分子中在聚合物链端大约含有3个三甲氧基甲硅烷基 的聚醚。

实例1

将100份参考例2中所制得的、带有含硅活性基团的聚环氧丙烷、1份2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和2份二月桂酸二丁基锡加入到100份含有六次甲基四胺的、槚如坚果壳油改性的清漆型酚醛树脂（市面上可买到，商品名为“Sumitite    Resin    PR-12687”，由Sumitomo    Bakelite股份有限公司生产）溶于100份甲乙酮的溶液中。使这些物料充分混合好。

将这样所得到的溶液倒进聚乙烯模中，在50℃下熟化10天，可得厚度为2毫米的熟化薄片。将薄片在150℃下热处理1小时，冲压制取3号哑铃试样如日本工业标准（JIS）K6301所说明的一样。在500毫米/分的拉伸速率下将试样进行张力试验，结果测得断裂抗张强度为140公斤/厘米²，断裂伸长为90%。

实例2～6

以酚醛树脂和表1所列的、带有含硅活性基团的聚醚为原料按例1中同样方法可制得片状熟化产品并测得其物理性能。

结果示于表1。

表1中，Sumilit树脂PR-50775和PR-175分别为含有六次甲基四胺的烷基酚改性酚醛清漆树脂和烷基酚改性的可熔酚醛树脂，这两种树脂均是Sumitomo    Bakelite股份有限公司生产的。

比较例1

按例1中同样方式，但不用酚醛树脂，制取片状熟化产品。该产品的抗张强度很低，只有5公斤/厘米²。

实例7

将50份由参考例2所制得的带有含硅活性基团的聚环氧丙烷、0.5份2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、100份Sumilite树脂PR-12687和80份白桦木粉（粒度为100目）的混合物于80℃下加热并在捏和机中充分捏和从而制得混料。用粉磨机将混料磨成粉末。将所得粉末置于一深度为10毫米的模具中使其在150℃下塑化并在该温度下以100公斤/厘米²的压力加压1小时。

从所制得的模件中切下截面积为10×12毫米的样品，按照JISK6911标准方法对样品进行U-型切口悬臂梁式冲击试验。所测得的冲击强度为4.8公斤厘米/厘米²。

实例8

重复实例7的程序，但是用50份由参考例1所制得的聚醚和100份酚醛清漆树脂（市面上能买到的、Sumitomo    Bakelit股份有限公司生产的注册产品“Sumitite树脂PR-217”）代替50份由参考例2所制得的聚环氧丙烷和100份Sumilite树脂PR-12687，并在95℃下用热辊进行捏合。

所得模件的悬臂梁式冲击强度为4.6公斤·厘米/〔厘米〕²

比较例2和3

重复实例7和8的程序，但配方中不用带含硅活性基团的聚醚。所得模制件的悬臂梁式冲击强度分别为1.5公斤·厘米/〔厘米〕²和1.3公斤·厘米/〔厘米〕²。

实例9

将100份由参考例2所制得的带有含硅活性基团的聚环氧丙烷、1份2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基酚）、5份氢甲基聚硅氧烷（东芝聚硅氧烷株式会社生产的“TSF484”）和5份硅酸酐加入到由100份Sumilite树脂PR-12687溶解于50份甲乙酮中所成的溶液中，使之充分混合。将三份二月桂酸二丁基锡和1份月桂胺加入到所制得的混合物中，充分掺和之后，将混合物置一干燥箱中令其在50℃下熟化三天以制取泡沫体。然后将泡沫体置于一干燥箱中在150℃下进行热处理1小时，可得到一种柔韧的泡沫体，其比重为0.25，而且可以弯曲到约90度的角度。

比较例4

按与实例9相同的方法制备一泡沫体，所不同的是不用由参考例2所制得的聚环氧丙烷。这种泡沫体很容易折断，可见它是没有柔性的，而且是很脆的。

除了上述实例中所用的组分之外，在实例中也可以用说明书中所提到的其它组分，所得结果基本上一样。

Claims (7)

1、一种可固化的组合物，其特征在于它含有组分(A)，一种酚醛树脂，组分(A)选自A型可熔酚醛树脂，清漆型酚醛树脂，含氮的A型可熔酚醛树脂，和含氮清漆型酚醛树脂，其中清漆型和含氮清漆型酚醛树脂含有固化剂；

组分(B)，按上述酚醛树脂的100重量份计，组分(B)量为1～200重量份，组分(B)为分子中至少带有一个含硅活性基团的聚醚，该聚醚(B)基本上具有通式-R-O-所示的重复单元，其中R为含有2至4个碳原子的二价亚烷基，其中的含硅活性基团是下式所示的基团：

其中X为羟基或可水解基团，R′为含有1至20个碳原子的一价烃基或有机硅氧基，“a”为0、1、2、或3，“b”为0，1或2，“m”为0或1至18的整数。

2、权利要求1所述组合物，其中所说的聚醚（B是聚环氧丙烷。

3、权利要求1所述组合物，其中所说的可水解基团选自氢原子、卤素原子、烷氧基、酮肟基（Ketoxymate  group）、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基或链烯氧基。

4、权利要求1所述组合物，其中所说的聚醚（B是一种在聚合物链端至少带有一个含硅活性基团的聚醚。

5、权利要求1所述组合物，其中所说的聚醚（B是一种在聚合物链端至少带有一个烷氧基甲硅烷基的聚醚。

6、权利要求1所述组合物，其中所说的聚醚（B的用量为每100重量份的酚醛树脂（A）用1至100重量份。

7、权利要求1所述组合物，其中所说的聚醚（B的用量为每100重量份的酚醛树脂（A）用80至100重量份。