CN85103438A - 新型室温硫化硅橡胶的制作法 - Google Patents

Abstract

室温硫化硅橡胶的制造方法用新型节点抗撕交联剂己二醇嵌段硅酸乙酯和有效处理二氧化硅解决胶料流动性和胶片高强度之间的矛盾，作出撕裂强度25Kg/cm的室温硫化硅橡胶。该胶可作为脱模和粘结两种类型使用。脱模型可用于制革、机件及文物复制的仿真模具，粘结型可用于玻璃、金属等的粘结以及水果蔬菜保鲜袋的硅气窗涂敷层。

Description

本发明属于双组份脱醇缩合型室温硫化硅橡胶。

室温硫化硅橡胶是本世纪五十年代末和六十年代初开始出现的一个新品种。这种硅橡胶在施用前是流动液体，施用后，如灌注、密封、封装、复制等，在室温下不需加热即可由液体变为具有一定物理机械性能的弹性体。室温硫化硅橡胶具有热硫化硅橡胶的各种优良性能，但使用起来比热硫化硅橡胶方便，因而应用面比较广泛。世界先进国家对于室温硫化硅橡胶已进行深入研究并得到广泛应用。目前已工业化产品，有加成和缩合两大类型。每种类型又有不同品种。例如，缩合型室温硫化硅橡胶是液体端二羟基聚二烃基硅氧烷通过多官能硅烷或者硅氧烷配合某种催化剂在室温下脱除醇、醋酸，胺等低分子化合物发生交联而熟化的。本发明脱除的低分子是醇，因此是双组份脱醇缩合型室温硫化硅橡胶。

双组份脱醇缩合型室温硫化硅橡胶，国外已公布专利30余篇。都是在基胶端二羟基聚二甲基硅氧烷（有机硅行业称107胶）中加入传统交联剂正硅酸乙酯或者聚硅酸乙酯，以处理二氧化硅作为填料在锡盐催化剂作用下使之室温熟化交联。如美国专利U.S.Pat    2814601、2833742、2843555、2902467、2927907、3070566、3127363、3170894、3504051、3624023、3686357、3702835、3782379、3792147、3812164、3897376、3919163、3925277、4104239等，这种传统方法得到的硫化硅橡胶强度很低。要想提高强度需多加补强二氧化硅，但因结构化而使胶料失去流动性。因此，室温硫化硅橡胶存在着胶料流动性和胶片强度之间的矛盾。

美国专利3847848集前人之成，采用德国专利Ger2359612所记载的方法处理二氧化硅，采用美国专利3438930所使用过的部分端叔丁氧基端羟基聚二甲基硅氧烷作为点抗撕填加剂，初步解决胶料流动性和胶片强度之间的矛盾。该专利被称为双组份脱醇缩合型室温硫化硅橡胶的高峰。

美国专利3847848采用的二氧化硅处理方法，是取之西德专利2359619，该方法以六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氧烷作处理剂，用二乙基羟胺作为催化剂，这三种原料在中国价格都昂贵，而处理设备又比较复杂，因此在中国难于工业化。再者该法处理的二氧化硅中残留的含氮化合物难以彻底除去，但这种含氮化合物对以后的聚合害处很大。

美国专利3847848仍然应用传统的正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯作为交联剂：

正硅酸乙酯

聚硅酸乙酯

用正硅酸乙酯作为交联剂，所得胶片强度不高。聚硅酸乙酯本身不稳定，存放时逐渐变稠，本身粘度大，在胶料中不易混均，工业上为了解决这一困难常加入一定量机械稀释剂;聚硅酸乙酯和基胶相容性不好，为了硫化均匀常常要增加聚硅酸乙酯的用量，但这样在硫化胶片中又有剩余过量烷氧基，结果导致硫化胶片使用过程中发脆。

据上述分析，本发明的目的之一是设计合成一类新的交联剂，希望这种新交联剂的交联点比正硅酸乙酯多，比聚硅酸乙酯少，从而达到交联后既增加硫化胶片的强度又减少脆性。同时希望这种交联剂本身稳定，具有高度流动性，很容易和基胶混匀。当然还要求这种交联剂既容易和基胶交联同时又能和基胶分子缠结，从而增加抗撕强度。

本发明的目的之二是想提出一种处理室温硫化胶专用用二氧化硅的方法。要求这种方法设备简单、所用原料便宜，操作方便，从而达到处理效果好，所得处理二氧化硅价格低廉。

本发明的目的之三是想用上述新型交联剂交联，前述处理二氧化硅补强配合其它物料作出胶料流动性好，硫化胶片物理机械性能高的室温硫化硅橡胶，希望这种室温硫化硅橡胶能用于仿真制模、机件和文物复制。

本发明的目的之四想在胶料中混合一定比例的硅烷偶联剂，作出流动性好，粘结性好的室温硫化硅橡胶，供工业上作为玻璃、金属和橡胶等的粘结剂以及电子、电气元件的密封剂使用，还可作为水果、蔬菜保鲜袋的硅气窗涂敷剂用。

本发明的目的之五，想在胶料中配合适当的硫化促进剂，作出高强度深层硫化的室温硫化硅橡胶，作为防水性好，有一定粘结性的工业用腻子。

本发明的目的之六，想通过在胶料中加入适量三官能和二官能嵌段聚硅氧烷，作出高硬度室温硫化硅橡胶。

通过以后的述叙，可以看出本发明的其它目的。

通过深入研究，本发明已达到上述目的，研究出双组份室温硫化硅橡胶。各组份的组成及组成成分的讨论如下：

第一组份：

A、基胶107胶    100份

B、处理二氧化硅    50-105份

C、端叔丁氧基端羟基聚硅氧烷    10-80份

D、201硅油（限脱模型）    5-20份

E、低粘度端羟基硅油    2-5份

第二组份

F、己二醇嵌段硅酸乙酯交联剂    2-5份

G、硅烷偶联剂KH    550（限于粘结型）    2-5份

H、催化剂    1-1.5份

第一组份中的A基胶107胶，系线型端二羟基聚二烃基硅氧烷，在25℃粘度为1000到10000000厘泊，结构如式（1）所示，（1）R′，98%以上是甲基，其余可为甲氧基，乙氧基、乙

（1）

烯基等。目前市售的107胶即符合上述结构和组成、这种基胶可以是二甲基硅氧烷单元的均聚物，亦可以是含有不同取代硅氧烷单元的共聚物，或者是均聚物和共聚物的混合物。这种端二羟基聚二甲基硅氧烷可按有机硅领域内共知的方法来合成。合成方法包括水解二甲基二氯硅烷得到线型和环状聚硅氧烷混合物的水解油。这种水解油在催化剂如KOH存在下进行裂解得到低分子环体和大环体的混合物。由此裂解过程分出的低分子环体八甲基环四硅氧烷单独或者和少量四甲基四乙烯基环硅氧烷混合进行催化平衡而得到（1）式所示的二羟基聚二甲硅氧烷。详细方法见美国专利U.S.pat2843555，3032530，3105061，3293204，英国专利B.Pat143683，日本专利特公昭35-2795，特公昭45-1070，特公昭46-16098，特公昭53-42785。

第一组份的成分B是简单处理二氧化硅。加入补强用二氧化硅是提高室温硫化硅橡胶强度的主要途径之一。由于二氧化硅表面具有亲水性羟基，不仅很难和基胶107胶相混合，而且由于物理及化学作用和基胶发生结构化，使基胶失去流动性。二氧化硅表面羟基有一定酸性，在硅橡胶中在一定温度下能把主胶的硅氧烷链打开导致主分子链降解。这种表面羟基能和交联剂或者链延伸剂反应，使交联或者链延伸增长措施失效。因此室温硫化硅橡胶用二氧化硅必须进行表面处理。目前国外专利报导二氧化硅处理方法很多，如用氯硅烷处理，见美国专利U.S.pat、2742378、3904787、日本特开昭52-57125;用硅氧烷处理，见U.S.pat、3024126，3334062，3868345，3929718，4068024，B.p1303632;用硅氮烷处理，见U.S.pat、3635743、3847848、4101499、4116919、B、p1024234、Ger、2359619。本发明根据上述专利进行研究，提出处理二氧化硅的简易工艺，确定了不同处理剂，处理助剂和处理条件，得到的补强用二氧化硅满足流动性高强度室温硫化硅橡胶的要求。所用原料二氧化硅是国产2号-4号，表面积150-350m²/克。处理过程是在加热旋转式钢球碰撞处理器中进行。处理剂是六甲基二硅氮烷配合二甲基二乙氧基硅烷，分别是待处理二氧化硅重量的25%和2%;处理剂是三甲基氯硅烷配合助剂碳酸铵，分别是待处理二氧化硅重量的50%及20%。加入201硅油作为稀释剂。处理温度150-180℃2小时。

在处理过程中通过钢球和二氧化硅及处理剂之间的剪切和碰撞，破坏二氧化硅的聚集态结构，暴露内部羟基并充分把引起结构化的基处理掉。经红外分析表明，这种工艺处理的二氧化硅其红外吸收光谱在3760cm^-1处无吸收峰，说明可以处理掉孤立式硅醇羟基。得到的二氧化硅和基胶混合配制的胶料有良好的流动性，无结构化现。

在二氧化硅处理过程中，是本发明第一次用二甲基二乙氧基硅烷作为处理助剂，发现它作为助剂处理的二氧化硅，可以提高硫化胶片的抗撕强度，并有加速硫化的作用。这明显证明用上述工艺处理的二氧化硅作为填料，二甲基二乙氧基硅烷在胶料硫化过程中有链延伸剂的作用。

用三甲基氯硅烷作为处理剂加入碳酸铵、尿素作为助剂（中和剂）亦是本发明第一次提出。

成分C是部分端叔丁氧基端羟基聚二甲基硅氧烷，结构如式（2）所示，粘度在1000厘泊-7000厘泊（25℃），以下简称部分叔丁氧硅油。（2）

（2）

该成分主要有两个作用，其一是增加胶料的流动性，提高仿真效果;其二是因为含有不参加交联的叔丁氧基，在胶料中可以和基胶缠结，从而增加硫化胶的抗撕强度。实验发现用量在20%以内，对胶片的抗撕强度略有增加。用量大于20%对胶片强度影响不大，但可大大增加胶料的流动性。在需要高流动性胶料时其用量可高达150%。该C组分按U.S.pat、3438930及该专利引证的参考资料来合成。

成分D是201型号硅油，即端甲基聚二甲基硅氧烷结构如式（3）所示。粘度在600-1000厘泊（25℃）

（3）

201硅油作为二氧化硅分散剂和胶料稀释剂，起增塑作用。实验发现在201硅油用量在10-30%范围内增加胶片的抗张强度;在10-15范围内对抗撕强度略有增加，超过此范围使抗撕降低。该成分201硅油按美国专利3186967、3398176、3449289、3652711、和日本专利特公昭45-1070，特公昭50-10849、特公昭53-42785所记述的方法来合成。

成分E是低粘度羟基硅油，结构如式（4）所示：

（4）

，n＝4-10

粘度为10-50厘泊，羟基含量3-9%。该成分E作为胶料流动性调节剂，其作用决定于二氧化硅处理效果。当处理二氧化硅的红处谱在3760cm^-1处吸收峰收缩很大，则起稀释的作用;当在3760cm^-1处吸收峰收缩不大和邻近峰相平时，则起增稠作用。实验发现低粘度羟基硅油用量在15%范围内增加胶片抗撕强度和硬度，10%范围内对胶片抗张强度略有增加，但超过10%有降低的趋势。成分E的另一作用是促进深层熟化。

第二组份中成分F是本发明专门设计合成的节点抗撕交联剂，称己二醇嵌段硅酸乙酯，结构如式（5）所示。

（5）（RO）₃Sio CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O Si（OR）₃式（5）中R是一价烃基，如甲基、乙基、烯丙基等。经实验确定另一种较好的交联剂是二缩三乙二醇嵌段硅酸乙酯，结构如式（6）所示。

上述两种交联剂都是本发明第一次合成并第一次用作为双组份脱醇缩缩合型室温硫化硅橡胶的交联剂。实验表明，这种交联剂单独使用或者相互配合使用，或者和其它交联剂配合使用，所得胶片的物理机机械性能都比用传统交联剂（正硅酸乙酯或者聚硅酸乙酯）高得多。这种交联剂由于交联点之间有多个次甲基，次甲基上的取代基是体积很小的氢原子，而次甲基又有疏水性，因此这种细而长又有疏水性的烃质嵌段易于和基胶分子链以及熟化过程中形成的环状链相互缠结，因而提高硫化胶片的物理机械性能。从交联结构的分析来看，假设交联胶纬向增加一个小的烃质嵌段，那么在径向就相当于双链并列。这相当于织物的纬向线混纺而径向线由单线变为双线。这种交联剂的合成方法在实例1中详细介绍。

成分G是催化剂，本发明仍用传统的二丁基二月桂酸锡，是国内市售品。

成分H是硅烷偶联剂，在本发明粘结型室温硫化硅橡胶中作为粘结促进剂。这种硅烷偶联剂的结构如式（7）所示，式中×是缩水甘油基

-CHO- ×-CHCHCHSi（OR）〈7〉和氨基-NH，R是甲基或者乙基，这两种硅烷偶联剂都采用国内市售产品。

本发明采用己二醇嵌段硅酸乙酯作为交联剂有很多优点。用正硅酸乙酯作交联剂，所得胶片强度很差，用处理二氧化硅补强抗撕强度不超过10Kg/Cm用聚硅酸乙酯作交联剂，所得硫化胶片发脆，用特殊处理二氧化硅补强才能达到高强度，本发明的交联剂交联点比正硅酸乙酯多，比聚硅酸乙酯少，克服用正硅酸乙酯交联强度低，用聚硅酸乙酯交联发脆的缺点。这种新交联剂本身稳定，是无色透明液体，具有良好流动性，很容易和基胶混均。从结构上看，这种交联剂在交联点之间有良好疏水性烃质嵌段：

因此能很好地和基胶相容并且和基胶相互缠结。硫化后纬向增加一个烃质链，相当于织物的混纺;由于通过己二醇把两个正硅酸乙酯联结起来，所以疏化胶径向产生加强作用，相当于织物的径向由单线变为双线。这种交联剂提高硫化胶的强度是无可非议的，由实例中的比较表可以看得很清楚。

本发明使用的补强二氧化硅，是简单处理得到，处理设备简单，原料便宜易得操作方便安全，易于工业化。特别用三甲基氯硅烷代替价格贵四倍的六甲基二硅氮烷直接处理二氧化硅，成本显著降低，会有更大的经济效应。

本发明方法配制的胶料流动性好，存放稳定，此胶料交联硫化制得的胶片具有高强度，特别高抗撕强度。

本发明的室温硫化硅橡胶易于工业化生产。改变适当配方可以作出脱模型和粘结型两种型号的胶料。脱模型可用于制革、机件及文物复制的模具仿真;作为粘结型可用于玻璃、金属及橡胶的粘结，以及水果蔬菜保鲜袋硅气窗的涂敷剂。

通过下述实例可以看出本发明的实践情况，但本发明并不限于下述实例记述的情况。实例中的份数除另有说明外都是指重量份数。实例1新型交联剂己二醇嵌段硅酸乙酯的合成

在备有回流分离装置的三口反应烧瓶中加入118克己二醇（化学纯）和465克正硅酸乙酯，再加入0.050克氧化铅。在搅拌下逐渐升温到120～140℃，在此温度下反应4～6小时，同时由分离器中分出乙醇88克，停止反应。然后在加热套温度低于80℃条件下减压（2毫米汞柱残压）蒸除低沸点馏分，此时氧化铅粘附在反应瓶上，用倾析分离法将产品倒入试剂瓶中备用，得纯交联剂595克，产效90%。

同法用乙二醇、丁二醇、癸二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇五缩六乙二醇代替己二醇以制备相应交联剂，但用乙二醇和丁二醇反应温度以在100～120℃范围内。

实例2    二氧化硅处理

配料比如下：

201    硅油    50克

二氧化硅    100克

水    2.5克

六甲基二硅氮烷    25克

二甲基二乙氧基硅烷    2克

按上述顺序将物料加入热密封旋转式钢球碰撞处理器中，先在室温旋转处理1小时，使各组份充分混合，再在140-150℃处理2小时。取出真空干燥备用。

该法处理的二氧化硅可供脱模型和涂敷型用室温硫化硅橡胶和室温硫化漆用。

若用作为粘结型和密封嵌缝型室温硫化硅橡胶时，可用部分烷氧基端基的甲基硅油或者含少量硅氢取代基的端甲基硅油代替201硅油。

实例3    用三甲基氯硅烷处理二氧化硅

在旋转处理器中加入二氧化硅25克，三甲基氯硅烷12.5克封装好后在150℃旋转处理2小时。冷却，加入碳酸铵6克，水4.5克再在150℃处理2小时。冷后取出脱低沸后备用。

作脱模型室温硫化硅橡胶在处理开始时可加入20克201硅油作为分散剂，作粘结和嵌缝用室温胶，可加入含甲基硅氢单元的甲基硅油作分散剂。

比较例1、玻璃烧瓶常压处理二氧化硅

在5000毫升玻璃三口烧瓶中加110克国产4号二氧化硅，在室温通入氮气10分钟，再在搅拌下通入氨气10分钟，再在搅拌下通入氨气30分钟。加入26克六甲基二硅氮烷，搅拌加入热处理2小时。冷后在120℃/5mm-Hg下脱低沸2小时，备用。

同样操作可用六甲基环三硅氮烷或者六甲基环三硅氮烷和六甲基二硅氮烷的1∶1混合物作为处理剂，亦可加催化剂二乙基羟胺。比较例2、按美国专利3847    848所述的方法。

在高压釜内加入9克4号气相二氧化硅和1克沉淀二氧化硅，0.1克水。封装后加热到150℃，然后加入1.2克六甲基二硅氮烷、0.8克六甲基环三硅氧烷和0.2克二乙基羟胺的混合物。在密封条件下在150℃处理8小时，再在190℃在5毫米残压下加热4～6小时，充分除去残余含氮化合物。

实例4、胶料配制及胶片制作

第一组份的配制：按下述次序混合下列各成分

基胶107胶    100份

补强二氧化硅    90份

叔丁氧硅油    20份

201硅油（只限脱模型用）    8份

低粘度羟基硅油    2份

在双辊混炼机上混炼均匀，得第一组份，放干燥密封瓶中备用。第一组份粘度≥200000厘泊（25℃）。

第二组份配制：按下列次序混合下列各成分

交联剂    5份

二丁基二月桂酸锡    1.5份

取第一组份100份，第二组份4份，在无水条件下混炼均匀。冷压制胶片，24小时脱模，放置七天测定物理机械性能。

表1列出在用实例2制得的处理二氧化硅，在上述配料完全相同的条件下，改变交联剂对硫化胶片物理性能的影响。

表1中的数据是几次测定结果的平均值，从表1可以清楚看出，用本发明提出的新型交联剂交联制得的硫化胶片的性能都比用正硅酸乙酯好。这些新型交联剂中又以己二醇嵌段硅酸乙酯最好，它比聚硅酸乙酯还优越。另外由实验10还可看出己二醇嵌段硅酸乙酯和二缩三乙二醇嵌段硅酸乙酯2∶1份配合使用亦是较好的交联剂。

表2例出交联剂用己二醇嵌段硅酸乙酯，其它条件都不变只改用不同处理方法处理的二氧化硅及改变其用量所得胶片的物理机械性能。

表3列出在配料相同的条件下，使用旋转处理器处理的不同型号二氧化硅，用己二醇嵌段硅酸乙酯交联硫化的胶片的物理机械性能。

由表2经过各种处理方法的比较，可以清楚看出，钢球旋转碰撞器处理效果最好，即使用三甲基氯硅烷这样廉价的处理剂处理出来的二氧化硅也能作出胶料流动性好，硫化胶片强度高的室温硫化硅橡胶。

表3的数据表明用这种热旋转式钢球碰撞处理器处理不同型号二氧化硅也符合一般规律，即二氧化硅的比表面积越大，补强效果越好。进一步还可看出用这种处理器处理的不同型号二氧化硅配合新交联剂己二醇嵌段硅酸乙酯都作出流动性好强度高的室温硫化硅橡胶，即使比表面最小的2号二氧化硅也不例外。

表4是各种硅氧烷类作为处理助剂的比较实验，可以看出硅氧烷类以二甲基二乙氧基硅烷为最好，而二甲基二乙氧基硅烷的用量的5%为好。

实例5    粘结型胶料的配制及粘结实验。

107胶    100份

QW-231胶    233份

处理SiO₂350份

叔丁氧硅油    67份

低粘度羟基硅油    8份

在双辊混炼机上混炼均匀作为第一组份。

KH550    6.25份

己二醇嵌段硅酸乙酯交联剂    6.25份

二丁基二月桂酸锡    4.2份

在无水条件下混合均匀，作为第二组份。

取第1组份100份加入第二组份3.5份在无水条件下混合均匀作为粘结胶料用。

取长125毫米，宽25毫米，厚3毫米的铜片或者铝片数条。各在其一端10毫米处用精细砂布打光，再用二氯乙烷洗净。干后用下述预涂料均匀涂敷，凉干，用上边配制的胶料在金属条预涂端涂2毫米厚，然后将两金属片搭接起来，使两金属片长240毫米，压挤，使搭接层胶料厚2毫米，在常温下在室内静放7天后测试。测试结果表明胶粘强度≥1Kg/cm²，10次测定100%内聚破坏。

预涂层组成：

KH550    3份

KH560    3份

钛酸四异丙酯    4份

无水环己烷    9份

四种成分混合均匀备用。

表附下页

Claims (6)

1、一种双组份脱醇缩合型室温硫化硅橡胶的制造方法，第一组份包括基胶107胶，补强二氧化硅、部分端叔丁氧基端羟基硅油，201硅油，低粘度羟基硅油；第二组份是由交联剂、偶联剂和锡盐催化剂二丁基二月桂酸锡组成。本发明的特征在于所用交联剂是己二醇嵌段硅酸乙酯，用量为基胶重量的2～5%。

2、专用于权利要求1所述的双组份脱醇缩合型室温硫化硅橡胶所用的补强用二氧化硅，其特征在于处理过程是在加热旋转式钢球碰撞处理器中进行，二氧化硅型号是2-4号国产气相二氧化硅处理剂是六甲基二硅氮烷配合助剂二甲基二乙氧基硅烷，用量分别是待处理二氧化硅重量的25%和5%，处理剂是三甲基二硅烷配合助剂碳酸铵，其用量分别是待处理二氧化硅重量的50%及20%、加入201硅油作为稀释剂，先在常温旋转处理1小时，再在150-180℃处理2小时。

3、按照权利要求1和2所述的双组份脱醇缩合型室温硫化硅橡胶，其特征在于加入端叔丁氧基端羟基聚硅氧烷作为胶片节点抗撕调节剂和胶料粘度控制剂。该硅氧烷的粘度在1000-7000厘泊（25℃），用量为基胶重量的10-80%。

4、权利要求1-3所述的双组份脱醇缩合型室温硫化硅橡胶，其特征在于加入低粘度羟基硅油作为深层熟化剂和胶料粘度调节剂，其粘度在10-50厘泊之间，用量是基胶重量的2-5%。

5、权利要求1-4所述的双组份脱醇缩合型室温硫化硅橡胶，其特征在于作为脱模型，胶料中加入基胶重5-20%的201硅油作为增塑剂和脱模促进剂。201硅油的粘度在600-1000厘泊（25℃）。作为粘结型胶料中加入基胶重量2-5%的硅烷偶联剂KH550，粘结前，被粘部件清净后涂覆预涂层。

6、权利要求5所述粘结型胶料所用的预涂料，其特征在于有下述组成：

KH550  3份

KH560  3份

钛酸四异丙酯  4份

无水环己烷  9份