CN110256955A - 硅低聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有以往的水与四烷氧基硅烷的缩合物所不具有的新型功能的硅低聚物，提供下述通式(I)所表示的硅低聚物及其制造方法，(其中，R1～R10分别独立地为碳原子数1～4的烷基或羟烷基，X1～X3分别独立地为下述通式(II)所表示的基团，n为0或1，n为0时m为1～3的整数，n为1时m为1)

Description

硅低聚物及其制造方法
本申请是于2015年12月24日进入中国国家阶段的国家申请号为201380077750.2(国际申请号为PCT/JP2013/067778)的、发明名称为“硅低聚物及其制造方法”的申请的分案。
技术领域
本发明涉及新型硅低聚物，详细而言，涉及新型硅低聚物及其制造方法。
背景技术
至今为止已大量报道了使用水与四烷氧基硅烷的缩合物来形成膜，且在被处理部件上进行无机有机混合涂布的方法(非专利文献1)。
然而，上述缩合物由于硅原子间的极间距离短，所以存在涂布·加热处理后得到的膜变硬的问题，尤其是将该膜设置于紧固部件上时难以在应对耐蚀性的同时应对摩擦系数等的功能性。
并且，含上述缩合物的涂布液的稳定性存在问题，因经时变化而发生水解，发生无法保持溶胶-凝胶性状等的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：岩元和敏等，“基于溶胶凝胶法的无机·有机复合材料的功能化”，生产研究，42卷、8号、466页～473页、1990年
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种能够解决上述的问题点的、具有以往的水与四烷氧基硅烷的缩合物所不具有的新型功能的硅低聚物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，通过使特定的结构的四烷氧基硅烷与特定的结构的二元醇进行反应而能够得到硅原子间的极间距离长的新型的硅低聚物。并且，发现若通过利用了该硅低聚物的涂覆剂来处理被处理部件，则能够赋予耐蚀性和功能性，从而完成了本发明。
即，本发明为以下的(1)～(6)。
(1)一种通式(I)所表示的硅低聚物，
[化学式1]
(其中，R1～R10分别独立地为碳原子数1～4的烷基或羟烷基，X1～X3分别独立地为由下通式(II)所表示的基团，
[化学式2]
(其中，A为碳原子数2～4的分支或未分支的亚烷基，1为1～3的整数)
n为0或1，n是0时m为1～3的整数，n是1时m为1)。
(2)一种聚合性生成物，其是将上述硅低聚物进行加热处理而得到的。
(3)上述硅低聚物的制造方法，其特征在于，使由下通式(III)所表示的四烷氧基硅烷和由下通式(IV)所表示的二元醇在金属催化剂、酸或碱的存在下进行反应，
[化学式3]
(其中，R11～14分别独立地为碳原子数1～4的烷基或羟烷基)
[化学式4]
(其中，B为碳原子数2～4的分支或未分支的亚烷基，k为1～3的整数)。
(4)一种涂覆剂，其含有上述硅低聚物。
(5)一种表面处理方法，其特征在于，利用上述涂覆剂来处理被处理部件。
(6)一种表面处理制品，其是通过利用上述涂覆剂对被处理部件进行处理而得到的。
发明效果
本发明的硅低聚物与以往的硅低聚物相比，其水共存下的耐水解性优异。
并且，本发明的硅低聚物的制造方法不需要分离精制·操作，可简单且再现性良好地获得低聚物。
而且，含有本发明的硅低聚物的涂覆剂由于原料低聚物本身能够溶解于含水的溶剂，所以易于以水溶性涂布的方式进行装配，操作性优异。
另外，若用含有本发明的硅低聚物的涂覆剂来处理被处理部件，则能够对被处理部件赋予耐蚀性和高摩擦系数等的功能性。
具体实施方式
本发明的硅低聚物是由下述通式(I)所表示的硅低聚物。
[化学式5]
上述通式(I)中，R1～R10分别独立地为碳原子数1～4的烷基或羟烷基，优选为碳原子数2的烷基或羟烷基，更优选为碳原子数2的羟烷基。
并且，上述通式(I)中，X1～X3分别独立地为由下述通式(II)表示的基团。
[化学式6]
上述通式(II)中，A为碳原子数2～4的分支或未分支的亚烷基，优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基，更优选为亚乙基。并且，1为1～3的整数，优选为1。
进而，上述通式(I)中，n为0或1，n为0时m为1～3的整数，n为1时m为1，优选n为0且m为1。
作为本发明的硅低聚物的特别优选的方式，可举出由下述通式(V)所表示的物质。
[化学式7]
上述通式(V)中，R15～R20分别独立地为乙基或羟乙基，优选全部为乙基或羟乙基。
本发明的硅低聚物的制造方法(以下称为“本发明制造方法”)没有特别限定，例如，可以使由以下的通式(III)所表示的四烷氧基硅烷和由以下的通式(IV)所表示的二元醇在金属催化剂、酸或碱的存在下，优选为在金属催化剂的存在下进行反应而获得。
[化学式8]
[化学式9]
另外，因为通过不对该反应之际生成的醇进行分馏而可控制聚合反应，所以优选。需要说明的是，在使用以往的在四烷氧基硅烷的聚合反应中使用的固体树脂催化剂等时难以控制聚合反应，因此无法得到上述通式(I)所表示的硅低聚物。
上述通式(III)所表示的四烷氧基硅烷中，R11～R14分别独立地为碳原子数1～4的烷基或羟烷基，优选为碳原子数2的烷基或羟烷基，更优选为碳原子数2的羟烷基。另外，通式(III)所表示的四烷氧基硅烷可以使用1种或2种以上。
另外，上述通式(IV)所表示的二元醇中，B为碳原子数2～4的分支或未分支的亚烷基，优选为碳原子数2的亚烷基，k为1～3的整数，优选为1。作为具体的通式(IV)所表示的二元醇，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等，其中，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇。并且，通式(IV)所表示的二元醇可以使用1种或2种以上。
本发明制造方法中，作为可在上述反应之际存在的金属催化剂，只要是含有具有催化剂作用的金属的催化剂，就没有特别限定，例如，可举出含铝、钴、钛、锌、钼、锡等的催化剂，优选可举出含铝、钴、钛的催化剂。作为具体的金属催化剂，可举出氯化铝等的铝盐、氯化钴等的钴盐、三氯化钛等的钛盐等，优选为氯化铝等。这些金属催化剂可以使用1种或2种以上。其中，对于这些金属催化剂而言，在上述反应之际，在反应体系内，以溶解于通式(IV)所表示的二元醇中的状态而使其存在。
并且，本发明制造方法中，作为上述反应之际存在的酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。需要说明的是，对于这些酸而言，在上述反应之际，在反应体系内以溶解于通式(IV)所表示的二元醇中的状态使其存在。
具体而言，本发明制造方法如下：向通式(IV)所表示的二元醇中添加金属催化剂、酸或碱之后，边搅拌边加热至反应温度，然后添加通式(III)所表示的四烷氧基硅烷，进行反应。反应温度为25～150℃、优选为30～70℃，反应时间为30分钟～8小时、优选为2小时～4小时。需要说明的是，重要的是：在反应之际使通式(III)所表示的四烷氧基硅烷和通式(IV)所表示的二元醇以摩尔比计为4∶1～1∶4、优选为1∶2～1∶4来进行反应。由此，在四烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷之间混入通式(IV)所表示的二元醇，使硅原子间的极间距离变长。
这样得到的本发明的硅低聚物可通过1H NMR、29Si NMR、IR、MASS等公知方法进行鉴定。具体而言，可通过1H NMR、29Si NMR进行鉴定。
本发明的硅低聚物是通过加热等而发生聚合，得到聚合性生成物的聚合性物质。另外，本发明的硅低聚物具有溶解于水、异丙醇、乙基溶纤剂等溶剂及他们的混合溶剂中的性质。
需要说明的是，若例如用聚乙二醇、乙基溶纤剂等二元醇系溶剂来稀释本发明的硅低聚物，则在即使存在水分的情况下也能稳定地保存。尤其是作为二元醇系溶剂而使用聚乙二醇200～1000、优选聚乙二醇200，由此即使在水分存在下也能够长期稳定地保存。
并且，本发明的硅低聚物具有上述的性质，进而，与以往公知的硅低聚物同样地，可在表面处理剂等的用途中使用。
而且，本发明的硅低聚物只要直接加热就能得到聚合性生成物，能够形成具有柔软性的皮膜。因此，可利用本发明的硅低聚物的该性质而将其用于涂覆剂、尤其是紧固部件的涂覆剂中。
含有本发明的硅低聚物的涂覆剂(以下称为“本发明涂覆剂”)只要含有本发明的硅低聚物，就没有特别限定，例如，可含有从添加于以往公知的涂覆剂中的、树脂、着色剂、摩擦系数调整剂、成膜剂(film-forming agent)中选择的1种或2种以上。这样的涂覆剂可通过将上述成分适宜进行搅拌、混合而进行制备。
作为用于本发明涂覆剂中的树脂，只要是在涂覆剂中可溶或分散的树脂，则无特别限定，例如可举出丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、酚类树脂、环氧类树脂等。并且，这些树脂中优选丙烯酸类树脂，更优选为甲基丙烯酸烷基酯共聚物、胶态二氧化硅·丙烯酸类复合体、乙烯·丙烯酸共聚物铵盐，特优选甲基丙烯酸烷基酯共聚物。可以使用这些树脂的1种或2种以上。这些树脂向涂覆剂中配合0.1～50％，优选配合1～20％。
并且，作为本发明涂覆剂中所用的着色剂，只要是在涂覆剂中可溶或分散的着色剂，就没有特别限定，例如，可举出染料系着色剂、颜料系着色剂等。这些着色剂可以使用1种或2种以上。这些着色剂向涂覆剂中配合0.1～50％，优选配合1～30％。
而且，作为本发明涂覆剂中使用的摩擦系数调整剂，只要是在涂覆剂中可溶或分散的摩擦系数调整剂，就没有特别限定，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系化合物、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟系化合物等。这些摩擦系数调整剂可以使用1种或2种以上。这些摩擦系数调整剂向涂覆剂中配合0.1～10％、优选配合0.5～5％。
另外，作为本发明涂覆剂中使用的成膜剂，只要是在涂覆剂可溶或分散的成膜剂，就没有特别限定，例如可举出胶态二氧化硅、热解法二氧化硅等。这些防护剂可以使用1种或2种以上。这些成膜剂向涂覆剂中配合0.1～20％，优选配合1～10％。
另外，在本发明涂覆剂中，还能够以不损害本发明的效果的量来配合其他功能性赋予剂等成分。
可通过使用以上所说明的本发明涂覆剂来处理被处理部件，从而能够进行被处理部件的表面处理。
具体而言，作为被处理部件，只要被处理部件的表面由金属和树脂形成即可，内部可以由任意的材料构成。另外，被处理部件的形状也没有特别限定。
作为尤其是能够利用本发明涂覆剂进行处理的被处理部件，可举出被处理部件的表面由以下的(a)～(d)，优选由(b)形成的部件。
(a)镁或镁合金
(b)锌或锌合金
(c)从铁、铜、镍、钴、铬和锡中选择的金属的1种或由上述金属的2种以上形成的合金
(d)从丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、双马来酰亚胺三嗪和聚酰亚胺中选择的合成树脂的1种或由上述树脂的2种以上形成的合成树脂合金
另外，利用本发明涂覆剂的被处理部件的处理可以与以往公知的涂覆剂的处理方法相同，例如，可向本发明涂覆剂中浸渍被处理部件，或将本发明涂覆剂向被处理部件进行喷雾等，并且根据需要可以进行加热等。
具体而言，向本发明涂覆剂中浸渍被处理部件时，例如，优选浸涂法及旋涂法。
另外，具体而言，将本发明涂覆剂向被处理部件进行喷雾时，例如，优选喷涂法。
而且，加热只要加热至成膜的温度以上的温度即可，例如，为80℃以上，优选为100～200℃。
另外，也可以在加热后再次通过涂覆剂来处理被处理部件，并进行加热而形成层叠结构。
如此得到的通过本发明涂覆剂进行了表面处理后的制品可被赋予耐蚀性和功能性。因此，能很好地应用于紧固部件等的用途。
需要说明的是，耐蚀性是指耐腐蚀性，功能性是指摩擦系数调整。在此，耐蚀性是指按照JIS Z 2371来进行盐水喷雾试验时的白色锈发生面积为7％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下的情况。另外，摩擦系数调整是指抑制被膜的摩擦系数的不均。
实施例
下面举出实施例来详细说明本发明，但本发明并不受实施例的任何限定。
实施例1
硅低聚物的制备：
向乙二醇336g(5.4mol)中添加氯化铝·6水合物1.8g，将其边搅拌边用有罩加热器加热至50℃，向由此而得的物质中混合四乙氧基硅烷(TEOS)564g(2.7mol)，且不对取代反应时生成的醇进行分馏，从而使其反应2小时。需要说明的是，反应过程中的温度为50℃以下。另外，反应前TEOS和乙二醇不相互混合，分离成2层，但反应后因TEOS完全反应，所以成为了单层。由此可知，TEOS的反应率为100％。
反应后进行冷却而得到反应物。反应前和反应后测定了1H NMR和29Si NMR。1H NMR中，在反应结束后的谱图中在1.1和3.5ppm附近出现了来自乙醇的峰。可推测该乙醇是因TEOS的乙氧基与乙二醇发生取代反应的结果而生成的。
并且，29Si NMR中，反应前的图谱中，仅出现在-82ppm附近的来自TEOS的单一峰，但在反应结束后的图谱中，-90ppm到-80ppm的范围内出现了多个峰。由此可推测分子中的Si的数为2～4。
由这些NMR所确定的硅低聚物的结构是：在通式(I)中R1～R10为乙基，X1～X3为通式(II)所表示的基团，n为0或1，n为0时m为1～3的整数，n为1时m为1，通式(II)中，A为亚乙基，1为1。
实施例2
硅低聚物的制备：
实施例1中，将乙二醇的量设为83.9g(1.35mol)，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。
反应前TEOS与乙二醇不相互混和，分离成2层。反应后未反应部分的TEOS残留于上清液，也分离成2层。由此可知，TEOS的反应率差。
但是，将下清液进行分液，并进行煅烧，从而形成了膜，由此可知，虽然收率低，但可获得与实施例1相同的结构。
实施例3
硅低聚物的制备：
实施例1中，将乙二醇的量设为177.8g(2.7mol)，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。
反应前TEOS与乙二醇不相互混和，分离成2层。反应后未反应部分的TEOS残留于上清液，也分离成2层。由此可知，TEOS的反应率差。
但是，将下清液进行分液，并进行煅烧，从而形成了膜，由此可知，虽然收率低，但可获得与实施例1相同的结构。
实施例4
硅低聚物的制备：
实施例1中，将氯化铝·6水合物的量设为18g，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。
反应前TEOS与乙二醇不相互混和，分离成2层，但反应后由于TEOS完全反应，所以成为单层。由此可知，TEOS的反应率为100％。
实施例5
硅低聚物的制备：
实施例1中，将氯化铝·6水合物1.8g设为氯化钴·6水合物0.93g，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。
反应前TEOS与乙二醇不相互混和，分离成2层，但反应后由于TEOS完全反应，所以成为单层。由此可知，TEOS的反应率为100％。
实施例6
硅低聚物的制备：
实施例1中，将氯化铝·6水合物1.8g设为三氯化钛0.64g，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。
反应前TEOS与乙二醇不相互混和，分离成2层，但反应后由于TEOS完全反应，所以成为单层。由此可知，TEOS的反应率为100％。
实施例7
硅低聚物的制备：
实施例1中，将氯化铝·6水合物1.8g设为盐酸0.8g，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。
反应前TEOS与乙二醇不相互混和，分离成2层，但反应后由于TEOS完全反应，所以成为单层。由此可知，TEOS的反应率为100％。
比较例1
硅低聚物的制备：
实施例1中，将乙二醇设为水336g，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。
反应前TEOS与水不相互混和，分离成2层，但反应后由于TEOS完全反应，所以成为单层。由此可知，TEOS的反应率为100％。
试验例1
稳定性试验：
制备了以实施例1、4～7或比较例1中制备的硅低聚物成为10％的方式利用乙基溶纤剂稀释而得的稀释液、或以实施例1中制备的硅低聚物成为10％的方式利用各种型号的聚乙二醇稀释而得的稀释液。进而，将这些稀释液分别用水稀释2倍，将所得液体作为试验液(硅低聚物为5％)。将这些试验液分别放入玻璃容器，保存于室温。保存后，每日进行观察至发生变化为止。将观察的结果示于表1。
[表1]
与一般的利用TEOS的水解所获得的低聚物相比，可知本发明的硅低聚物的液体稳定性优异。另外，还发现通过将本发明的硅低聚物利用二元醇系的溶剂进行稀释，从而可使稳定性进一步得到提高。
试验例2
成膜性试验：
将以实施例1、4～7或比较例1中制备的硅低聚物成为10％的方式利用乙基溶纤剂稀释而得的稀释液、或以实施例1中制备的硅低聚物成为10％的方式利用各种型号的聚乙二醇进行稀释而得的稀释液，分别涂布于进行公知的镀锌后而实施了公知的3价铬化成处理后的M8螺栓，将它们分别进行180℃、20分钟的煅烧。煅烧后，对所得膜的外观(成膜性)进行自由评价。将它们的结果示于表2。
[表2]
与一般的利用TEOS的水解所获得的低聚物相比，可确认到本发明的硅低聚物的成膜性优异。
试验例3
耐蚀性试验：
对市售螺栓进行镀锌，接着进行化成处理(Trivalent 1200：(株)JCU制)。将该螺栓分别在以实施例1、4～7或比较例1中制备的硅低聚物成为10％的方式利用乙基溶纤剂稀释而得的稀释液、或以实施例1中制备的硅低聚物成为10％的方式利用各种型号的聚乙二醇稀释而得的稀释液中浸渍，离心分离，然后在180℃下煅烧20分钟。对这些螺栓进行了240小时的盐水喷雾试验。需要说明的是，盐水喷雾试验是按照JIS Z 2371进行的。盐水喷雾试验后，目测螺栓的白色锈发生面积。将它们的结果示于表3。
[表3]
一般的利用TEOS的水解所获得的低聚物的聚合物中观察到了来自所发生的裂纹的腐蚀。另一方面，确认了本发明的硅低聚物的聚合物可得到高防锈效果。另外，发现本发明的硅低聚物的制造之际添加的催化剂(氯化铝)的浓度越高，则可得到越高的耐蚀性。
实施例8
涂覆剂的制备：
以实施例1中制备的硅低聚物成为3％的方式将其溶解于甲基丙烯酸烷基酯共聚物(NIKASOL PK8012P：Nippon Carbide Industries Co.，Inc.制)，从而制备了涂覆剂。
实施例9
涂覆剂的制备：
以实施例1中制备的硅低聚物成为3％的方式将其溶解于胶态二氧化硅·丙烯酸类复合体(Newcoat PM-3101-01：新中村化学工业制)中，从而制备了涂覆剂。
实施例10
涂覆剂的制备：
以实施例1中制备的硅低聚物成为3％的方式将其溶解于乙烯·丙烯酸共聚合物铵盐(ZAIKTHENE N：住友精化制)，从而制备了涂覆剂。
试验例4
稳定性试验：
将实施例8～10中制备的涂覆剂放入玻璃容器，在室温下保存。保存后，每日进行观察至发生变化为止。将观察的结果示于表4。
[表4]
涂覆剂 液体状态
实施例8 无变化
实施例9 无变化
实施例10 无变化
可确认出实施例1中制备的硅低聚物在实施例8～10的各树脂中稳定。
实施例11
涂覆剂的制备：
在水中以实施例1中制备的硅低聚物成为3％、甲基丙烯酸烷基酯共聚物(NIKASOLPK8012P：Nippon Carbide Industries Co.，Inc.制)成为7％、聚乙二醇200成为1％、异丙醇成为20％的方式进行溶解，从而制备了涂覆剂。
实施例12
涂覆剂的制备：
在水中以实施例1中制备的硅低聚物成为3％，胶态二氧化硅·丙烯酸类复合体(Newcoat PM-3101-01：新中村化学工业制)成为7％、聚乙二醇200成为1％，异丙醇成为20％的方式进行溶解，从而制备了涂覆剂。
实施例13
涂覆剂的制备：
在水中以实施例1中制备的硅低聚物成为3％、乙烯·丙烯酸共聚合物铵盐(ZAIKTHENE N：住友精化制)成为7％、聚乙二醇200成为1％，异丙醇成为20％的方式进行溶解，从而制备了涂覆剂。
试验例5
成膜性试验：
将实施例11～13中制备的涂覆剂分别涂布于SUS304的试验珠(1dm2)，将其在180℃下煅烧20分钟。煅烧后，对所得膜的外观(成膜性)进行自由评价。另外，作为比较，对于仅含作为涂覆剂的树脂成分的甲基丙烯酸烷基酯共聚物的涂覆剂，也进行了同样的试验。它们的结果示于表5。
[表5]
对于仅含树脂成分的涂覆剂来说，在成膜之际在破裂部观察到了裂纹，但对于并用树脂成分和本发明的硅低聚物的涂覆剂来说，观察到了涂膜物性的改善。
试验例6
紧固部件的评价：
(1)涂覆
对市售带凸缘的螺栓进行镀锌，接着进行化成处理(Trivalent 1200：(株)JCU制)。将该螺栓在实施例11中制备的涂覆剂中浸渍，离心分离，然后在180℃下煅烧20分钟。另外，作为比较，准备了无涂覆剂的螺栓、和仅利用实施例11中制备的作为涂覆剂的树脂成分的甲基丙烯酸烷基酯共聚物进行了涂敷的螺栓。
(2)耐蚀性试验
对上述(1)中所得的螺栓，进行了与试验例3同样的盐水喷雾试验及其评价。其它们的结果示于表6。
(3)摩擦系数测定
对于上述(1)中所得的螺栓，使用摩擦系数测定装置(岩田铁工所制)，在以下所示的条件下进行了摩擦系数的评价。将其结果汇总示于表6中。
<摩擦系数测定条件>
试验螺丝：带凸缘的螺栓
试验速度：3～10rpm
紧固方法：指定轴力法
测定全扭矩：50～90N·m
测定轴力：20～30kN(指定轴力停止)
测定螺丝部扭矩：未指定
电机输出：1.5kW
[表6]
涂覆剂 耐蚀性(％) 摩擦系数
实施例11 1 μ＝0.33～0.35
甲基丙烯酸烷基酯共聚物 50 μ＝0.32～0.42
无 70 μ＝0.26～0.32
对于无涂覆剂、或仅为树脂成部分的涂覆剂来说，耐蚀性明显较差，但是对于并用树脂成分和本发明的硅低聚物的涂覆剂而言，观察到了显著的耐蚀性的提高。另外，对于并用树脂成分与本发明的硅低聚物的涂覆剂来说，抑制了摩擦系数的不均。
试验例7
延展性确认试验：
对市售带凸缘的螺栓进行镀锌，接着进行化成处理(Trivalent1200：(株)JCU制)。使用使实施例4中制备的硅低聚物以固体成分成为20％的方式利用乙基溶纤剂稀释而得的稀释液、或实施例11中制备的涂覆剂，在其中将该螺栓分别进行浸渍，离心分离，然后在180℃下煅烧20分钟。对于这些螺栓来说，使用试验例6(3)中使用的摩擦系数测定装置(岩田铁工所制)来实施拧紧试验，目测评价拧紧后的凸缘与座表面的接触部的涂膜状态。另外，作为比较，对含有硅结构间的极间距离短的硅低聚物(聚硅氧烷)的涂覆剂(JN1710：JCUNanomate(株)制)进行了同样的试验。将其结果示于表7。
[表7]
对于包含硅结构间的极间距离短的硅低聚物的涂覆剂而言，拧紧之际涂膜发生了破碎。另一方面，发现通过使用实施例4、实施例11的涂覆剂而能够使涂膜的破碎不发生。
实施例12
硅低聚物的制备：
实施例1中，将乙二醇变更为三乙二醇810.9g(5.4mol)，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。对于所得的硅低聚物而言，反应前TEOS与三乙二醇不相互混和，分离成2层，但反应后由于TEOS完全反应，所以成为单层。由此可知，TEOS的反应率为100％。另外，进行煅烧而成膜，由此推测是与实施例1同样的聚合性的生成物。
所得的硅低聚物的结构为：通式(I)中，R1～R10为乙基，X1～X3为通式(II)所表示的基团，n为0或1，n为0时m为1～3的整数，n为1时m为1，通式(II)中，A为亚乙基，1为3。
实施例13
硅低聚物的制备：
实施例1中，将乙二醇设为1，3-丁二醇486.6g(5.4mol)，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。对于所得的硅低聚物而言，反应前TEOS与1，3-丁二醇不相互混和，分离成2层，但反应后TEOS完全反应，因此成为单层。由此可知，TEOS的反应率为100％。并且，进行煅烧而成膜，由此推测是与实施例1相同的聚合性的生成物。
所得的硅低聚物的结构为：通式(I)中，R1～R10为乙基，X1～X3为通式(II)所表示的基团，n为0或1，n为0时m为1～3的整数，n为1时m为1，通式(II)中，A为甲基亚丙基，l为1。
实施例14
硅低聚物的制备：
实施例1中，将四乙氧基硅烷变更为四甲氧基硅烷411.1g(2.7mol)，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。对于所得的硅低聚物而言，反应前，四甲氧基硅烷和乙二醇不相互混和，分离成2层，但反应后四甲氧基硅烷完全反应，因此成为单层。由此可知，四甲氧基硅烷的反应率为100％。并且，进行煅烧而成膜，由此推测是与实施例1同样的聚合性的生成物。
所得的硅低聚物的结构是：通式(I)中，R1～R10为甲基，X1～X3为通式(II)所表示的基团，n为0或1，n为0时m为1～3的整数，n为1时m为1，通式(II)中，A为亚乙基，l为1。
实施例15
硅低聚物的制备：
实施例1中，将四乙氧基硅烷变更为四丁氧基硅烷865.5g(2.7mol)，除此以外，与实施例1同样地制备了硅低聚物。对于所得的硅低聚物而言，反应前，四丁氧基硅烷和乙二醇不相互混和，分离成2层，但反应后四丁氧基硅烷完全反应，因此成为单层。由此可知，四丁氧基硅烷的反应率为100％。另外，进行煅烧而成膜，由此推测是与实施例1同样的聚合性的生成物。
所得的硅低聚物的结构为：通式(I)中，R1～R10为丁基，X1～X3为通式(II)所表示的基团，n为0或1，n为0时m为1～3的整数，n为1时m为1，通式(II)中，A为亚乙基，l为1。
产业上的可利用性
本发明的硅低聚物能够与以往公知的硅低聚物同样地用于表面处理剂等用途。
尤其是若将本发明的硅低聚物用于涂覆剂，则能够形成具有柔软性的皮膜，因此，能很好地用于紧固部件等的涂覆中。

Claims (19)

1.一种涂覆剂，其特征在于，其含有由下述通式(I)所表示的硅低聚物，
通式(I)中，R1～R10分别独立地为碳原子数1～4的烷基或羟烷基，X1～X3分别独立地为由下述通式(II)所表示的基团，n为0或1，n为0时m为1～3的整数，n为1时m为1，
通式(II)中，A为碳原子数2～4的分支或未分支的亚烷基，1为1～3的整数，
所述由通式(I)所表示的硅低聚物是使由下述通式(III)所表示的四烷氧基硅烷与由下述通式(IV)所表示的二元醇在金属催化剂、酸或碱的存在下进行反应，且不对在反应时生成的醇进行分馏而得到的，
通式(III)中，R11～R14分别独立地为碳原子数1～4的烷基或羟烷基，
通式(IV)中，B为碳原子数2～4的分支或未分支的亚烷基，k为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的涂覆剂，其还含有选自树脂、着色剂、摩擦系数调整剂和成膜剂中的1种或2种以上。
3.根据权利要求2所述的涂覆剂，其中，树脂为选自丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、酚类树脂和环氧类树脂中的1种或2种以上。
4.根据权利要求2所述的涂覆剂，其中，着色剂为选自染料系着色剂和颜料系着色剂中的1种或2种以上。
5.根据权利要求2所述的涂覆剂，其中，摩擦系数调整剂为选自聚烯烃系化合物和氟系化合物中的1种或2种以上。
6.根据权利要求2所述的涂覆剂，其中，成膜剂为选自胶态二氧化硅和热解法二氧化硅中的1种或2种以上。
7.根据权利要求1所述的涂覆剂，其中，金属催化剂含有选自铝、钴、钛、锌、钼和锡中的1种或2种以上。
8.根据权利要求1所述的涂覆剂，其中，由通式(IV)所表示的二元醇为选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的1种或2种以上。
9.根据权利要求1所述的涂覆剂，其中，由通式(III)所表示的四烷氧基硅烷与由通式(IV)所表示的二元醇的摩尔比为4：1～1：4。
10.一种表面处理方法，其特征在于，利用权利要求1～9中任一项所述的涂覆剂来处理被处理部件。
11.根据权利要求10所述的表面处理方法，其中，被处理部件的表面为镁或镁合金。
12.根据权利要求10所述的表面处理方法，其中，被处理部件的表面为锌或锌合金。
13.根据权利要求10所述的表面处理方法，其中，被处理部件的表面为从铁、铜、镍、钴、铬和锡中选择的金属的1种、或者包含所述金属的2种以上的合金。
14.根据权利要求10所述的表面处理方法，其中，被处理部件的表面为从丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、双马来酰亚胺三嗪和聚酰亚胺中选择的合成树脂的1种、或者由所述树脂的2种以上形成的合成树脂合金。
15.一种表面处理制品，其是通过利用权利要求1～9中任一项所述的涂覆剂对被处理部件进行处理而得到的。
16.根据权利要求15所述的表面处理制品，其中，被处理部件的表面为镁或镁合金。
17.根据权利要求15所述的表面处理制品，其中，被处理部件的表面为锌或锌合金。
18.根据权利要求15所述的表面处理制品，其中，被处理部件的表面为从铁、铜、镍、钴、铬和锡中选择的金属的1种、或者由所述金属的2种以上形成的合金。
19.根据权利要求15所述的表面处理制品，其中，被处理部件的表面为从丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、双马来酰亚胺三嗪和聚酰亚胺中选择的合成树脂的1种、或者由所述树脂的2种以上形成的合成树脂合金。
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