JPH0558435B2 - - Google Patents
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Description
(1) 産業上の利用分野
本発明は新規なグリセロール誘導体に関し、さ
らに詳しくは、一般式〔〕で表わされる 〔式中、R1は水素原子、R2は
らに詳しくは、一般式〔〕で表わされる 〔式中、R1は水素原子、R2は
【式】で
表わされる置換ビニルトリメチルシリル基又は
有機金属化合物又はR2MgXとハロゲン化第１
銅とから例えば次式のように合成することが出来
る 即ち、一般式〔〕で表わされる本発明化合物
は、ジアステレオマーである一般式〔Ｃ〕及び一
般式〔Ｄ〕で表わされる化合物を包含しているも
のである。 又当然のことながら、本発明化合物は構造式
〔Ｂ〕で表わされる。 絶対配置を有するグリセルアルデヒドを使用す
る場合は例えば次式のごとく 合成することができる。 従つて、一般式〔〕で表わされる本発明化合
物は一般式〔Ｃ〕、一般式〔Ｄ〕、一般式〔Ｅ〕及
び一般式〔Ｆ〕で表わされる４化合物を包含して
いるものである。 以下一般式〔Ｃ〕及び一般式〔Ｅ〕をシン型、
一般式〔Ｄ〕及び一般式〔Ｆ〕をアンチ型と呼称
する。 更に詳しく例示すると、Ｄ−マンニトールを
２，２ジメトキシプロパン等で処理して得られる
ジアセトニドを、四酢酸鉛又は過ヨー素酸ナトリ
ウムと反応させて一般式〔〕で表わされる化合
物の１つである２，３−Ｏ−イソプロピリデン−
Ｄ−グリセルアルデヒドを得、一般式〔〕で表
わされる有機金属化合物又はR2MgXと反応さ
せ、必要に応じ通常行なわれる水酸基の保護を行
なうことにより本発明化合物を得ることが出来
る。水酸基の保護基としてはベンジル基、アルキ
ル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラ
ニル基、等を挙げることができる。 一般式〔〕で表わされる化合物と一般式
〔〕で表わされる有機金属化合物又はR2MgX
との反応においては、不活性ガス雰囲気下、無水
状態で行なうのが好ましく、反応温度は−78℃か
ら−10℃の範囲で実施可能であるが、好ましくは
−78℃から−30℃の範囲で一度反応させた後、室
温において反応を完結させる方が収率も高く好ま
しい。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物の１つ
であるグリセロール誘導体〔Ｘ〕を用いて糖誘導
体を合成する方法を例示すれば次のとおりであ
る。 更にグリセロール誘導体〔Ｘ〕を用いる昆虫フ
エロモン等の合成中間体の１つの合成例を挙げる
と、次式のようになる。 (5) 発明の効果 一般式〔〕で表わされる本発明化合物を用い
ることにより種々の生理活性を有する光学活性化
合物及び糖誘導体を従来法に比べ立体選択的に、
かつ経済的に合成出来るようになり、大量合成が
困難であつた農薬、医薬、食品等の化合物群の工
業的製造を可能にした。 以下に実施例を掲げて本発明方法を詳細に説明
する。 実施例 １ アルゴン雰囲気下０℃に冷やした臭化イソブチ
ルマグネシウム（23.4ml、1.39M、32.5ｍmol）
エーテル溶液にチタノセンジクロリド（400mg、
1.6ｍmol）つづいて１−トリメチルシリル−ヘ
キシン−１１〜（5.00ｇ、32.5ｍmol）を加えた。
溶液は26〜30℃に保ちながら一夜かきまぜた。次
にこの溶液を、ドライアイス−アセトンバスで−
70℃に冷やした沃化第一銅（7.14ｇ、37.5ｍmol）
ならびにジメチルサルフアイド（9.2ml）の均一
テトラヒドロフラン（70ml）溶液の中に滴下し
た。15分後、この溶液の中にグリセルアルデヒド
３〜（3.25ｇ、25ｍmol）のTHF（12ml）溶液を加
えた。ドライアイスアセトンバスをはずし、室温
（約20℃）下２時間かきまぜたのち、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液（30ml）ならびに濃アンモニア
水（30ml）を加えた。ヘキサンを加え生じた沈殿
をセライトを使用して、ろかし、ろ液を減圧下濃
縮した。得られた残査をもう一度、ヘキサンを用
いてセライトを使用してろかした。ろ液を減圧下
再び濃縮し、生じた油状物質にヘキサンを加え
た。このヘキサン溶液は飽和塩化アンモニウム水
溶液で洗浄、乾燥（硫酸マグネシウム）した。溶
媒を減圧下留去し、得られた油状物質をシリカゲ
ルカラムクロマトにより精製すると４〜が4.58ｇ
（64.1％）得られた。シン型４〜とアンチ型の比率
（モル比）は40：１であつた。 〔α〕25 D−6.07°（C1.12、CHCl3）1 H NMR（CCl4）δ0.14（ｓ、9H、3CH3）、0.88
（ｔ、Ｊ＝７Hz、3H、CH3）、1.26and1.32（2s、
6H、2CH3）、1.1−1.6（ｍ、4H、（CH2）2）、
1.93−2.25（ｍ、2H、CH2C＝Ｃ）、2.36（br ｓ、
1H、OH）、3.38−4.14（ｍ、4H、CH2(o)CH(o)
CH（OH））、6.10（ｔ、Ｊ＝7.5Hz、1H、CH＝
Ｃ）。 実施例 ２ アルゴン雰囲気下、沃化第１銅（0.97ｇ、5.1
ｍmol）のテトラヒドロフラン（10ml）懸濁液に
ジメチルサルフアイド（２ml、27ｍmol）を加え
沃化第１銅を溶かした（約５分）。この溶液を−
78℃に冷やしい、臭化ビニルトリメチルシリルマ
グネシウムのTHF溶液（10ml、5.1ｍmol）を滴
下したところ、滴下終了時点でこげ茶色になつ
た。10分間かきまぜたのち、グリセルアルデヒド
３〜（298mg、2.29ｍmol）のTHF溶液（１ml）を
加えた。−78℃〜−70℃で１時間かきまぜた後室
温に戻した。実施例１の場合と同様な後処理を行
い５〜を451mg（86％）得た。尚アンチ型は検出さ
れなつた。 アルコール５〜 〔α〕25 D−10.4°（C1.07、CHCl3）1 HNMR（CCl4）δ0.14（ｓ、9H、3CH3）、
1.18and1.36（2s、6H、2CH3）、2.69（br Ｓ、
1H、OH）、3.52−4.18（ｍ、4H、(O)CH2(o)
CHCHO）、5.41and5.68（2d、Ｊ＝2.4Hz、2H、
CH2＝Ｃ）．13 CNMR（CDCl3）δ−0.4、25.4、26.8、66.2、
7.83、78.5、109.7、127.3、151.6. 実施例 ３ アルゴン雰囲気下沃化第１銅821mg（4.32ｍ
mol）のテトラヒドロフラン25mlの懸濁液にジメ
チルサルフアイド3.2mlを加え、沃化第１銅を溶
解した。 この溶液−78℃に冷却しBrMg（SiMe3）Ｃ＝
Ｃ−CH2OMgBrのエーテル溶液6.2ml（3.6ｍ
mol）を滴下する。３分間撹拌した後グリセルア
ルデヒド３〜 328mg（2.52ｍmol）を加えた。−78
℃で５分間撹拌した後室温に戻した。抽出溶媒を
酢酸エチルに代えた以外は実施例１と同様な後処
理を行ない６〜が457mg（収率70％）得られた。な
おアンチ型６〜とシン型７〜の比率は、12：１（モル
比）であつた。1 H NMR（CDCl3）δ1.30、1.38（2s、6H、2CH3）
2.56〜2.82（ｍ、2H、CH2、OH、CHOH）3.80
−4.30（ｍ、5H、CH2(O)、CH(O)、CH2 OH）
4.66（brS、1H、CHOH）6.10（ｔ、Ｊ＝7.5Hz、
1H、CH＝Ｃ） 実施例 ４ アルゴン雰囲気下沃化第１銅4.98ｇ（26.1ｍ
mol）のテトラヒドロフラン溶液（110ml）懸濁
液にジメチルサルフアイド19ml（26ｍmol）を加
え沃化第１銅を溶解させた。この溶液を−78℃に
冷却し臭化４−メトキシフエニルマグネシウムの
テトラヒドロフラン溶液25ml（23.1ｍmol）を滴
下しはじめると溶液はただちに黄変してきた。10
分間撹拌した後グリセルアルデヒド３〜2.0ｇ
（15.4ｍmol）のテトラヒドロフラン溶液６mlを
加えた。−78℃〜−70℃で10分間撹拌した後室温
に戻した。１時間後飽和塩化アンモニウム水溶液
を加え反応を停止した。 実施例１と同様な後処理を行なうと、９〜が2.87
ｇ（収率80％）得られた。アンチ型は1H NMR
で分析の結果殆ど検出されなかつた。1 H NMR（Ｃ Cl4）δ1.27and1.34（2s、6H、
2CH3）3.69（Ｓ、3H、CH3O）
3.20−3.80（ｍ、2H、CH2）4.04
（dt.J＝６Hz、７Hz、1H、CH）、
4.36（d.J＝７Hz、1H、CH OH）
6.71and7.13（2d、Ｊ＝９Hz、4H、
C6H4） 実施例 ５ 実施例４において臭化４−メトキシフエニルマ
グネシウムを臭化−４−クロロフエニルマグネシ
ウムに替えた他は同様に反応を行ない。１０〜を
3.40ｇ（収率93％）得た。アンチ型は1H NMR
で分析の結果殆ど検出されなかつた。1 H NMR（CCl4）δ1.26and1.34（2s、6H、2CH3）
3.20−3.50（ｍ、1H、OH）3.50−3.80（ｍ、2H、
CH2）4.03）（dt、Ｊ＝６Hz、７Hz、1H、CH）
4.40（dd Ｊ＝３Hz、７Hz、1H CH OH）7.20
（ｓ、4H、C6H4）mp51〜52℃ 実施例 ６ アルゴン雰囲気下、１−トリメチルシリル−６
−ヘプテン−１イン11（4.52ｇ、25.1ｍmol）の
ジエチルエーテル溶液（17.5ml）に０℃で臭化イ
ソブチルマグネシムウム（17.8ml、26.4ｍmol）
のジエチルエーテル溶液及びチタノセンジクロラ
イド（508mg、2.0ｍmol）を加え、28℃で12時間
撹拌した。 次に、この溶液を−72℃に冷却した沃化第一銅
（6.21ｇ、32.6ｍmol）及びジメチルサウフアイド
（20ml）のテトラヒドロフラン（200ml）溶液にゆ
つくり滴下し１時間撹拌後、グリセルアルデヒド
３（7.21ｇ、17.6ｍmol）のテトラヒドロフラン
溶液を加え−72℃で50分撹拌し、ゆつくり室温に
戻した。 次に、実施例−１と同様に処理を行い13を得
た。1 H NMR（CCl4、D2O） δ0.14（Ｓ、9H）、1.16と1.22
（2S、6H）、0.76〜2.30（ｍ、9H）、
3.38〜4.27（ｍ、4H）、5.12〜5.55
（ｍ、2H）、5.12（ｔ、Ｊ＝7.0Hz）
銅とから例えば次式のように合成することが出来
る 即ち、一般式〔〕で表わされる本発明化合物
は、ジアステレオマーである一般式〔Ｃ〕及び一
般式〔Ｄ〕で表わされる化合物を包含しているも
のである。 又当然のことながら、本発明化合物は構造式
〔Ｂ〕で表わされる。 絶対配置を有するグリセルアルデヒドを使用す
る場合は例えば次式のごとく 合成することができる。 従つて、一般式〔〕で表わされる本発明化合
物は一般式〔Ｃ〕、一般式〔Ｄ〕、一般式〔Ｅ〕及
び一般式〔Ｆ〕で表わされる４化合物を包含して
いるものである。 以下一般式〔Ｃ〕及び一般式〔Ｅ〕をシン型、
一般式〔Ｄ〕及び一般式〔Ｆ〕をアンチ型と呼称
する。 更に詳しく例示すると、Ｄ−マンニトールを
２，２ジメトキシプロパン等で処理して得られる
ジアセトニドを、四酢酸鉛又は過ヨー素酸ナトリ
ウムと反応させて一般式〔〕で表わされる化合
物の１つである２，３−Ｏ−イソプロピリデン−
Ｄ−グリセルアルデヒドを得、一般式〔〕で表
わされる有機金属化合物又はR2MgXと反応さ
せ、必要に応じ通常行なわれる水酸基の保護を行
なうことにより本発明化合物を得ることが出来
る。水酸基の保護基としてはベンジル基、アルキ
ル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラ
ニル基、等を挙げることができる。 一般式〔〕で表わされる化合物と一般式
〔〕で表わされる有機金属化合物又はR2MgX
との反応においては、不活性ガス雰囲気下、無水
状態で行なうのが好ましく、反応温度は−78℃か
ら−10℃の範囲で実施可能であるが、好ましくは
−78℃から−30℃の範囲で一度反応させた後、室
温において反応を完結させる方が収率も高く好ま
しい。 一般式〔〕で表わされる本発明化合物の１つ
であるグリセロール誘導体〔Ｘ〕を用いて糖誘導
体を合成する方法を例示すれば次のとおりであ
る。 更にグリセロール誘導体〔Ｘ〕を用いる昆虫フ
エロモン等の合成中間体の１つの合成例を挙げる
と、次式のようになる。 (5) 発明の効果 一般式〔〕で表わされる本発明化合物を用い
ることにより種々の生理活性を有する光学活性化
合物及び糖誘導体を従来法に比べ立体選択的に、
かつ経済的に合成出来るようになり、大量合成が
困難であつた農薬、医薬、食品等の化合物群の工
業的製造を可能にした。 以下に実施例を掲げて本発明方法を詳細に説明
する。 実施例 １ アルゴン雰囲気下０℃に冷やした臭化イソブチ
ルマグネシウム（23.4ml、1.39M、32.5ｍmol）
エーテル溶液にチタノセンジクロリド（400mg、
1.6ｍmol）つづいて１−トリメチルシリル−ヘ
キシン−１１〜（5.00ｇ、32.5ｍmol）を加えた。
溶液は26〜30℃に保ちながら一夜かきまぜた。次
にこの溶液を、ドライアイス−アセトンバスで−
70℃に冷やした沃化第一銅（7.14ｇ、37.5ｍmol）
ならびにジメチルサルフアイド（9.2ml）の均一
テトラヒドロフラン（70ml）溶液の中に滴下し
た。15分後、この溶液の中にグリセルアルデヒド
３〜（3.25ｇ、25ｍmol）のTHF（12ml）溶液を加
えた。ドライアイスアセトンバスをはずし、室温
（約20℃）下２時間かきまぜたのち、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液（30ml）ならびに濃アンモニア
水（30ml）を加えた。ヘキサンを加え生じた沈殿
をセライトを使用して、ろかし、ろ液を減圧下濃
縮した。得られた残査をもう一度、ヘキサンを用
いてセライトを使用してろかした。ろ液を減圧下
再び濃縮し、生じた油状物質にヘキサンを加え
た。このヘキサン溶液は飽和塩化アンモニウム水
溶液で洗浄、乾燥（硫酸マグネシウム）した。溶
媒を減圧下留去し、得られた油状物質をシリカゲ
ルカラムクロマトにより精製すると４〜が4.58ｇ
（64.1％）得られた。シン型４〜とアンチ型の比率
（モル比）は40：１であつた。 〔α〕25 D−6.07°（C1.12、CHCl3）1 H NMR（CCl4）δ0.14（ｓ、9H、3CH3）、0.88
（ｔ、Ｊ＝７Hz、3H、CH3）、1.26and1.32（2s、
6H、2CH3）、1.1−1.6（ｍ、4H、（CH2）2）、
1.93−2.25（ｍ、2H、CH2C＝Ｃ）、2.36（br ｓ、
1H、OH）、3.38−4.14（ｍ、4H、CH2(o)CH(o)
CH（OH））、6.10（ｔ、Ｊ＝7.5Hz、1H、CH＝
Ｃ）。 実施例 ２ アルゴン雰囲気下、沃化第１銅（0.97ｇ、5.1
ｍmol）のテトラヒドロフラン（10ml）懸濁液に
ジメチルサルフアイド（２ml、27ｍmol）を加え
沃化第１銅を溶かした（約５分）。この溶液を−
78℃に冷やしい、臭化ビニルトリメチルシリルマ
グネシウムのTHF溶液（10ml、5.1ｍmol）を滴
下したところ、滴下終了時点でこげ茶色になつ
た。10分間かきまぜたのち、グリセルアルデヒド
３〜（298mg、2.29ｍmol）のTHF溶液（１ml）を
加えた。−78℃〜−70℃で１時間かきまぜた後室
温に戻した。実施例１の場合と同様な後処理を行
い５〜を451mg（86％）得た。尚アンチ型は検出さ
れなつた。 アルコール５〜 〔α〕25 D−10.4°（C1.07、CHCl3）1 HNMR（CCl4）δ0.14（ｓ、9H、3CH3）、
1.18and1.36（2s、6H、2CH3）、2.69（br Ｓ、
1H、OH）、3.52−4.18（ｍ、4H、(O)CH2(o)
CHCHO）、5.41and5.68（2d、Ｊ＝2.4Hz、2H、
CH2＝Ｃ）．13 CNMR（CDCl3）δ−0.4、25.4、26.8、66.2、
7.83、78.5、109.7、127.3、151.6. 実施例 ３ アルゴン雰囲気下沃化第１銅821mg（4.32ｍ
mol）のテトラヒドロフラン25mlの懸濁液にジメ
チルサルフアイド3.2mlを加え、沃化第１銅を溶
解した。 この溶液−78℃に冷却しBrMg（SiMe3）Ｃ＝
Ｃ−CH2OMgBrのエーテル溶液6.2ml（3.6ｍ
mol）を滴下する。３分間撹拌した後グリセルア
ルデヒド３〜 328mg（2.52ｍmol）を加えた。−78
℃で５分間撹拌した後室温に戻した。抽出溶媒を
酢酸エチルに代えた以外は実施例１と同様な後処
理を行ない６〜が457mg（収率70％）得られた。な
おアンチ型６〜とシン型７〜の比率は、12：１（モル
比）であつた。1 H NMR（CDCl3）δ1.30、1.38（2s、6H、2CH3）
2.56〜2.82（ｍ、2H、CH2、OH、CHOH）3.80
−4.30（ｍ、5H、CH2(O)、CH(O)、CH2 OH）
4.66（brS、1H、CHOH）6.10（ｔ、Ｊ＝7.5Hz、
1H、CH＝Ｃ） 実施例 ４ アルゴン雰囲気下沃化第１銅4.98ｇ（26.1ｍ
mol）のテトラヒドロフラン溶液（110ml）懸濁
液にジメチルサルフアイド19ml（26ｍmol）を加
え沃化第１銅を溶解させた。この溶液を−78℃に
冷却し臭化４−メトキシフエニルマグネシウムの
テトラヒドロフラン溶液25ml（23.1ｍmol）を滴
下しはじめると溶液はただちに黄変してきた。10
分間撹拌した後グリセルアルデヒド３〜2.0ｇ
（15.4ｍmol）のテトラヒドロフラン溶液６mlを
加えた。−78℃〜−70℃で10分間撹拌した後室温
に戻した。１時間後飽和塩化アンモニウム水溶液
を加え反応を停止した。 実施例１と同様な後処理を行なうと、９〜が2.87
ｇ（収率80％）得られた。アンチ型は1H NMR
で分析の結果殆ど検出されなかつた。1 H NMR（Ｃ Cl4）δ1.27and1.34（2s、6H、
2CH3）3.69（Ｓ、3H、CH3O）
3.20−3.80（ｍ、2H、CH2）4.04
（dt.J＝６Hz、７Hz、1H、CH）、
4.36（d.J＝７Hz、1H、CH OH）
6.71and7.13（2d、Ｊ＝９Hz、4H、
C6H4） 実施例 ５ 実施例４において臭化４−メトキシフエニルマ
グネシウムを臭化−４−クロロフエニルマグネシ
ウムに替えた他は同様に反応を行ない。１０〜を
3.40ｇ（収率93％）得た。アンチ型は1H NMR
で分析の結果殆ど検出されなかつた。1 H NMR（CCl4）δ1.26and1.34（2s、6H、2CH3）
3.20−3.50（ｍ、1H、OH）3.50−3.80（ｍ、2H、
CH2）4.03）（dt、Ｊ＝６Hz、７Hz、1H、CH）
4.40（dd Ｊ＝３Hz、７Hz、1H CH OH）7.20
（ｓ、4H、C6H4）mp51〜52℃ 実施例 ６ アルゴン雰囲気下、１−トリメチルシリル−６
−ヘプテン−１イン11（4.52ｇ、25.1ｍmol）の
ジエチルエーテル溶液（17.5ml）に０℃で臭化イ
ソブチルマグネシムウム（17.8ml、26.4ｍmol）
のジエチルエーテル溶液及びチタノセンジクロラ
イド（508mg、2.0ｍmol）を加え、28℃で12時間
撹拌した。 次に、この溶液を−72℃に冷却した沃化第一銅
（6.21ｇ、32.6ｍmol）及びジメチルサウフアイド
（20ml）のテトラヒドロフラン（200ml）溶液にゆ
つくり滴下し１時間撹拌後、グリセルアルデヒド
３（7.21ｇ、17.6ｍmol）のテトラヒドロフラン
溶液を加え−72℃で50分撹拌し、ゆつくり室温に
戻した。 次に、実施例−１と同様に処理を行い13を得
た。1 H NMR（CCl4、D2O） δ0.14（Ｓ、9H）、1.16と1.22
（2S、6H）、0.76〜2.30（ｍ、9H）、
3.38〜4.27（ｍ、4H）、5.12〜5.55
（ｍ、2H）、5.12（ｔ、Ｊ＝7.0Hz）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で表わされるグリセロール
誘導体。 ［式中、R1は水素原子、R2は【式】で 表わされる置換ビニルトリメチルシリル基又は
【式】で表わされる置換フエニル基、 R3は水素原子、アルキル基、アルケニル基又は
−（CH2）oOH基であり、Ｚは低級アルコキシ基又
はハロゲン原子、ｎは１〜５の整数を示す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045872A JPS61205273A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 新規なグリセロール誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045872A JPS61205273A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 新規なグリセロール誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61205273A JPS61205273A (ja) | 1986-09-11 |
| JPH0558435B2 true JPH0558435B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=12731293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60045872A Granted JPS61205273A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 新規なグリセロール誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61205273A (ja) |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60045872A patent/JPS61205273A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61205273A (ja) | 1986-09-11 |
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