JPH0554943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像によつて形成された色素を転写
してカラー画像を形成せしめる熱現像カラー感光
材料に関し、特に色濁りのない、また拡酸性色素
の各層からの拡散バランスのよい重層型の熱現像
カラー感光材料に関する。 ［従来技術］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使
用する写真法は感光性、階調性および画像保存性
等において他の写真法に勝るものであり、最も広
く実用化されてきた写真法である。 しかしながら、この方法においては現像、定着
および水洗などの処理工程に湿式処理法を用いる
ために、処理に時間と手間がかかり、また処理薬
品による人体への影響が懸念されたり、或いは処
理室や作業者に対する上記薬品による汚染が心配
されたり、更には廃液による公害の発生への配慮
といつた多くの問題点が存在している。従つて感
光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。 上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行
なわれているが、なかでも現像工程を熱処理で行
ない得る熱現像感光材料は上記要望に適つた感光
材料として注目を集めている。 この様な熱現像感光材料については、例えば特
公昭43−4921号および同43−4924号公報にその記
載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤
から成る感光材料が開示されている。 かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方
法によつて色画像を得る試みがなされている。 例えば、米国特許第3531286号、同第3761270号
および同第3764328号等の各明細書中に芳香族第
１級アミン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応
によつて色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。 前記した熱現像による方式を用いて多色カラー
画像を得るには、コンベンシヨナルカラー感光材
料に倣つて一般に重層構成が採られる。 例えばプリント用拡散転写感光材料に於ては、
ハロゲン化銀カラー印画紙と同様、最下層にイエ
ローカプラーを含有する青感光層、次いでマゼン
タカプラーを含有する緑感光層、最上層にシアン
カプラーを含有する赤感光層が設けられる。 実用製品に例をとればエクタフレツクス（商品
名、イーストマン・コダツク社製）の場合には最
下層がシアン色素を放出する赤感光層であり、次
いでマゼンタ色素を放出する緑感光層が上塗りさ
れ、更に上にイエロー色素を放出する青感光層が
設けられており、各層の間には色濁り防止のため
の中間層、また青感光層と緑感光層との間にはイ
エローフイルタ層が設けられている。 以上、例記したように熱現像感光材料のフルカ
ラー化のためには上述の様に各層間での色濁りの
防止が重要であり、通常は青感光層、緑感光層、
赤感光層の間に中間層を入れる事により色濁りが
抑えられている。 しかしながら、色濁りを充分に抑えるために各
中間層の膜厚を厚くしたり還元剤の酸化体に対す
る耐拡散性のポリマー（例えばゼラチン）の含量
を多くする事により放出或は形成された拡散性色
素の受像層に対する転写性が低下してしまう。 又これまでコンベンシヨナル写真法においては
色濁防止のためにハイドロキノン類やカテコール
類を用いる事が知られているが、熱現像感光材料
においては満足な色濁の防止技術というのは知ら
れていない。例えば通常コンベンシヨナルハロゲ
ン化銀乳剤において用いられている様なアルキル
ハイドロキノン類は強力な還元剤であり、熱現像
性感光材料中で現像剤として作用してしまい、写
真特性上このましくない。 色濁りが防止された、かつ最下層からの拡散性
色素の転写性の改良された重層型熱現像カラー感
光材料が特願昭59−86660において提供されてお
り、さらに、これは熱現像時に還元剤の酸化体と
の反応性が高く、かつ該酸化体を充分に非拡散化
する酸化体スカベンジヤーを含有する重層型熱現
像カラー感光材料を提供するものである。 しかしながら、該酸化体スカベンジヤーは、熱
現像カラー感光材料において写真特性上好ましく
ない影響を与える場合があり、特にシアン色素供
与性物質を由来として生成されたシアン色素を分
解し、褪色現像を引き起こす、という欠点を有し
ていた。 ［発明の目的］ したがつて、本発明の第一の目的は、色濁が防
止され、かつ最下層からの拡散性色素の転写性の
改良された重層型の熱現像カラー感光材料を提供
することである。 また、本発明の第二の目的は、熱現像時に還元
剤の酸化体との反応性が高く、且つ該酸化体を充
分に非拡散化する酸化体スカベンジヤーを含有す
る重層型の熱現像カラー感光材料を提供すること
である。 さらに本発明の第三の目的は、還元剤酸化体ス
カベンジヤーについて、熱現像による拡散転写時
に写真特性上、悪影響を及ぼすことのない、特に
シアン色素分解にともなうシアン褪色現像を引き
起こすことのない新規な酸化体スカベンジヤーを
提供することである。 ［発明の構成］ 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
銀、還元剤、熱現像により拡散性の色素を生成し
得る色素供与物質及びバインダーを含有し、前記
感光性ハロゲン化銀の感色性と前記生成する拡散
性の色素の色相の組合せを互いに異にする感光性
層を少なくとも２層有する熱現像カラー感光材料
において、前記感光性ハロゲン化銀の感色性と前
記生成する拡散性の色素の色相の組合せを互いに
異にする少なくとも２層の感光性層の間に、前記
還元剤の酸化体と反応して該酸化体を不動化し得
る下記一般式(1)または(2)で表わされる単量体から
誘導される繰り返し単位を有する２当量マゼンタ
ポリマーカプラーを含有する、実質的に非感光性
の中間層を有する熱現像カラー感光材料により本
発明の上記目的が達成されることを見い出した。 一般式 (1) 一般式 (2) 式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、アシルアミノ基、ウレイド基または複素環
残基を表わし、Ｑはエチレン性不飽和基またはエ
チレン性不飽和基を有する基を表わし、Ｘはカツ
プリング反応に際し、離脱可能な窒素原子、硫黄
原子または酸素原子または酸素原子を含む基を表
わす。 ［発明の具体的構成］ 前記一般式(1)または(2)において、R₁，R₂はそ
れぞれアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイドまた
は複素環残基を表わすが、これらのアルキル基、
アリール基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、複素環残基はそれぞ
れ置換基を有してもよい。 R₁で表わされるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基と
しては、例えばフエニル基等が挙げられ、アシル
アミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、ブ
チリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げら
れ、複素環残基としては、例えば、ピリジル基、
イミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げら
れる。 R₁またはR₂で表わされるアルキル基、アリー
ル基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、複素環残基の置換基として
は、例えばハロゲン原子（例えば、フツ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、置換基を有してもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フエニルオキシ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基等）、カルバモイル基
（置換カルバモイル基を含み、置換基としては、
例えば、メチル基、エチル基、フエニル基等）、
アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フエ
ニルスルホニル基等）、アルキルスルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、アリ
ールスルホンアミド基（例えば、フエニルスルホ
ンアミド基等）、スルフアモイル基（置換スルフ
アモイル基を含み、置換基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、フエニル基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基等）、アリールチオ
基（例えば、フエニルチオ基等）、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、これらの置
換基は２つ以上あつてもよく、２つ以上の時これ
らは同じであつても異なつていてもよい。 前記一般式(1)および(2)において、Ｑはエチレン
性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する基
を表わすが、好ましくは下記一般式(3)で表わされ
る。 一般式 (3) 式中、R₃は水素原子、カルボキシ基またはア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）を表
わし、このアルキル基は置換基を有してもよく、
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例え
ば、フツ素原子、塩素原子等）、カルボキシ基等
である。R₃で表わされるカルボキシ基および置
換基のカルボキシ基は塩を形成してもよい。J₁お
よびJ₂はそれぞれ２価の結合基を表わし、この２
価の結合基としては、例えば、−NHCO−，−
CONH−，−COO−，−OCO−，−SCO−，−COS
−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−等である。
X₁およびX₂はそれぞれ２価の炭化水素基を表わ
し、２価の炭化水素基としては、例えば、アルキ
レン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキ
レンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基
が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基等であり、
アリーレン基としては、例えば、フエニレン基等
であり、アラルキレン基としては、フエニルメチ
レン基等であり、アルキレンアリーレン基として
は、例えば、メチレンフエニレン基等であり、ア
リーレンアルキレン基としては、例えば、フエニ
レンメチレン基等である。ｋ，l₁，m₁，l₂，m₂は
それぞれ０または１を表わす。 前記一般式(1)および(2)において、Ｘはカツプリ
ング反応に際し、離脱可能な窒素原子、硫黄原子
または酸素原子を含む基を表わすが、好ましくは
下記一般式(4)で表わされる。 一般式 (4) R₄−Ｚ− 式中、Ｚは、

【式】、Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ−， −Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，または−SO₂NH−を表
わし、R₄はアルキル基、アリール基、アルキル
アミノ基、アニリノ基、アシル基、ウレイド基ま
たはＺを含んで複素環を形成するに必要な原子群
を表わすが、これらはそれぞれ置換基を有しても
よい。 R₄で表わされるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基と
しては、例えばフエニル基等が挙げられ、アルキ
ルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エ
チルアミノ基等が挙げられ、アシル基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基等
が挙げられる。また、Ｚを含んで形成される複素
環残基としては、例えばピリジル基、イミダゾリ
ル基、酸イミド基、ピラゾリル基、ウラゾリル基
等が挙げられる。 R₄で表わされるアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基、アニリノ基、アシル基、ウレイ
ド基および含Ｚ複素環残基の置換基としては、例
えば、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、置換基を有してもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオ
ロメチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フエニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基等）、カルバモイル基
（置換カルバモイル基を含み、置換基としては、
例えばメチル基、エチル基、フエニル基等）、ア
ルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（例えば、フエニ
ルスルホニル基等）、アルキルスルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基等）、アリール
スルホンアミド基（例えば、フエニルスルホンア
ミド基等）、スルフアモイル基（置換スルフアモ
イル基を含み、置換基としては、例えば、メチル
基、エチル基、フエニル基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基等）、アリールチオ基（例
えば、フエニルチオ基等）、シアノ基、ニトロ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホニル基等
が挙げられ、これらの置換基は２つ以上あつても
よく、２つ以上の時これらは同じであつても異な
つていてもよい。 特に好ましいＺとしては、Ｎ−，

【式】，−Ｏ−である。 特に好ましいＸとしては、

【式】

【式】

【式】である。 以下に本発明の前記一般式(1)または(2)で表わさ
れる単量体化合物の代表的具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 例示単量体 本発明の前記一般式(1)または(2)で表わされる単
量体の代表的合成ルートを示す。 ［No.(2)の単量体の例］ 合成ルート (i) (A)→(B)の反応 アセトニトリル（1.5）およびピリジン（400
ml、4.92モル）の入つた３の三頭コルベン中
へ、(A)（374ｇ、2.14モル）を加える。０〜５℃
に冷却してメタクリル酸クロリド（476ml4.92モ
ル）を滴下する。そのまま1.5時間撹拌した後、
室温で１時間撹拌する。 室温にて28％アンモニア水（890ml、6.39モル）
を滴下し、１時間撹拌する。その後、濃塩酸
（500ml）を滴下して、PH３付近に調整すると白色
固体が析出する。これをろ取し、水洗して乾燥し
(B)を得た。 収量 353ｇ（1.45モル）、収率68％ (ii) (B)→(C)の反応 酢酸（1.8）中に(B)（352ｇ、1.45モル）を入
れ撹拌しているところへ、20〜25℃にて、亜硝酸
ナトリウム（111.6ｇ、1.59モル）を徐々に加え
ていく。そのまま２時間撹拌した後、析出した懸
濁物をろ取、18の水に懸濁して洗い、ろ取。さ
らに水洗した後、乾燥し(C)を得た。 (iii) (C)→(D)の反応 エタノール（900ml）中に、(C)（348ｇ、1.28モ
ル）を入れて、ハイドロサルフアイトナトリウム
（505ｇ、2.90モル）の水溶液（200mlを50〜60℃
で滴下した。 そのまま１時間撹拌した後、反応液を10℃まで
冷却して、析出した懸濁物をろ取した。 これを水洗し、アセトニトリル500mlで２回洗
い、ｎ−ヘキサンを１流す。さらにアセトニト
リル500mlで１回洗い、ｎ−ヘキサン１を流し
て風乾し、さらに室温にて、減圧乾燥して(D)を得
た。 収量 136.5ｇ（0.529モル）、収率41％ (iv) (D)→(2)の反応 酢酸（900ml）を窒素置換し、(D)（65ｇ、0.252
モル）および無水コハク酸（25.2ｇ、0.252モル）
を加えて室温にて３時間撹拌した。その後、析出
した懸濁物をろ取し、水洗し、アセトニトリルで
洗い、ｎ−ヘキサンを流して風乾した。さらに約
50℃にて乾燥させ、例示単量体(2)を得た。 収量 59ｇ（0.174モル）、収率69％ なお、上記各中間体(B)、(C)、(D)および例示単量
体(2)の構造はNMR，IRおよびマススペクトルに
より確認した。 本発明の前記一般式(1)または(2)で表わされる単
量体化合物から誘導される繰り返し単位を有する
ポリマーは、前記一般式(1)または(2)で表わされる
単量体の１種のみからなる繰り返し単位の、いわ
ゆるホモポリマーであつても、前記一般式(1)また
は(2)で表わされる単量体の２種以上を組み合わせ
たコポリマーであつてもよく、さらに他の共重合
し得るエチレン性不飽和基を有するコモノマーの
１種以上とからなるコポリマーであつてもよい。 本発明の前記一般式(1)または(2)で表わされる単
量体とコポリマーを形成し得る上記エチレン不飽
和基を有するコモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル
類、オリフイン類、スチレン類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジ
エステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエ
ステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、
各種不飽和酸等を挙げることができる。 これらのコモノマーについて更に具体的に示す
と、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、
sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチ
ルアクリレート、４−クロロブチルアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシベン
ジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、フエニルアクリレート、５−ヒドロ
キシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メト
キシエチルアクリレート、３−メトキシブチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、
２−iso−プロポキシアクリレート、２−ブトキ
シエチルアクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（付加モル数
ｎ＝９）１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリ
レート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチル
アクリレート等が挙げられる。 メタクリル酸エステル類の例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、sec−ブチルメタクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、
２−（３−フエニルプロピルオキシ）エチルメタ
クリレート、ジメチルアミノフエノキシエチルメ
タクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメ
タクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
レート、２−iso−プロポキシエチルメタクリレ
ート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、ω−メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリル
メタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。 ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエー
ト、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシア
セテート、ビニルフエニルアセテート、安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。 またオレフイン類の例としては、ジシクロペン
タジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イ
シプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン等を挙げることができる。 スチレン類としては、例えば、スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセト
キシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエス
テルなどが挙げられる。 クロトン酸エステル類の例としては、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられ
る。 またイタコン酸ジエステル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。 マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。 フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チルなどが挙げられる。 その他のコモノマーの例としては、次のものが
挙げられる。 アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、
メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、
プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シア
ノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセ
トキシエチル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミ
ド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリル
アミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタ
クリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタ
クリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
メタクリルアミドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン
酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルな
ど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサ
ゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなど； 不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼ
ン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレートなど。 更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例え
ば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチルなど；マレイン酸モノ
アルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど；
シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベン
ジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキ
ルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルス
ルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフエー
ト、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフエ
ート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホ
スフエートなど；メタクリロイルオキシアルキル
ホスフエート、例えば、メタクリロイルオキシエ
チルホスフエート、３−メタクリロイルオキシプ
ロピル−２−ホスフエートなど；親水基を２ケ有
する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
酸はアルカリ金属（例えば、Na，Ｋなど）また
はアンモニウムイオンの塩であつてもよい。さら
にその他のコモノマーとしては、米国特許第
3459790号、同第3438708号、同第3554987号、同
第4215195号、同第4247673号、特開昭57−205735
号公報明細書等に記載されている架橋性モノマー
を用いることができる。このような架橋性モノマ
ーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトア
セトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−（２
−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリル
アミド等を挙げることができる。 また、本発明の前記一般式(1)または(2)で示され
る単量体と前記コモノマーとでコポリマーを形成
する場合、好ましくは前記一般式(1)または(2)で示
される単量体からなる繰り返し単位が重量比で全
体のポリマーの５〜100重量％含まれる場合であ
り、さらに好ましくは20〜70重量％含まれる場合
である。 一般的にポリマーカプラーは乳化重合法または
溶液重合法により重合され、本発明に係る前記一
般式(1)または(2)で示される単量体から誘導される
繰り返し単位を有する本発明のマゼンタポリマー
カプラーも同様の方法で重合することができる。
乳化重合法については、米国特許第4080211号、
同第3370952号に、また親油性ポリマーをゼラチ
ン水溶液中にラテツクスの形で分散する方法につ
いては、米国特許第3451820号に記載されている
方法を用いることができる。 これらの方法はホモポリマーの形成およびコポ
リマーの形成にも応用でき、後者の場合、コモノ
マーは液体コモノマーであるとよく、乳化重合の
場合には常態で固定単量体のための溶媒としても
作用する。 乳化重合法において用いられる乳化剤として
は、界面活性剤、高分子保護コロイドおよび共重
合乳化剤が挙げられる。界面活性剤としては、当
該分野において公知のアニオン活性剤、ノニオン
活性剤、カチオン活性剤及び両性活性剤が挙げら
れる。 アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ノニオン活性剤の硫酸塩等が挙げられる。 ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロツク共重合体
等が挙げられる。またカチオン活性剤の例として
は、アルキルピリジウム塩、第３アミン類等が挙
げられる。 また、両性活性剤の例としては、ジメチルアル
キルベタイン類、アルキルグリシン類等が挙げら
れる。また高分子保護コロイドとしては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等
が挙げられる。これらの保護コロイドは、単独で
乳化剤として用いてもよく、また他の界面活性剤
と組み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種
類およびその作用については、Belgische
Chemische Industrie、28，16−20（1963）に記
載されている。 溶液重合法等によつて合成された親油性ポリマ
ーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分散す
るには、まず親油性ポリマーを有機溶媒中に溶か
したのち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助
けをかりて、超音波、コロイドミル等によりラテ
ツクス状に分散する。親油性ポリマーをゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法につい
ては米国特許第3451820号に記載されている。親
油性ポリマーを溶解する有機溶媒としては、エス
テル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル等、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化
炭化水素、エーテル類等を用いることができる。
またこれらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を
組み合せて用いることができる。 本発明に係るマゼンタポリマーカプラーを製造
するにあたつて、重合に用いる溶媒としては単量
体および生成するマゼンタポリマーカプラーの良
溶媒であり、重合開始剤との反応性が低いものが
望ましい。具体的には水、トルエン、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、iso−プロパノ
ール、tert−ブタノール等）、アセトン、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、塩化メチレン
等を挙げることができ、これらの溶媒は単独でも
しくは２種以上混合して使用してもよい。 重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の
種類等を考慮する必要があるのが通常は30〜120
℃の範囲である。 本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合
法および溶液重合法に用いられる重合開始剤とし
ては、以下に示すものが挙げられる。 水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
の過硫酸塩類、４，4′−アゾビス−４−シアノ吉
草酸ナトリウム、２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸
化水素を用いることができる。 また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始
剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，2′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，1′−
アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリ
ル）、２，2′−アゾビスイソシアノ酪酸、２，
2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，1′−アゾビ
ス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリル）、
４，4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパー
オキサイド、クロロベンジルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げる
ことができる。これらのうち好ましいものは、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クロロベンジルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド等を挙げるこ
とができる。 これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液
重合法においてモノマー全量に対して0.01〜10重
量％の範囲、好ましくは0.1〜５重量％の範囲で
含有せしめることができる。 さらにまた、上記重合法以外の重合法、例え
ば、懸濁重合、塊状重合等の方法も適用すること
ができる。即ち、本発明においては、本発明の前
記一般式(1)または(2)で示される単量体のホモポリ
マー、該単量体の２種以上を組み合せてなるコポ
リマーまたは該単量体と他の少なくとも１種の重
合可能なコモノマーを共重合成分としてなるコポ
リマーのすべてを包含し、その合成プロセスによ
つては限定されない。 以下、本発明のマゼンタポリマーカプラーの具
体的代表例を挙げるが、これに限定されるもので
はない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以下、本発明のマゼンタポリマーカプラーの具
体的合成例を示す。 Ｐ−２の合成 ジオキサン（100ml）を窒素置換し、80℃にて
前記例示単量体(2)（５ｇ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル（５ｇ）を加え、重合開始剤アゾビスイソブチ
ロニトル（AIBN）（0.2ｇ）を加えて、溶液重合
を行つた。２時間後、さらにAIBN（0.1ｇ）を加
えて、２時間反応させた。その後１％の食塩水１
にあけて、懸濁、不溶物をろ取した。さらに水
洗して乾燥し、例示マゼンタポリマーカプラー
（Ｐ−２）を得た。 収量 9.8ｇ、収率 98％ 白色粉末固体 重量平均分子量Ｍ＝3460 残存モノマー ０％ カプラー含量 48％ 本発明のマゼンタポリマーカプラーの分子量
は、重量分子量（Ｍ）で1500〜100000が好まし
い。 本発明のマゼンタポリマーカプラーは、単独で
用いてもよいし２以上の併用でもよい。その使用
量は限定的ではなく、該ポリマーの種類、単用か
又は２以上の併用使用か等に応じて決定すればよ
いが、例えば、その使用量は支持体１m²に対し
0.0005ｇ〜20ｇが好ましく、より好ましくは0.01
ｇ〜５ｇ用いることができる。 本発明のマゼンタポリマーカプラーを熱現像カ
ラー感光材料の写真構成層に含有せしめる方法は
任意であり、例えば低沸点溶媒（メタノール、エ
タノール、酢酸エチル等）または高沸点溶媒（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルホスフエート等）に溶解した後、長音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、
水酸化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、
鉱酸（例えば、塩酸または硝酸等）にて中和して
もちいるか、あるいは適当なポリマーの水溶液
（例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン等）と共にボールミルを用いて分散させ
た後、使用することができる。 本発明において、還元剤酸化体スカベンジヤー
として用いられる前記一般式(1)または(2)で表わさ
れる単量体から誘導される繰り返し単位を有する
２当量マゼンタポリマーカプラーとは、通常のハ
ロゲン化銀カラー感光材料に於て用いられる内式
のマゼンタカプラー、特にピラゾロン化合物等の
活性メチレン化合物の活性部位に離脱基を有する
２当量カプラーを、側鎖または骨格中に有するポ
リマーである。 ここで用いられる２当量マゼンタポリマーカプ
ラーとしては、本発明に係る感光材料の構成層内
でこれらの２当量マゼンタポリマーカプラーを非
拡散化するのに充分な大きさをもつていればよ
く、通常分子量1000以上、好ましくは2000以上、
さらに好ましくは5000以上のポリマーであるもの
が選ばれる。これらの２当量マゼンタポリマーカ
プラーとしては、親水性、疎水性いずれでもよ
い。親水性２当量マゼンタポリマーカプラーの場
合にはそのままバインダー溶液に溶解することが
できる。また、疎水性２当量マゼンタポリマーカ
プラーの時には有機溶剤に溶解した後、高沸点溶
剤（200℃以上の沸点を有する疎水性有機溶剤）
と併用で、又は高沸点溶剤なしで超音波分散機、
コロイドミルや各種のホモジナイザーで機械的分
散をするか、又は２当量マゼンタポリマーカプラ
ー自体をラテツクス状に合成し、これをそのまま
混合する事ができる。 本発明に好ましく用いられる２当量マゼンタポ
リマーカプラーとしては、例えば特開昭58−
224352号、同58−145944号、特願昭59−47786号
等に種々あげられているものを用いることができ
る。このうち親水性ポリマーカプラーは、水への
溶解度等が低く、また、ゼラチンや、その他の水
溶性ポリマーとの相溶性の問題があり、あるいは
又、溶液の粘度を非常に増大させる等の欠点を有
しており、疎水性ポリマーカプラーの方がより好
ましい。 本発明に用いられる２当量マゼンタポリマーカ
プラーは、以上にあげた様な、バインダー中で実
質的に非拡散性となるものであり、代表的なもの
としては、前記した非発色性エチレン性不飽和単
量体と、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化
体とカツプリングして染料を形成しうる疎水性単
量体カプラーとの共重合体が挙げられる。 以下、本発明に用いることのできる色素供与物
質について説明する。色素供与物質としては、感
光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じて用いら
れる有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関
数として拡散性の色素を形成または放出できるも
のであれば良く、その反応形態に応じて、正の関
数に作用するネガ型の色素供与物質（すなわち、
ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の
色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀
を用いた場合にポジの色素画像を形成する）に分
類できる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下の
ように分類される。

【表】 拡散性色素を形成する化合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、熱現像により拡散性の色素を生成し
   得る色素供与物質及びバインダーを含有し、前記
   感光性ハロゲン化銀の感色性と前記生成する拡散
   性の色素の色相の組合せを互いに異にする感光性
   層を少なくとも２層有する熱現像カラー感光材料
   において、前記感光性ハロゲン化銀の感色性と前
   記生成する拡散性の色素の色相の組合せを互いに
   異にする少なくとも２層の感光性層の間に、前記
   還元剤の酸化体と反応して該酸化体を不動化し得
   る下記一般式(1)または(2)で表わされる単量体から
   誘導される繰り返し単位を有する２当量マゼンタ
   ポリマーカプラーを含有する、実質的に非感光性
   の中間層を有することを特徴とする熱現像カラー
   感光材料。 一般式 (1) 一般式 (2) 式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、アリール基、アルキルアミノ基、アニリ
   ノ基、アシルアミノ基、ウレイド基または複素環
   残基を表わし、Ｑはエチレン性不飽和基またはエ
   チレン性不飽和基を有する基を表わし、Ｘはカツ
   プリング反応に際し、離脱可能な窒素原子、硫黄
   原子または酸素原子を含み、かつ画像色素部位を
   有しない基を表わす。